10

Réactivité des alcènes

Réactions des Alcènes

La liaison π est relativement faible. La double liaison réagit avec des

électrophiles fort comme Br2, Cl2, F2, H2, etc. pour donner des composés
saturés. Généralement la réaction est exothermique et peut impliquer une
espèce cationique ou radicalaire.

En général,
A B
Ho
+ A B

ΔHo = [ΔHo(liaison π) + ΔHo(A-B)] – [ΔHo(C-A) + ΔHo(C-B)]

ΔHo = Énergie de dissociation

Voir tableau 12-1 page 476 (Vollhardt, 4e édition)

Par exemple,

H H
+ OH
H2O2 HO
H H

ΔHo(HO-OH) = 213 kJ/mol

ΔHo(π) = 272 kJ/mol
ΔHo(C-OH) = 385 kJ/mol

Donc,

ΔHo = [272+213] – [385 + 385]

ΔHo = –285 KJ / mol: c'est exothermique !!!
 11

7.13 – 7.14 Hydrogénation catalytique

L'hydrogénation de liaisons doubles en alcanes est un processus

exothermique. Par contre, on doit utiliser un catalyseur pour
l'hydrogénation. Voici quelques catalyseurs fréquemment utilisés: Pd sur
carbone (Pd/C), PtO2, Ni (raney), Pd(OH)2.

Le rôle du catalyseur est d'activer l'hydrogène de façon à créer une liaison

hydrogène-métal à la surface du catalyseur. Ainsi, cette hydrogène est
rendu actif et va réagir avec la double liaison pour donner le produit réduit.

Mécanisme proposé,

H H

H H H H
H H

surface du métal

H3C
H CH2

+ CH3 CH3

Une autre méthode d'hydrogénation est aussi poplulaire en chimie

organique. La réduction avec le diimide (HN=NH). On génère une "source
d'hydrogène réactif" sans catalyseur.

H H O
H Base
+ O2N S N NH2 CH3 CH3
H H O
 12

Mécanisme :

O O
O2N S N NH N N + O2N S
O H H H H O
Diimide
B–

CH2=CH2
N N
CH3 CH3 + N N
H H
gaz!

H2C CH2

L'hydrogénation catalytique est stéréospécifique. C'est-à-dire que l'addition

des hydrogènes se fait toujours du même côté de la double liaison
(addition syn).

CH3
CH3
H2, Pd/C H
addition syn
H
CH3
CH3

De plus, elle est sensible aux effets stériques.

H
CH3 CH3
CH3 H
H2, Pd/C CH3

H H
 13

Vue de l'attaque en 3-D :

L'attaque des hydrogènes sur la face la moins encombrée est hautement

favorisée.

CH3
CH3
CH3

H3C H
H
H H
Produit observé

Par contre, l'autre face présente de sévères interactions entre la surface du

catalyseur et le groupe méthyle (CH3).

H H
CH3
CH3
H
H
H3C H3C

Pas observé

8.1 Le caractère nucléophile de la liaison π.

La densité électronique π est polarisable et est sujette à l'attaque

d'espèces déficientes en électrons. On parle alors d'addition
électrophile.
 14

8.2 Additions d’halogénures d’hydrogène aux alcènes : la règle de

Markovnikov.

Par exemple, la réaction d'un alcène avec de l'acide iodohydrique (HI) va

générer un carbocation qui va être trappé par l'anion iodure (I–).

I–
I
+ H I
H H

Par contre, en l'absence d'un bon nucléophile, des réactions de

réarrangement et d'élimination de type E1 peuvent avoir lieu (7.8).

H3C H+ H3C H3C CH3

H3C H3C
H3C H3C H H3C H

Carbocation secondaire Carbocation tertiaire

–H+ H3C CH3

H3C CH3

Régiosélectivité lors des additions électrophiles: La règle de Markovnikov.

H3C CH3 CH3

HBr
CH2 H3C CH3 H3C CH2
H3C Br H Br
Observé Pas observé

Règle de Markovnikov: La protonation de l'alcène se fait sur le carbone

le moins substitué de l'oléfine. En d'autres termes, on génère le
carbocation le plus stable.

Voir figure 8.2, page 291. (S&F)

 15

8.5 La synthèse des alcools par hydratation électrophile. Le contrôle

thermodynamique d'une réaction.

L'hydratation électrophile est la réaction d'un alcène dans une solution

aqueuse d'un acide dont le contre-ion est faiblement nucléophile (donc
acide fort), où l'eau joue le rôle du nucléophile. Cette hydratation suit la
règle de Markovnikov.

Exemple :

CH3 CH3
50% H2SO4
OH
H2O
H

Mécanisme :

CH3 CH3
+
H2O
+ H

CH3 CH3
–H+
OH2 OH

H H

L'hydratation des alcènes et la déshydratation des alcools sont des

processus constituant les deux penchants d'un équilibre. En effet, toutes
les étapes sont réversibles du fait que le proton (H+) agit comme catalyseur
et qu’il n'est pas consommé pendant la réaction.

Si on utilise une grande quantité d'eau et que la réaction se fait à basse

température, alors on favorise le déplacement de l'équilibre vers la droite.
Par contre, si on utilise un acide concentré et la réaction se fait à haute
température, on favorise le déplacement de celle-ci vers la gauche, donc la
déshydratation.
 16

La réversibilité de la protonation d'un alcène explique l'existence de divers

alcènes en équilibre. Un tel système est sous contrôle thermodynamique.

Exemple :

CH3 H+ (–H2O) CH3 H+

H3C H3C H3C
OH H2O (–H+)
–H+

H+ –H+
H+

CH3
H3C

Mélange E et Z

8.6 – 8.7 Addition électrophile des halogènes aux alcènes.

X2
C C C C

X = Cl, Br, I X X

Exemple :

Br2 H3C
H3C Br
Br
 17

Mécanisme :
Br
H3C
H3C H3C Br
+ Br Br
Br Br
rouge-brun
incolore

La bromation des alcènes se réalise selon une addition anti. Lorsque un

halogène s'additionne sur un alcène, il forme un ion ou pont halogénium.
Ce dernier subit une ouverture stéréospécifique anti par l'anion halogénure
éjecté de la première étape (SN2). Donc, ceci donne une addition anti.

Exemple :

Br Br
Br2
+
Br Br

Donner le mécanisme de la réaction ci-dessus (en 3-D).

Comme la réaction est très rapide, on peut dire que c'est un titrage.
D'ailleurs, on utilise le brome pour vérifier si des substances organiques
contiennent des liaisons doubles...

8.8 Généralisation de l'addition électrophile.

Les liaisons doubles réagissent avec le brome qui est un électrophile fort
pour former l'ion bromonium et par la suite, cet ion peut être piégé par
d'autres nucléophiles tel que l'eau, différents alcools, cyanures ou autres
ions halogénures.

Exemple :

Br
Br2, MeOH

OCH3
 18

Mécanisme :

Br
CH3OH
+ Br Br Br

OCH3

L'attaque du nucléophile est toujours anti par rapport à l'ion halogénium.

Un autre exemple :

I
I-CN

CN

L'ouverture du pont halogénium peut être régiosélective et suit la règle de

Markovnikov. Le nucléophile attaque sur le carbone le plus substitué parce
que le δ+ de ce dernier est plus stable.

Br
Br2, MeOH

CH3 OCH3
CH3

Explication à l’aide d’un mécanisme :

Br Br
Br Br –HBr
CH3
CH3 CH3
OCH3
CH3OH
 19

Le processus peut être aussi intramoléculaire. Note: Une réaction

intramoléculaire est toujours plus rapide qu'une réaction
intermoléculaire.

Exemple :

Br
OH
Br2 O

Donner le mécanisme de la réaction.

En résumé, les additoins électrophiles d'halogénures se font de façon

stéréo- et régiospécifique. Ils suivent la règle d'addition de Markovnikov.

11.5 L'oxymercuration-démercuration: une addition électrophile hors

du commun.

L'oxymercuration est une addition électrophile lors de laquelle on forme

une espèce alkylmercurique. Cette addition électrophile est hautement
stéréo- et régiospécifique. Elle suit la règle de Markovnikov.

1) Hg(OAc)2 / H2O
C C C C
2) NaBH4 OH H

Exemple :

CH3 CH3
1) Hg(OAc)2 / H2O
OH
2) NaBH4 H
H
 20

Mécanisme :

AcO
OAc
Hg
C C Hg OAc +
–
OAc
H2O

HgOAc H
NaBH4
+ AcOH + Hg (0)

OH OH

La réduction de l'espèce alkylmercurique est un procédé radicalaire.

RHgOAc + NaBH4 RHgH + NaOAc + BH3

RHgH R• + • HgH

R• + RHgH RH + Hg(0) + R •

11.6 – 11.7 L'hydroboration-oxydation

Le borane (BH3) s'additionne aux doubles liaisons en l'absence de toute

activation catalytique. On nomme cette réaction une hydroboration.

1) BH3
C C C C
2) NaOH, H2O2 OH H

Exemple :

1) BH3 H3C
H3C CH3
CH3
2) NaOH, H2O2 OH
 21

Mécanisme :

CH3
CH3 H CH3 CH3
H
+ B
BH2
CH3 H H CH3

H3C CH3 H3C

CH3
Alkylborane
H3C B H H3C B
2 3

D'un point de vue orbitalaire,

H B H
H B H H
orbitale p vide H
H B H
H

H2B H

L'hydroboration est une addition anti-Markovnikov.

L'oxydation des alkylboranes fournit des alcools. En effet, le traitement de

l'alkylborane avec une solution aqueuse basique de peroxyde d'hydrogène
génère l'alcool correspondant. Il s'agit d'une oxydation qui s'effectue grâce
à un réarrangement 1,2.
 22

Mécanisme :

NaOH + HOOH H2O + NaOOH

Na+
R R R
–OOH
[1,2]
R B R + R B R R B OR + NaOH
O
Na+ OH

OR Na+ OR Na OR
2 fois
RO B –OH RO B OH RO B OH
OR OR + RO– Na+
Borate de trialkyle

2 fois OH
3 RO– Na+ + 3 ROH + Na3BO3
HO B OH

Acide borique

Exemple :

H
CH3 CH3
1) BH3

2) NaOH, H2O2
OH

De plus, l'hydroboration est une addition syn, donc l'addition du bore et de

l'hydrogène sur la liaison double se fait du même coté de la molécule.
 23

11.17 Synthèse d'oxacyclopropanes (époxydation d'alcènes):

oxydation à l'aide d'acides peroxycarboxyliques.

Fonction peroxycarboxylique:

O δ+
O
R O H
δ-

Quelques peracides:

CH3CO3H: Acide peroxyethanoïque (acide peracétique)

CF3CO3H: Acide trifluoroperoxyacétique

O
Cl OH
O

: Acide méta-chloroperoxybenzoïque (MCPBA)

O
OH
O
Mg2+
–
O

O 2 : Monoperoxyphtalate de magnesium (MMPP)

Les époxydations d'alcènes se font généralement dans des solvants

inertes tel que le dichlorométhane, le chloroforme ou le benzène.
Généralement, on utilise un tampon basique pour éviter l'acidification de la
solution. (les oxacyclopropanes sont sensibles en milieu acide!)

RCO3H O
C C + RCO2H
oxacyclopropane
(époxyde)
 24

Mécanisme :

O R O
+ O
C C + RCO2H
H O

La réaction d'époxydation peut être régiosélective car la vitesse de réaction

dépend de la densité électronique de la liaison double. En d'autres termes,
plus une liaison double est riche en électrons, plus vite elle sera époxydée.

Vitesses relatives :

CH2=CH2 < RCH=CH2 < RCH=CHR ≈ RRC=CH2 < RRC=CHR < RRC=CRR
1 24 500 6500 très rapide

Exemple :

RCO3H (1 équiv.)
O
86% de rendement!

L'hydrolyse en milieu acide des époxydes fournit les produits d'une

dihydroxylation "anti" d'alcène (voir 11.19).

Exemple :

H
O H Cl O
MCPBA
C C C C C C
H2O

OH OH
–H+

O OH
H H
 25

8.10 Synthèse de syn-diols vicinaux par oxydation à l'aide de l’ion

permanganate et de tétraoxyde d'osmium.

Le permanganate de potassium est un puissant oxydant. Il réagit avec les

alcènes en conditions aqueuses pour donner un diol vicinal de géométrie
syn.

H2O OH OH
C C + KMnO4
pH = 7

Mécanisme :

O O– O O 2 H2O
Mn Mn
O O O O–
+7

OH OH + Mn (+5)

En synthèse organique, on utilise surtout le OsO4 qui est beaucoup plus

efficace que le KMnO4. Le mécanisme est le même que pour KMnO4 (Os8+
se transforme en Os6+).

Exemple :

1) OsO4, H2O OH

2) NaHSO3
OH
 26

Étant donné la très grande toxicité du tétraoxyde d'osmium, on l'utilise en

quantité catalytique avec un co-oxydant. Ce co-oxydant va regénérer le
OsO4 par un mécanisme d'oxydo-réduction.

Exemple :

N-oxyde de N-méthylmorpholine
O
(NMO)

N OH
H3C O
+ OsO4 (1% mol)
H2O
OH

Co-oxydant
Alcène + OsO4 (+8) Diol + OsO4H2 (+6) OsO4

8.11 Le clivage oxydatif des alcènes: l'ozonolyse.

L'oxydation des alcènes avec le KMnO4 à froid et le OsO4 brise uniquement

la liaison π. Par contre, un autre oxydant fort comme l'ozone brise la
liaison σ carbone-carbone.

L'ozone est généré par un arc électrique et de l'oxygène sec. L'ozone est
un gaz toxique qui est plus dense que l'air. On le fait barboter dans une
solution contenant l'alcène dans un mélange de méthanol et
dichlorométhane. Par la suite, on fait un traitement réductif avec le sulfure
de diméthyle, la triphénylphospine ou le zinc.

O3 O O Réduction
O + O
O

Ozonide
 27

Exemple :

O O
CH3CH2 CH3 1) O3, CH2Cl2
+
CH3CH2 CH3 H CH3
2) Zn, MeCO2H
H3C H

Mécanisme :

O O
C
O O C C
+
O C
O O O
O

molozonide

O O réduction
C O C O O
+ O +
O C O

ozonide

10.9 Additions radicalaires: Formation d'un produit anti-

Markovnikov.

Les additions radicalaires sont régiosélectives parce qu'elles créent un

radical secondaire. Ce dernier est plus stable que le primaire. Donc, elles
suivent la règle anti-Markovnikov.
Note: On représente l'attaque d'un radical par une demi-flèche (un
électron!).

+ R R (favorisé)
R' R'
radical secondaire
 28

R
+ R (défavorisé)
R' R'
radical primaire

Lors d'une réaction radicalaire, il y a trois étapes importantes:

- Étapes d'initiation
- Étapes de propagation
- Étapes de terminaison

Par exemple la thioéthérification radicalaire :

H
S ROOR
+ S
R H R'
R R'

1) Initiation

R O O R 2 RO

RO S ROH RS
+ H R +

2) Propagation

RS + R' R'
RS

R' S R'
RS + RS + RS
H R
H

3) Terminaison
RS + RS RS-SR

R'
R' RS
2 RS
RS
R'
 29

Exemple de bromation radicalaire d'un alcène :

H
HBr, ROOR
H3C Br
H3C

Mécanisme :

Initiation

chaleur
R O O R 2 RO

RO + H Br ROH + Br

Propagation

H3C + Br Br
H3C

H
Br + H Br + Br
H3C Br
H3C

10.10 Dimerisation, oligomérisation et polymérisation des alcènes.

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