Matériaux 2 27/01/2023

L’hydrogène
I. Généralités

L’hydrogène, avec un nombre atomique égal à 1, est l’élément le plus simple du tableau périodique et forme un groupe
à lui seul.
Son électronégativité moyenne de 2,1 dans l’échelle de Pauling qui va de 0,7 à 4 fait qu’il est capable de se combiner
avec quasiment tous les éléments du tableau périodique.

L’hydrogène est l’élément le plus répandu dans l’univers :

• 92% H
• 7% He
• 1% tous les autres éléments du TP

Parmi les 92% de H, seulement 0,8% est sous forme de digydrogène H2, le reste se trouvant dans les composés
chimiques. En e ets c’est avec le carbone l’élément donnant le plus grand nombre de composés chimiques notamment
les composés organiques, la plus grande quantité de l’hydrogène terrestre se trouvant sous forme d’eau H2O

II. Propriétés physique

A. Isotopes

L’élément Hydrogène possède 3 isotopes qui ont exceptionnellement des noms et des symboles di érents. Il n’y a pas
d’autres éléments dont les masses des isotopes di èrent de façon si importante.

11H = H hydrogène ou protium (1e-, 1 proton, 0 neutron)

•
isotope le plus abondant 99,984%

21H = D deutérium (1e-, 1 proton, 1 neutron)

•
isotope naturel 0,016%

31H = T tritium (1e-, 1 proton, 2 neutrons)

•
isotope arti ciel 10-7%

Les isotopes ont les memes propriétés chimiques, la di érence se fait en cinétique au niveau des vitesse de réaction
qui sont plus lentes car les atomes sont plus lourds. Le deutérium et le tritium servent essentiellement au marquage,
c’est a dire à établir des mécanismes de réaction ou pour suivre l’évolution de médicaments à travers l’organisme
humain. Ils sont également utilisés dans les réactions de fusion nucléaire où ils libèrent un neutron. Le plus important
est le deutérium car il est naturel.

H2O : eau normal

D2O : eau lourde, produit de départ de la plupart des dérivés deutériés. Ex : 2CH3OH + D2O ⇌ 2CH3OD + DOH

D2O a des propriétés légèrement di érentes de celles de l’eau. Tfus = 3,82°C; Teb = 101,42°C; d = 1,106 g.cm-3

B. Isomérie ou allotropie de H2

L’élément hydrogène donne un seul corps pur simple : le dihydrogène H2 qui est un mélange d’orthodihydrogène oH2
et paradihydrogène ph2 qui di èrent par leurs spins nucléaires. Le proton possède en e et comme l’électron un spin de
valeur 1/2.

• A température ambiante, le d’hydrogène ordinaire donc gazeux est constitué par :

• 75% oH2 (spins parallèle)
• 25% pH2 (spins anti parallèle)

• A basse température, 100% pH2

La dissociation de la molécule en deux atomes est très fortement endothermique et n’est appréciable qu’à température
élevée :
• 0,1% à 2000 K
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• 95% à 5000 K H2(g) ⇌ 2 H(g) rH°298= 435 kJ.mol-1
La réaction inverse est donc très exothermique et peut être utilisée dans des torches à hydrogène ou chalumeaux pour
atteindre des températures très élevées (2500°C)

C. Autres propriétés physiques

Le dihydrogène H2 est un gaz incolore et inodore. Sa masse moléculaire est la plus petite connue, d’où plusieurs
conséquences :
• Faible densité pour H2 s, l ou g
• Grande vitesse de translation des molécules à l’état gazeux ce qui explique l’absence quasi-totale de H2 dans
l’atmosphère terrestre bien qu’il soit l’élément le plus abondant dans l’univers
• Etat de gaz presque parfait pour H2 → Températures de fusion et de liquéfaction très basses
Tfus = 14,01 K soit - 259,134°C
Teb = 20,28 K soit - 252,87 °C
• H2 peut être très dangereux car il peut di user à travers un très grand nombre de substances (tuyaux en
caoutchouc par exemple) y compris les métaux au niveau des soudures et des joints de conduites → grande facilité
de di usion et d’e usion (seule molécule avec He présentant la capacité de se soustraire à l’attraction terrestre)
• Très soluble dans l’eau

L’hydrogène est un noyau actif en RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) à cause de son spin nucléaire et est utilisé
aussi en imagerie médicale (IRM). La RMN du proton permet l’étude structurale des molécules hydrogénées.

L’hydrogène a une taille très faible :

• rcov(H) = 0,37 Å
• ri (H-) = 1,47 Å
• ri (H+) = 10-5 Å

Le rayon covalent de l’hydrogène est à peu près la moitié de celui du carbone (rcov (C) = 0,77 Å)
Et le rayon de l’anion hydrure est sensiblement le même que celui de l’anion uorure (ri (F-) = 1,36 Å)
→ les similitudes de taille entraînent des similitudes de propriétés.

III. Position de l’hydrogène dans le tableau périodique

L’élément hydrogène n’appartient à aucun groupe. Il peut comme les alcalins perdre un électron pour donner le proton
H+ ou comme les halogènes capter un électron pour donner l’anion hydrure H-. C’est pourquoi l’hydrogène est souvent
placé au milieu de la première période du tableau périodique.

A. Comparaison avec les alcalins en pratique, on compare H+ aux cations M+ (Li+,Na+..)

Etat physique :
Les alcalins sont des solides plus ou moins mous l’aspect métalliques. L’hydrogène est lui gazeux sous forme
de H2 et se rapproche plus de N2 ou O2

Aptitude à former des cations (PI)

H(g) → H+(g) + e-(g) PI = 1310 kJ.mol-1
Li(g) → Li (g) +e (g)
+ - PI = 519 kJ.mol-1

Le potentiel d’ionisation de H est très élevé par rapport à celui des alcalins.

Taille

• Hydrogène :
ri(H+) = 10-5 Å
Cation très polarisant qui développe un champ électrique très élevé → Le cation H+ ne peut exister que sous vide c’est
à dire en l’absence de tout réactif.

Liaisons covalentes et non ioniques

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• Alcalins :

ri (Li+) = 0,7 Å
Liaisons ioniques (ex : NaCl) On peut l’écrire M+X-

→ M+ existe dans des composés à la di érence des cations H+

Conclusion : il existe de nombreuses di érences entre H+ et les alcalins du point de vue de leur comportement
chimique → il n’est donc pas possible de les associer.

B. Comparaison avec les halogènes

Etat physique :
H2 gaz X2(F2, Cl2…) gaz

Taille
ri (H-) = 1,47 Å
ri (F-) = 1,36 Å → A priori, plus de similitudes

Stabilité Les di érences se font au niveau de la stabilité et de la thermochimie

1/2H2(g) → H-(g) H° =+ 146 kJ.mol-1
1/2F2(g) → F-(g) H° = - 350 kJ.mol-1

La di érence de signe entraine une di érence de stabilité

→ H- est instable car complètement décomposé par l’eau.

H- + H2O → OH- + H2

→ On ne peut donc pas non plus rapprocher H- à la chimie des halogènes

→ L’hydrogène constitue à lui seul une famille.

IV. Propriétés chiliques de l’hydrogène

H peut réagir sous forme de :

• H+ proton
• H. atomique
• H- hydrure

A. Comparaison avec les halogènes

La réactivité d’un composé est en général caractérisée par sa stabilité thermique.

→ un composé peu stable du point de vue thermique est un composé réactif
→ un composé très stable thermiquement est peu réactif, voire inerte.
Ex : N2, gaz rare (Ne, He, Ar)

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• H2(g) molécule diatomique covalente caractérisée par :
0,74 Å
- Une distance de liaison H H → rcov (H) = 0,37 Å
- Une énergie de liaison H2(g) ⇌ 2H(g) Edissociation = 435 kJ.mol-1
Il faut une énergie importante pour dissocier H2 → H2 est stable

• H atomique H. est quant à lui beaucoup moins stable que H2

→ H. beaucoup plus réactif, c’est un réducteur thermodynamiquement plus puissant que H2 (E° < 0)

Ex : As + H2 BaSO4 + H2
+VI -II
As + H. AsH3(g) arsine BaSO4 + 8H. BaS + 4H2O
Sulfate Sulfure
réduction de 8 degrés d’oxydation, très importante.

Méthodes d’obtention : avec un arc électrique, par photochimie (hv), en présence de catalyseurs métalliques ou en
travaillant sur l’hydrogène « naissant », c’est à dire de l’hydrogène atomique qui n’a pas eu le temps de réagir pour
former H2.
H2O
Zn + 2HCl Zn2+ + 2Cl- + 2H.

B. Chimie du proton H+

Formation
Sa formation nécessite beaucoup d’énergie

Globalement :

H+ ainsi formé a un rayon ionique très petit de l’ordre de 10-5 Å et ce cation ne eut être stable que sous vide poussé
→ réactivité élevée de H+

En particulier, H+ réagit avec l’eau : H+(g) + xH2O → H+(aq)

Lors de cette réaction, qui est exothermique, le H = -1091 kJ/mol

H+ ne peut exister que dans un milieu capable de solvates le proton

Il faut savoir le nom de chaque atome donc regarder la che sur la nomenclature sur Moodle

Stabilité
H+ est très polarisant du faut de sa petite taille → il va réagir avec presque tout

H+ aqueux = H+ entouré d’un certain nombre de molécules d’eau

= H+ (H2O)x

H+(aq) est principalement l’ion hydronium H3O+

Structure pyramidale, avec une même longueur de liaisons

Une autre forme très courant de H+(aq) est (H3O+)(H2O)3 = H9O4+

L’ion hydronium forme des liaisons hydrogène avec 3 molécules d’eau
(ces liaisons H sont plus longues que les liaisons covalentes).

La distance de la liaison hydrogène est plus grande que celle de la liaison covalente.

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Propriétés acido-basiques au sens de Bronsted

Ke : produit ionique de l’eau ou constante d’autudissociation

H2O H+ + OH- avec Ke = 10-14

Quand la concentration en ions H+ augmente, l’acidité augmente.

• Acide de Bronsted : donneur de protons

• Base de Bronsted : accepteur de protons
Ainsi apparait la notion de couple acide/base, à tout acide correspond une base conjuguée et réciproquement.

Acide AH/A-
AH A- + H+ exemple : CH3COOH/CH3COO-

Base BH+/B
BH+ B + H+ exemple :NH4+/NH3

• Acide de Lewis : composé avec une lacune électronique donc accepteur de doublet
• Base de Lewis : composé avec des doublets électroniques disponible donc donneur de doublet

Base de Bronsted = Base de Lewis

Ex : NH3, Cl2

Acide de Bronsted = Acide de Lewis en général

Ex : BF3, AlCl

Ce ne sont pas des acides de Bronsted car ils n’augmentent pas la concentration en ions H+. HCl est lui un acide de
Bronsted car en se dissociant, il libère des ions H+ mais ce n’est pas un acide de Lewis car il n’a pas de lacune.

C. La chimie de l’hydrure H-

Cf. Chapitre N°3 les hydrures Paragraphe Hydrures Salins

D. Propriétés d’oxydoréduction de H2

Degrés d’oxydoréduction :
H- → -I
H2 → 0
H+ → +I

En milieux aqueux :
H+(aq) + e-(aq) 1/2H2(g) E° = 0V à pH = 0; T = 298K; p(H2) = 1atm
Le potentiel de l’Electrode Standard à Hydrogène (ESH) est pris égal à 0 de manière arbitraire : c’est un potentiel de
référence.

En pratique, H2(g) est utilisé comme réducteur dans l’industrie métallurgique.

Cette réaction est thermodynamiquement possible si G°réaction < 0

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En générale, la réaction est thermodynamiquement possible mais H2 est moins réducteur que le carbone et ses oxydes
(CO)

Dans la pratique, on utilise H2 en tant que réducteur lorsque l’on veut des degrés d’oxydation intermédiaires → H2 est
surtout intéressant pour les sous-oxydes.

V2O5 + 2H2(g) → V2O3 + 2H2O

+V +III

V. Utilisations et préparations

A. Utilisations

H2 est l’un des tous premiers gaz industriels avec une production mondiale d’environ 45 millions de tonnes par an.
Il est utilisé :
• Dans l’industrie chimique
• Dans l’industrie pétrolière
• Comme combustible (réservoir à hydrogène liquide dans les navettes spatiales)
Ce dernier point ne représente que moins de 1% du total utilisé et pourtant, de tous les combustibles, le d’hydrogène
est celui dont le rendement énergétique par unité de masse est le lus élevé (1kg de H2 fournit autant d’énergie que
2,5Kg de pétrole). Outre ce pouvoir énergétique élevé, il est également non polluant ce qui fait que certains voient en lui
le combustible de l’avenir. Deux obstacles majeurs malgré tout à cet essor : le cout de production et le stockage sous
forme de gaz.

Dans l’industrie chimique, H2 est une matière première, c’est un constituant de base dans l’industrie lourde :
• Chimie minérale :
H2 + Cl2 → 2HCl
hv

• Synthèse de l’ammoniac par le procédé HABER :

• Synthèse organique : Pression et Températures élevés

CO(g) + xH2(g) composés organiques
Catalyseur

• Pétrolochimie : Pour puri er les coupes pétrolières de leurs impuretés, notamment le soufre.

Produit organique sulfuré + H2(g) → Composés organiques désulfuré + H2S

• Extraction hydrométallurgie de certains métaux par réduction en solution aqueuse :

Cu2+(aq) + H2 → Cu(s) + 2H+(aq)

• Industries alimentaires pour transformer les huiles végétales en graisse :

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B. Préparations industrielles

1. A partir de l’eau

Ceci consiste à e ectuer la réduction de l’eau avec un réducteur bon marché

→ il faut fournir de l’énergie pour e ectuer la réduction de l’eau par le carbone

→ on cherche une réaction plus économique

Ainsi, la combustion du carbone est exothermique avec H = -393kJ.mol-1

O2(air) + C(graph) → N2(g) + CO(g)

Par couplage de ces deux réactions, on obtient un mélange contenant H2, N2 et CO. Selon les besoins, soit le mélange
est utilisé directement, soit il faut e ectuer une puri cation pour distillation.
Cette méthode n’est pratiquement plus utilisée aujourd’hui.

• L’électrolyse de l’eau permet d’obtenir du dihydrogène très pur mais couteux, le procédé n’est donc rentable que si
l’électricité est bon marché. Cette électrolyse est réalisée industriellement avec des solutions à environ 30% en NaOH
ou KOH fournissant H2 à la cathode et O2 à l’anode.

• Actuellement, les chimistes cherchent à utiliser la lumière solaire pour provoquer une décomposition photochimique
de l’eau :
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) G° = 474 kJ.mol-1
Lumière

Le problème principal (loin d’être résolu) est de trouver un catalyseur qui convienne.

2. A partir des hydrocarbures

La plus grande partie du d’hydrogène commercialisé est obtenue à partir d’hydrocarbures de petite masse moléculaire.
La séparation se fait ensuite par distillation fractionnée.

• CH4 (gaz naturel méthane) :

CH4(g) + H2O(l) CO(g) + 3H2(g)
Ni 800°C

CH4(g) + 1/2O2(g) CO(g) + 2H2(g)

• Para nes :
CnH2n+2 + 2n H2O(g) → (3n+1)H2 + CO2(g)

3. Extraction du gaz de cokerie

Les gaz de cokerie sont un sous-produit de la fabrication du coke métallurgique, c’est-à-dire du charbon utilisé dans
les haut-fourneaux pour la fabrication des fontes et des aciers, charbon très calori que produisant peu de cendres. Ces
gaz contiennent environ :
• 50% H2
• 25% CH4
• 10% CO
• 7% N2
• CO2, H2S, éthane, éthylène…
Ces quantités de d’hydrogène naturel sont cependant beaucoup trop faibles pour satisfaire les besoins de l’industrie.

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