Matériaux 2 03/02/2023

Les Hydrures
I. Généralités

Un hydrure est un composé formé par l’interaction avec l’hydrogène.

L’hydrogène a une électronégativité moyenne (H = 2,1 dans l’échelle de Pauling) donc il réagira avec tous les éléments
du tableau périodique excepté les gaz rares et quelques éléments du bloc d pour former des hydrures.

Nous nous limiterons dans ce chapitre à l’étude des hydrures binaires MHn c’est-à-dire à l’association de l’hydrogène
avec un seul élément et nous exclurons les hydrures complexes (ex : LiAlH4 hydrure ternaire)

A. Les di érents types d’hydrures

1. Hydrures salins

Ce sont des composés ioniques où l'anion H- ne peut être associé qu'à un élément électropositif.

• Alcalins : M+ + H- (MH) M = Li, Na…

• Alcalino-terreux : M2+ + 2H- (MH2) M ≠ Be, Mg car ce sont des cations plus petits et ceci va donc augmenter
le caractère covalent des hydrures.

2. Hydrures métalliques ou intersticiels

Ce sont des hydrures qui vont avoir l'aspect et les propriétés d'un métal.
Ils sont non stœchiométriques;

MHx, avec : x entier

M : - Métaux de transition (orbitale d vacantes)
- Lanthanides (orbitales f vacantes)

3. Hydrures poplymériques

Motif structural :

Les hydrures les plus importants sont les boranes (hydrures de bore) qui sont dé cients en électron.

4. Hydrures covalents

Ils correspondent à la classe la plus importante et sont obtenus avec les éléments à situés à droite du tableau
périodique.

Dans les hydrures covalents, la liaison est polarisée et la distribution de charge sera d'autant plus
importante que la variation d'électronégativité sera importante.

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B. Evolution du mode de liaison

Une façon d'évaluer le pourcentage de caractère ionique est de considérer le cas où l'on a une distribution de charge
totale c'est-à-dire en H une charge de +1e- et en M une charge de -1e-.

% caractère ionique = 1,084 / 6,096 = 18

C. Evolution du nombre de coordination

Nombre de coordination = degré de coordinence

= nombre d'atomes avec lequel H interagit

• Hydrures salins : basés sur les alcalins, ils ont une structure analogue à celle de Na+Cl-.
=> Coordinence 6

• Hydrures polymériques : on trouve en général un motif structural du type H interagit avec 2 atomes

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• Hydrures covalents :

H n’est lié qu’à un seul atome

Globalement, lorsque l'on va des hydrures salins vers les hydrures covalents, il y a une diminution du nombre d'atomes
avec lesquels H interagit.

II. Hydrures salins

Ce sont des composés ioniques qui se présentent sous forme de solides blancs à haut point de fusion et qui
contiennent l'ion hydrure H-.
Ils sont principalement représentés par :
• Les alcalins : M+ + H- (MH) M = Li, Na…

• Les alcalino-terreux lourds : M2+ + 2H- (MH2) M = Ca, Sr, Ba (bas de colonne) ≠ Be, Mg

A. Préparation

Les hydrures salins sont obtenus par combustion avec H2 :

Les valeurs de H°f sont faibles → les hydrures salins sont des composés peu stables donc très réactifs. Parmi eux, le
plus stable est LiH car c'est lui qui a le caractère covalent le plus marqué.

B. Structure

M+H- structure analogue à celle de Na+Cl-

C’est à dire :
• Environnement 6 pour le cation M+
• Environnement 6 pour l’anion H-

ri(H-) = 1,47Å proche de ri(F-) = 1,36Å et ri(Cl-) = 1,80Å

→ Les hydrures salins ont une énergie réticulaire U0 voisine de celles des uorures M+H- = M+F- : structure analogue

Il faut noter que H- est très polarisable et donc que le nuage électrique est déformable
→ ri(H-) est très variable et dépend de la nature de M+
→ ri(H-) peut atteindre 2,10Å

Ce sont des conducteurs à l’état fondu et lorsque l’on fait l’hydrolyse de ces hydrures, on récupère H2 à l’anode et le
métal à la cathode.

C. Propriétés chimiques

Les hydrures alcalins sont des solides incolores très réactifs qui réagissent en particulier à froid sur les solvants
protoniques notamment l’eau.

Ainsi, l’anion H- est instable en présence d’eau :

H- + H2O → H2 + OH- Réaction totale, exothermique

Réaction totale car coupure d’une liaison H-O sur la molécule d’eau.
Et aussi réaction d’oxydoréduction car passage de H- (-I) à H2 (0).

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Les hydrures salins sont des composés déshydratants puisqu'ils ont une aptitude à réagir avec l'eau. Ce sont
également des réducteurs puissants (E°(H2/H-) = -2,25 V) qui sont parfois utilisés comme source d'ions hydrure H- pour
des réactions de substitutions :

III. Hydrures métalliques

A. Méthode de préparation

La valeur de x est fonction de la pression partielle en H2 et de la température.

B. Propriétés

Ils ont l’aspect et les propriétés du métal dont ils dérivent mais ils sont en général plus légers et plus stables vis à vis de
O2 et H2O donc plus résistants à l’oxydation.

→ Les hydrures métalliques seront moins attaqué par l’eau et l’air que les métaux.

C. Structure

Les hydrures métalliques qui sont des solides noirs pulvérulents ont des compositions variables avec un nombre
variable d'atomes d'hydrogène occupant les lacunes ou interstices entre les atomes de métal dans le solide.

Plus la pression sera élevée, plus on pourra insérer d'atomes d'hydrogène dans les mailles
→ x . La valeur de x est donc variable et dépend des conditions de préparation.

D. Utilisation

1. Stockage de H2

H2 est un gaz combustible léger qui a une grande vitesse de di usion → il est donc di cile à stocker. Avec les hydrures
métalliques du type MHX, on peut stocker H2 sous forme solide.

Le métal le plus favorable au stockage du dihydrogène est le palladium Pd appelé « éponge à hydrogène »

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2. Puri cation de H2

H2 est un gaz industriel. Lorsqu'on le produit en industrie, on a en fait un mélange : H2, CO, CO2, N2, O2… On peut le
récupérer par distillation fractionnée mais le procédé est long et coûteux en énergie.

IV. Hydrures polymériques

Ils sont dé cients en électrons et présentent des lacunes électroniques. Ce sont des éléments pour lesquels l'octet de
valence n'est pas complet : il existe plus d'orbitales que d'électrons disponibles pour les remplir.

3 types :
• (MH2)x avec M = Be ou Mg Solide
• (MH3)x avec M de la colonne III (Al, Ga…) Solide
• Boranes avec M = B Gaz ou liquide

A. Hydrures polymériques

Ils possèdent une caractéristique commune : un hydrogène en pont

1. Préparation

• Par décomposition thermique de composés à liaison M-C

• A partir d’un halogénure (plus général)

Les hydrures salins étant sensibles à l’eau, il faut travailler en milieu anhydre

2. Structure

Ce sont des solides qui ont des H en pont avec

un grand nombre de métaux

M = Be, Mg, Al

Les hydrures polymériques basés sur les alcalinoterreux et l'aluminium sont peu employés sauf pour Al qui stocke H2.

B. Boranes

1. Préparation

Le borane le plus simple est appelé diborane et possède la formule B2H6 = (BH3)2. Il s’agit d’un gaz toxique.
Le monomère BH3 n’existe pas car il n’est pas stable.
Le diborane, B2H6 est obtenu par substitution selon la réaction suivante :

ATTENTION : Il faut que le milieu soit anhydre et donc, par dé nition, absence d’eau

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Les hydrures de bore (ou boranes) sont des gaz, des liquides ou éventuellement des solides à bas point de fusion. En
e et, contrairement aux hydrures polymériques, les boranes sont des oligomères (association limitée de molécules),
leur masse moléculaire est donc inférieure, ils peuvent donc être gazeux ou liquides.

2. Structure

L’environnement autour du bore est tétraédrique (état d’hybridation sp2)

mais déformé (angles di érents)

Les liaisons B-H terminales et les liaisons B-H en pont sont di érentes :
• B-H terminale : 1,15 Å
• B-H en pont : 1,33 Å
B2H6 est un composé covalent : mise en commun des électrons de valence. Soit au totale 12 électrons de valence pour
8 atomes.

Pour une liaison covalente « normale », on a une liaison à 2 centres, soit 2 électrons :

Dans B2H6, les liaisons B-H terminales sont des liaisons covalentes classiques :

Or il y a 2 liaisons terminales par B → Il reste donc 1e- de lance par B.

Pour construire la liaison en pont, le Bore n'a donc plus qu'un électron de valence qu'il doit
partager entre les deux liaisons B-H en pont.

La liaison est dé ciente en électrons : 2 e- sur 3 centres. C'est le modèle le plus simple de liaisons multicentriques (ce
type de liaison permet d'utiliser moins d'électrons). C'est assez fréquent dans la chimie des éléments autre que le
carbone.

Les autres boranes découlent de B2H6 par décomposition thermique.

La stabilité et les caractéristiques de ces boranes sont dues à l'existence de ces liaisons multicentriques.

3. Utilisation Ce sont des réducteurs en chimie organique

V. Hydrures covalents

C’est la classe la plus importante des hydrures, elle couvre les colonnes IV à VII.

Ce sont des hydrures stoechiométriques qui existent sous forme gazeuse ou liquide. Ils possèdent une liaison
covalente polarisée due à la di érence d'électronégativité entre E et H :

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A. Généralités

En général, il n'existe qu'un seul hydrure stable par élément, même si cet élément a plusieurs degrés d'oxydation.

Ex :

B. Préparation

1. Action directe de H2 et de l’élément

T, P = température et pression

Procédé HABER

Réaction radicalaire (hv) quand X2 = H2

2. Réaction de substitution à partir d’un halogénure

La èche en bas de NaCl signi e qu’il précipite

3. Synthèse avec H atomique

4. Réaction de déplacement d’un acide à partir d’un sel

C'est une des méthodes industrielles utilisées pour la synthèse de HCl. Elle est intéressante industriellement car :
• sélective donc propre (pas de réaction secondaire)
• économique
Cette réaction est basée sur la di érence de volatilité des acides (HCl plus fort que H2SO4). Spéci que à HCl, cette
réaction pose des problèmes avec HBr car elle n'est alors plus sélective :

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Cette réaction n'est plus propre car en plus de HBr, on obtient aussi des produits issus de réactions secondaires dues à
l’oxydation par le couple SO42-/SO2, oxydation qui n'a pas lieu dans le cas du chlore. La séparation rend la réaction
couteuse donc sans intérêt.

C. Stabilité thermique et énergies de liaison

Plus un composé est stable, moins il est réactif. La stabilité thermique et l'énergie de liaison varient parallèlement car
dans les deux cas, cela implique une rupture de la liaison E-H.

Par dé nition, l’énergie de liaison correspond au H de la réaction :

Si une molécule existe, il faut fournir de l'énergie pour la casser en éléments atomiques.

La notion de stabilité thermique est elle reliée à la rupture de la molécule mais avec formation des éléments dans leur
état fondamental :

Facteurs de variation de l’énergie de liaison Ei:

• La di érence d’électronégativité entre E et H
- Quand X augmente Ei augmente
• La di érence de taille entre E et H :
- Quand la taille de E augmente, la distance E-H augmente et l’intégrale de recouvrement est faible Ei
baisse quand r(E)
- Donc quand le rayon de E augmente, Ei diminue

Conclusion :
L’énergie de liaison augmente en se déplaçant versle haut et la droite du tableau périodique

D. Comportement acido-basique en milieu aqueux

Cette réaction de dissociation traduit le caractère acide selon Brönsted. HCl étant un acide fort, la dissociation est
totale.

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1. Facteurs thermodynamiques gouvernant la force d’un acide

On veut savoir si la réaction est équilibrée et dans quel sens aura lieu le déplacement
→ cycle de BORN-HABER pour évaluer les di érentes contributions thermodynamiques

Bilan global :

L’hydratation est un processus spontané → Hhyd < 0

Les Hhyd(ions) peuvent être calculées à partir de la formule empirique de BORN-LANDÉ :

2. Variation dans le tableau périodique

Quand on descend dans une colonne, l'énergie de dissociation diminue donc on dissocie plus l'acide et on passe d'un
acide faible à un acide relativement fort.

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E. Structure moléculaire La géométrie des molécules covalentes est prévisible par la théorie de Gillespie

1. Variation de l’angle dans une colonne

➡ Quand on descend dans une colonne, l’électronégativité diminue, il y a moins d’électrons au niveau de l’atome
centrale donc moins de répulsion électronique donc l’angle peut se refermer.

➡ Dans une période, il y a une diminution de la symétrie donc fermeture de l’angle par l’augmentation du nombre de
doublets.

2. Résumé des variations

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