ENSA

Kénitra

Elément de Module

Chimie en Solution

Pr. M. Bennani
Pr. M. Cherkaoui

0
 Sommaire
DEFINITIONS

CHAPITRE 1 REACTIONS EN SOLUTION AQUEUSE

CHAPITRE 2 CONDUCTIVITE

CHAPITRE 3 REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION

CHAPITRE 4 ELECTROLYSE ET PILES

1
 Définitions

I. L'eau
La molécule d'eau peut être considérée comme un dipôle électrostatique du fait de la
polarisation de la liaison O-H (différence d'électronégativité des atomes liés) et par la
présence de 2 doublets non liants.

Moment dipolaire D

Produit ionique de l'eau :

Ke=[ H3O+][OH-]= 10-14 à 25°C

Rôle de l’eau

Dissociant : Na+Cl- Na+ + Cl-

Ionisant : HCl + H2O H3O+ + Cl-

II Electrolyte

Milieu (liquide, parfois solide) pouvant manifester une conductibilité ionique c’est à dire que
les charges sont transportées par les ions.

III Electrode
Matériau pouvant manifester une conductibilité électronique c’est à dire que les charges sont
transportées par les électrons.

IV NOTION D’ACTIVITE
Lorsque l’on fait appel à la notion de concentration d’une espèce ionique, on considère
son état solvaté idéal (solution suffisamment diluée), donc elle ne subit d’interactions
énergétiques que de la part des molécules de solvant qui l’entourent.

2
 Dans les conditions réelles interviennent des interactions électrostatiques entre les
ions. Le coefficient d’écart à l’idéalité est appelé le coefficient d’activité.
La théorie de Debye – Huckel concerne la distribution des ions autour d’un ion donné
et l’effet global de ces voisins ioniques sur les propriétés de la solution. Ils supposent que les
ions de charge opposée se répartissent uniformément à une certaine distance de l’ion
considéré (atmosphère ionique).

L’activité d’une solution ionique est reliée à la concentration par la relation :

ai = γi .Ci
γ est appelé le coefficient d’activité. Il dépend de la charge de l’ion considéré (i), de la
concentration et de la charge de tous les ions dans la solution. Les facteurs qui affectent
l’activité d’un ion (ou son coefficient d’activité) sont la taille effective de l’ion, les autres ions
et le solvant qui exercent un champ électrique sur l’ion (force ionique de la solution).

 Pour des solutions de concentration C  10-2

En considérant les ions comme ponctuels, l’expression théorique qui fournit la valeur
du coefficient d’activité ionique γi est :

log γi = - AZi2 (I)1/2 Equation de Debye Huckel

A : constante qui dépend de la température ( 0,5 mole -1/2. l1/2)
Z : charge de l’ion
I : force ionique ( ≤ 10-2M )

La force ionique I
La force ionique I d’une solution est définie par la relation
I = 1/2 ∑ Ci.Zi2

- Ci est la concentration
- Zi est la charge de l’espèce ionique j .

La force ionique représente l’interaction entre les ions.

Exemple :

C (ZnSO4) = 10-2 M

3
 Zn SO4 → Zn2+ + SO42-

I = 1/2 . ( 22.10-2 + 22.10-2 ) = 4.10-2 mole/l

log γ+ = - 0,5 . 22 ( 4.10-2 )2 = - 0,4 → γ+ = 0,398 d’où aZn2+ = 0,398.10-2M

log γ- = - 0,5 . 22 ( 4.10-2 )2 = - 0,4 → γ- = 0,398

 Pour des solutions concentrations avec C  10-2

En considérant les ions comme des sphères de rayon :

log γi = - A Zi2 I1/2

1 + B a I 1/2

avec :
B : Constante = 0,33.108 cm-1. mole-1/2 . l 1/2
a : Distance minimale d’approche de l’ion considéré ou rayon ionique 3.10-8 cm (3Ả )
I ~ 0,1 M à 0,2 M

Remarque :

γi a une signification énergétique. Dans son état solvaté idéal ( solution infiniment
diluée), une espèce ionique ne subit d’interactions énergétiques que de la part des molécules
de solvant qui l’entourent. Dans les conditions réelles interviennent des interactions de nature
électrostatique c'est-à-dire interactions ions – ions dont l’importance augmente avec la
concentration ionique du fait que l’éloignement entre les espèces diminue.

Dans le cas de H+, le tableau suivant illustre la variation du coefficient d’activité avec la force
ionique de la solution.

Ic (mole/l) 0,0005 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

Γ 0,975 0,966 0,931 0,914 0,86 0,83
- Le coefficient d’activité tend vers 1 pour des faibles concentrations ( < 10 -4 M ),
donc dans les solutions diluées et dans ce cas a = C
- Dans le cas des solides purs, a = 1
- L’activité d’un gaz sous la pression atmosphérique = 1
- L’activité d’un liquide pur = 1
Dans les équilibres ioniques en solution aqueuses que nous étudions dans ce cours,
seules les solutions diluées sont traitées et c’est la raison pour laquelle on considère que a =
C, car γ = 1.

4
 CHAPITRE 1

REACTIONS EN SOLUTION AQUEUSE

5
 NOTIONS DE CHIMIE EN SOLUTION

I. Notion d’acide et de base

a) Définition
Il existe plusieurs définitions pour les acides et les bases, nous retiendrons celle de
Brönsted.

 Un acide est une espèce chimique qui réagit en cédant un proton H+.
Acide = donneur de H+.
Si on désigne l’acide par AH :
AH A- + H+

 Une base est une espèce chimique qui réagit en fixant un proton H+.
Base = accepteur de H+.
B + H+ BH+
B : étant la base considérée.

b) Couple acide - base conjugué

Le caractère réversible de la perte et de la fixation du proton H+ implique que :
- à tout acide est associé une base (base conjuguée) obtenue par départ de H+
- à toute base est associée un acide (acide conjugué) obtenu par fixation de H+.
L’équilibre de dissociation de l’acide AH :
AH A- + H+

AH et A- représente l’acide et la base d’un même couple : c’est le couple acido-

basique désigné par AH/A- caractérisé par la cte d’équilibre Ka.
Dans le cas du solvant (l’eau)
H2O + H2O H3O + + OH-

D’après la loi d’action de masse, la constante d’équilibre relative aux concentrations a pour
expression :

H3O+ OH-
Kc = e e = 3,24 .10-18 à 298 K
2
H2O e

Or [H2O] = Cste = 1000/18 = 55,5 moles/l.

Par conséquent [H3O+]e . [OH-]e = Kc . [H2O]e2 = Cte

D’où on définit Ke = [H3O+]e . [OH-]e = 10-14 à 298 K, Ke est le produit ionique de l’eau.

6
 La valeur de Ke est fréquemment remplacée par son cologarithme :
pKe = - log Ke = 14 à 298 K

Remarque : Dans le cas d’une base B

B + H2O BH+ + OH-

BH+ OH-
Kb =
B

Kb est la constante de basicité du couple B/BH+

c) Relation entre Ka et Kb
Dans le cas d’un même couple acido-basique AH/A- on a :
Ka . Kb = [H3O+] . [OH-] = Ke
Pour une commodité de calcul on utilise :
pK = - log K
-14
à 25°C Ka . Kb = 10 ou alors, pKa + pKb = pKe = 14.

d) Classification acido-basique
Considérons un couple acido-basique AH/A-. Ce couple est caractérisé par sa
constante d’acidité Ka qui nous permet d’évaluer la force de la dissociation de AH.
- Si Ka est grande, AH est fortement dissocié, Kb est faible et par conséquent A- est
faiblement dissociée. L’équilibre de dissociation de AH dans l’eau est déplacé à droite :
AH + H2O A- + H3O+

- Plus Ka est grand plus l’acide est fort ou que sa base conjuguée est faible.
- pKa est donc faible pour les acides forts et les bases faibles.
- pKa est élevé pour les acides faibles et les bases fortes.

 pKa des couples acides-base de l’eau :

H3O+/H2O : pKa = -1.74
H2O/OH- : pKa = 15.74
 La classification acido-basique se fait par rapport au solvant. Dans le cas où celui-ci
est l’eau, l’acide le plus fort qui puisse y exister est H3O+. Tout acide qui serait plus
fort que H3O+ ( pKa  0) est entièrement transformé en H3O+ dans l’eau.

7
Exemple : HCl/Cl- ; pKa = - 6
HCl + H2O Cl- + H3O+

De même, une base ne peut subsister sous sa forme basique en solution aqueuse. Dans
l’eau , la base la plus forte qui puisse exister est OH-. Toute base qui serait plus forte que OH-
(pKa  14) est entièrement transformée en OH- en solution aqueuse.
-
Acide Base

HC l -6 C l-
HN O 3 N O 3-
H2O
H3O + -1.74
HS O 4- 1 ,8 S O 4--
Force s HF 3 ,2 F- Force s
de s C H3C O 2H 4 ,8 C H3C O 2- de s
acide s bas e s
H2S 7 HS -
N H4+ 9 ,2 N H3
HC N 9 ,21 CN-
H2O 15.74 O H-

N a+ N aO H
+
pK a

 Un acide réagit sur toutes les bases situées en dessous de lui sur l’échelle de
pKa.
 En présence de deux bases, l’acide réagit d’abord sur la base la plus forte.

e) Coefficient de dissociation
Soit l’équilibre de dissociation d’un acide faible AH :
AH + H2O A- + H3O+
t=0: C0 0 0
téq : C0 (1 - ) C0  C0 
où :
C0 : Concentration initiale de AH
 : Coefficient de dissociation de AH ou la fraction de AH dissociée.
nombre de moles dissociées
=
nombre de moles initiales

8
 Pour un acide faible :  = [H3O+]/C0
Pour une base faible :  = [OH-]/C0
La constante d’acidité en fonction de  et C0 s’icrit :
Ka = C0 2/ (1 - )
Plus l’acide est fort, plus  tend vers 1, donc K` augmente et le pKa diminue.

II. PH DES SOLUTIONS AQUEUSES

Le pH d’une solution est défini comme le cologarithme décimal de l`
concentration de cette solution en ion H3O+.
On a donc : pH = - log [H3O+]

L’eau pure est faiblement dissociée :

H2O + H2O OH- + H3O+

L’eau pure est électriquement neutre :

A 25°C : [H3O+] = [OH-] = 10-7 M (mol/l)., d’où pH = 7
Si [H3O+] = [OH-] solution neutre : pH = 7
Si [H3O+] > [OH-] solution acide : pH < 7
Si [H3O+] < [OH-] solution basique : pH > 7

milieu acide milieu basique pH

0 7 14

milieu neutre

II. 1 pH des solutions acides

3-1. pH d’un Acide Fort

Les Acides forts sont totalement dissociés en milieu aqueux

Les réactions de dissociation correspondantes sont donc des réactions totales et on ne peut
donc leur attribuer ni un Ka ni un Kb.

AH + H2O A- + H3O+

Quel sera le pH d’une solution d’un acide fort HCl (acide fort)à la concentration Ca mol.l-1

9
 HCl + H2O Cl- + H3O+
Résolution exacte du problème

Espèces (autres que H2O) présentes dans la solution : H3O+, OH-, Cl- (HCl totalement dissocié
ne peut exister en solution aqueuse.) Soit trois inconnues à déterminer
Relations entre inconnues

 Electroneutralité de la solution [Cl-] + [OH-] = [H3O+]

 Conservation de la matière (Cl- ) Ca = [Cl-]
 Le produit ionique de l’eau Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : Ca + Ke / [H3O+] = [H3O+]

[H3O+]2 - Ca [H3O+] - Ke = 0 Equation du Second Degré à résoudre

∆ = Ca2 + 4 Ke

[H3O+] = [ Ca + (Ca2 + 4 Ke )1/2] / 2

pH = - log [ Ca + (Ca2 + 4 Ke )1/2] / 2

La résolution de l’équation du second degré permet de calculer le pH en fonction de Ca.

On étudie ici une solution d’acide fort, il paraît évident que le pH d’une telle solution sera
obligatoirement acide.
On peut retrouver facilement cette relation en faisant une approximation qui va simplifier le
problème.

Or en milieu acide on a : [H3O+] >>> [OH-]

Si la solution est suffisamment concentrée : Ca > 10-6  [OH-] <<< [H3O+]

On pourra donc négliger [OH-] devant [H3O+] dans l’équation d’électroneutralité.

Electroneutralité de la solution [Cl-] + [OH-] = [H3O+]

Soit [H3O+] = [Cl-] = Ca

pH = -log [H3O+] = - log Ca

Cette relation simple cessera d’être valable pour des concentrations très faibles de l’acide, en
effet on aura alors affaire quasiment à de l’eau pure et le pH tendra alors vers 7.

II.2 PH D’UNE BASE FORTE

Les bases fortes sont totalement dissociées en milieu aqueux :

Quel sera le pH d’une solution d’une base forte NaOH à la concentration Cb mol.l-1 ?
NaOH Na+ + OH-
H2O + H2O H3O+ + OH-
Résolution exacte du problème

10
Espèces (autres que H2O) présentes dans la solution : H3O+, OH-, Na+ (NaOH totalement
dissocié ne peut exister en solution aqueuse.) Soit trois inconnues à déterminer

Relations entre inconnues

 Electroneutralité de la solution [Na+] + [H3O+] = [OH-]
 Conservation de la matière (Na+) Cb = [Na+]
 Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : Cb + [H3O+] = Ke / [H3O+]

[H3O+]2 + Cb [H3O+] - Ke = 0 Equation du Second Degré à résoudre
∆ = Cb2 + 4 Ke
[H3O+] = [-Cb + (Cb2 + 4Ke)1/2] / 2

pH = - log [-Cb + (Cb2 + 4Ke)1/2] / 2

La résolution de l’équation du second degré permet de calculer le pH en fonction de Cb :

Si Cb < 10—6: équation du second degré; pH = - log [-Cb + (Cb2 + 4Ke)1/2] / 2

Si Cb > 10-6 : Il suffira en fait de remplacer pH (solution acide) par pOH pour obtenir
les résultats correspondant aux solutions basiques :
Acide Fort : pH = -log C
Base forte : pOH = -log C Soit : pH + pOH = 14
Soit pH = 14 - pOH = 14 + log C

Si Cb > 10-6 : pH = 14 + log Cb

II.3.. PH D’UNE SOLUTION D’ACIDE FAIBLE

Soit la réaction acido-basique :
AH + H2O A- + H3O+

Les deux couples acido-basiques mis en jeu sont AH / A- et H3O+ / H2O. Il s’agit en fait
d’une réaction d’hydrolyse.

La réaction acido-basique se produisant en solution aqueuse coexiste à tout instant avec

l’équilibre de dissociation de l’eau :

H2O + H2O HO- + H3O+

Un inventaire rapide nous indique que 5 espèces sont présentes en solution : AH, A-, H2O,
OH- et H3O+. Les concentrations de ces espèces sont reliées entre elles par quatre relations :
 La loi d’action de masse : Ka= [A-] [H3O+]/ [AH]
 Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-]
 L’équation d’électroneutralité : [H3O+] = [OH-] + [A-]
 La conservation de la matière : Ca = [A-] + [AH]
avec Ca, la concentration initiale en acide.

On cherche à exprimer la concentration en ion hydronium, H3O+ en fonction de paramètres

connus tels que Ka, Ke et Ca.

11
D’après l’expression du produit ionique : [OH-] = Ke / [H3O+]

En remplaçant [OH-] dans l’expression d’électroneutralité, il vient :

[A-] = [H3O+] – (Ke / [H3O+])

En remplaçant [A-] par son expression dans la relation de conservation de la matière, on a :

[AH] = Ca – [ [H3O+] – (Ke / [H3O+])] = Ca – [H3O+] + (Ke / [H3O+])

Ainsi le calcul du pH, c'est-à-dire la détermination de la concentration en ion H3O+, consiste

donc à résoudre une équation du 3ème degré.
[H3O+]3 + Ka [H3O+]2 - (Ke + Ca Ka) [H3O+] – Ke Ka = 0

Nous pouvons généralement obtenir beaucoup plus simplement des solutions

approchées très satisfaisantes en faisant un certain nombre d’approximations, conduisant à des
simplifications qui doivent être justifiées.

 L’équation d’électroneutralité : [H3O+] = [OH-] + [A-]

 La conservation de la matière : Ca = [A-] + [AH]

Voyons comment ces relations peuvent se simplifier.

 Simplification de l’équation d’électroneutralité

 Approximation 1 :
Simplification de E.N
On est en milieu acide et on doit donc pouvoir négliger [OH-] devant [H3O+]
[OH-] <<<< [H3O+]
E.N : [A-] = [H3O+] - [OH-]
Soit : [A-] = [H3O+]

 Simplification de l’équation de conservation de la matière

C.M : [AH] + [A-] = C0

On peut simplifier cette équation de deux manières différentes selon que l’espèce majoritaire
sera l’acide AH ou sa base conjuguée A-.
 Approximation 2 : AH faiblement dissocié :
AH + H2O H3O+ + A-

Si [AH] >>>> [A-] alors [AH] + [A-] = C0 d’ou [AH] = C0

 Approximation 3 : AH fortement dissocié

AH + H2O H3O+ + A-

Si [AH] <<<< [A-] alors [AH] + [A-] = C0 d’ou [A-] = C0

En tenant compte de ces approximations on peut calculer le pH des diferentes solutions acides
ou basiques.

12
 a/ pH d’acide faible faiblement dissocié

Dans le domaine de prédominance de l’acide, c’est à dire pour pH < pKa - 1

AH + H2O H3O+ + A-

On peut résoudre simplement le problème du calcul du pH si deux approximations sont

vérifiées :
Approximation 1 : [OH-] <<<< [H3O+] [A-] = [H3O+]

Approximation 2 : [A-] <<<< [AH] [AH] = C0

Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ] d’ou Ka = [H3O+]2 / C ou encore [H3O+]2 = Ka C

d’ou pH = 1/2 ( pKa - log C )

Expression valable si les approximations1 et 2 sont simultanément vérifiées pH<pKa – 1

D’autre part : pH = ½ pKa - ½ log C
Ces deux relations montrent que : pKa + log C < 2 Ka/C < 10-2

Si Ka/C  10-2  pH = 1/2 ( pKa - log C )

b/ pH d’acide faible fortement dissocié

Dans le domaine de prédominance c’est à dire pour pH > pKa + 1

AH + H2O H3O+ + A-

On peut résoudre simplement le problème du calcul du pH si deux approximations sont

vérifiées :
Approximation 1 : [OH-] <<<< [H3O+] d’ou [A-] = [H3O+]

Approximation 3 : [AH] <<<< [A-] d’ou [A-] = [H3O+] = C0

L’acide se comporte comme un acide fort très dilué (faible concentration ; C < 10-6M)

[H3O+] = [ Ca + (Ca2 + 4 Ke )1/2] / 2

pH = - log [ Ca + (Ca2 + 4 Ke )1/2] / 2

Le domaine de validité de cette formule simplifiée est limité aux solutions d’acides forts très
diluées.
On peut démontrer que : pH ≥ pKa + 1, c’est à dire - log C < pKa + 1, ou bien Ka/C > 10.

Si Ka/C  10  pH = - log [ Ca + (Ca2 + 4 Ke )1/2] / 2

13
 c/ pH d’acide faible ou AH et A- coexistent

Pour des solutions dont le pH est proche du pKa du couple étudié, on ne peut
négliger aucune des deux espèces.

Nous allons maintenant établir une expression valable dans ce domaine :

pKa - 1 < pH < pKa + 1

Cette expression plus complexe sera d’ailleurs valable tant que la solution ne sera pas trop
diluée C < 10-7.

Nous supposerons que pour de telles solutions le pH est suffisamment acide pour que
l’approximation 1

[OH-] <<<< [H3O+] reste valable. Ka = [H3O+]2 / (C0 - [H3O+] ) :

Expression simplifiée valable si [OH-] <<< [H3O+]

Cette expression conduit à une équation du second degré en [H3O+]

Ka C - Ka [H3O+] = [H3O+]2 d’ou [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka C = 0

Il est évident que [H3O+]1 est toujours positive : [H3O+]1 = { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C )1/2 } / 2

pH = -log [ { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)1/2} / 2]

Le calcul de pH à partir de cette relation nécessite la vérification de la condition
suivante :
pKa - 1 < pH < pKa + 1, c’est à dire, -1 < pKa + log C < 2, ou bien 10-2 < Ka/C < 10.

Si 10-2  Ka/C  10  pH = -log [ { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)1/2} / 2]

Résumé :
Le pH d’un acide faible dépend de sa concentration C et de son pKa :

 Si Ka/C  10-2  pH = 1/2 ( pKa - log C )

 Si Ka/C  10  pH = - log [ Ca + (Ca2 + 4 Ke )1/2] / 2
 Si 10-2  Ka/C  10 pH = -log [ { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)1/2} / 2]

II.4. pH d’une solution de base faible

Soit la réaction acido-basique suivante :

B + H2O BH+ + OH-

14
Les couples acido-basiques mis en jeu sont BH+ /B et H2O / OH- .

Un inventaire des espèces en solution nous donne les espèces suivantes : B, H2O, BH+ , H3O+
et OH-.

Ecrivons tout d’abord les différentes équations, appliquées à une solution basique :

1. La loi d’action de masse : Ka = Ke/Kb = [B] [H3O+] / [BH+] (1)

2. L’autoprotolyse de l’eau : Ke = [OH-] [H3O+] (2)
3. L’électroneutralité : [OH-] = [H3O+] + [BH+] (3)
+
4. La conservation de la matière : Cb = [B] + [BH ], avec Cb concentration initiale en
base.
En combinant ces equations on obtient
: [H3O+]3 + (Ka+Cb) [H3O+]2 – Ke [H3O+] – Ke Ka = 0

Nous avons une équation du 3ème degré. Les mêmes approximations que celles faites
précédemment permettent de simplifier l’obtention d’une solution approchée.

a- pH de base faible faiblement dissociée

B + H2O BH+ + OH-

Le calcul du pH est facilement résolu si les deux approximations sont vérifiées :

pH ≥ ( pKa + 1) ou Si Kb/Cb ≤ 10-2
1ère approximation : La solution est suffisamment basique: H3O+ <<< OH-
2èmeapproximation: base faiblement dissociée [BH+] << [B] d’où C= [B].
Donc (3) donne [OH-] = [BH+]

Enfin ou

Si Kb/Cb  10-2  pH = 1/2 (14+ pKa + log Cb )

b- pH de base faible fortement dissociée

pH < pKa – 1 ou Kb/Cb > 10
La base se comporte comme une base forte très diluée (faible conc ; Cb < 10-6M)
On peut résoudre simplement le problème du calcul du pH si deux approximations sont
vérifiées :
1ère approximation : [H3O+]<<<<[OH-] d’ou [OH-] = [BH+]

15
 3ème approximation : [B] <<<< [BH+] d’ou [BH+] = Cb

Expression valable uniquement si les approximations 1 et 3 sont simultanément vérifiées :

[H3O+] = [-Cb + (Cb2 + 4Ke)1/2] / 2 d’ou pH = - log [-Cb + (Cb2 + 4Ke)1/2] / 2

Si Kb/Cb  10  pH = - log [-Cb + (Cb2 + 4Ke)1/2] / 2

c- pH de base faible ou BH+ et B coexistent

Pour un pKa - 1 < pH < pKa + 1 ou bien 10-2 < Kb/Cb < 10
on ne peut négliger aucune des deux espèces.
On suppose que solution suffisamment basique donc [H3O+] <<<< [OH-]
Kb = [OH-]2/ (Cb – [OH-] ).
[OH-]2 + Kb [OH-] - Kb Cb = 0 D’où C [H3O+]2 - Ke [H3O+] - Ka Ke = 0

Soit [H3O+] = [Ke + (Ke2 + 4 Ka Ke Cb)1/2] / 2 Cb

Si 10-2  Kb/Cb  10  pH = -log [Ke + (Ke2 + 4 Ka Ke Cb)1/2 / 2 Cb]

Résumé :
Le pH d’une base faible dépend de sa concentration Cb et de son pKa :

Si Kb/Cb  10-2  pH = 1/2 (14+ pKa + log Cb )

Si Kb/Cb  10  pH = - log [-Cb + (Cb2 + 4Ke)1/2] / 2
Si 10-2  Kb/Cb  10  pH = -log [Ke + (Ke2 + 4 Ka Ke Cb)1/2 / 2 Cb] .

II.5. PH DES MELANGES D’ACIDES

5-1- Mélange de deux acides forts

On mélange deux acides forts A1H et A2H . Quel est le pH de la solution obtenue ?
Acide 1 A1H à la concentration C1 mol.L-1
A1H + H2O A1- + H3O+
Acide 2 A1H à la concentration C2 mol.L-1
A2H + H2O A2- + H3O+
Les deux acides forts sont totalement dissociés.
Espèces présentes : A1- , A2- , H3O+ , OH-

 E.N : [A1-] + [A2-] + [OH-] = [H3O+]

16
  C.M 1 : C1 = [A1-]
 C.M 2 : C2 = [A2-]
 Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : [A1-] + [A2-] + [OH-] = [H3O+]

E.N : C1 + C2 + ( Ke / [H3O+] ) = [H3O+]
On pose C1 + C2 = C
C = [H3O+] - ( Ke / [H3O+] )

On retrouve exactement la même équation que celle obtenue lors de l’étude de l’acide fort.
[H3O+]2 - C[H3O+] - Ke = 0

Tous les résultats obtenus pour l’acide fort seront valables pour un mélange de deux ou
plusieurs acides fort.

La concentration C totale étant simplement égale à la somme des concentrations individuelles

de chaque acide. C = ∑ Ci

Un mélange d’acides forts se comporte donc exactement comme un acide fort unique.

a- pH d’un mélange d’un acide fort et d’un acide faible.

Soit un acide fort A1H de concentration C1 et un acide faible A2H de concentration C2.
A1H + H2O A1- + H3O+
A2H + H2O A2- + H3O+

Quand on ajoute de l’acide fort A1H, [H3O+] de l’équilibre augmente, ce qui provoque un
déplacement de l’équilibre dans le sens 2. L’acide faible reste donc sous sa forme non
dissociée A2H.
Si C1 ≥ 10-6 M, le pH du mélange sera celui de l’acide fort : pH = - log C1.
b-- Mélange de deux acides faibles

Soit un mélange de deux acides faibles en solution aqueuse :

A1H (C1 , Ka1) : A1H + H2O A1- + H3O+

A2H (C2 , Ka2) : A2H + H2O A2- + H3O+

Espèces présentes : A1H, A2H , A1- , A2- , H3O+ , OH-, il nous faut donc six relations pour
déterminer le pH d’un tel mélange.
 E.N : [A1-] + [A2-] + [OH-] = [H3O+]
 C.M 1 : C1 =[A1H] + [A1-]
 C.M 2 : C2 = [A2H] + [A2-]
 Ke = [H3O+] [OH-] K1 = [A1-] [H3O+] / [A1H] K2 = [A2-] [H3O+] / [A2H]

Une hypothèse simple consiste à considérer que c’est l’acide « le plus fort », qui va fixer le
pH du mélange.

17
Cas exceptionnel : Si les acides A1H et A2H sont faiblement dissociés
Le milieu est acide, on peut donc écrire : [OH-] <<< [H3O+]
Approximations : [H3O+] = [A1-] + [A2-] + [OH-]
[A1-] <<< [A1H] et [A2-] <<<[A2H] :
C1 ≈ [A1H] et C2 ≈ [A2H]
[A1 ] = Ka1 [A1H]/[H3O ] = Ka1 C1/[H3O+]
- +

[A2-] = Ka2 [A2H]/[H3O+] = Ka2 C2/[H3O+]

Avec [A1-] + [A2-] = [H3O+], soit [H3O+] =(Ka1 C1 + Ka2 C2)1/2
D’où pH = - 1/2 log (Ka1 C1 + Ka2 C2)

c-Mélange d’ acide faible et de sa base conjuguée (solution Tampon)

Une solution tampon est une solution qui a la propriété de résister aux variations de pH
lorsqu’on lui ajoute des substances qui produisent ou consomment des ions hydronium ou
lorsqu’on la dilue. Quand on désire maintenir le pH constant au cours d’une réaction, on opère
en solution tampon.

Elles sont constituées par un mélange d’un acide faible et sa base conjuguée.
Exp: -CH3CO2H et CH3CO2- Na+-NH4+ et NH3 (NH4+ introduit sous forme NH4 Cl)

Dans le cas général un acide et sa base sont caractérisés par pKa

AH + H2O A- + H3O+

La constante d’acidité Ka = [A-] [H3O+]/[AH] D’où [H3O+] = Ka [AH]/[A-]

Soit pH = pKa + log [A-]/[AH]

il vient donc : pH = pKa + log Cb/Ca

Si les concentrations d’acide faible et de base conjuguée sont égales alors la relation
d’Henderson se ramène au résultat bien connu selon lequel : pH = pKa

Exemple :

Si on dissout 0.1 mole d’acide fort dans un litre d’eau pure le pH passe de 7 à 1.
Si on réalise la même opération mais non plus dans un litre d’eau pure mais dans un litre de
solution aqueuse d’acide acétique à 1 mol.l-1 et d’acétate de sodium à 1 mole.l-1 (pka = 4,75),
Le pH passe de 4.75 à 4.66.
De même si on dilue cette solution d’acide faible et de sa base conjuguée en rajoutant
un litre d’eau pure on n’observera pas de variation de pH.

Cette limitation des variations de pH porte le nom d’« effet tampon».

18
II.6. pH DES SOLUTIONS SALINES
Les sels résultent de l’addition d’acides et de bases ayant le même nombre de moles
d’équivalents.

a) Sels d’acides forts et de bases fortes

Exemple : Le chlorure de potassium KCl résulte de l’addition de HCl (acide fort) et KOH
(base forte).
KOH + HCl K+Cl- + H2O
n n
K+ : est dépourvu de propriétés acides. Cl- : est dépourvu de propriétés basiques

pH = 7

b) Sels d’acides forts et de bases faibles

Exemple : Le chlorure d’ammonium NH4Cl résulte de l’addition de HCl (acide fort) et de
NH3 (base forte) :
HCl + NH3 NH4+Cl- pKa (NH4+/NH3) = 9,20

Cl- est dépourvu des propriétés basiques, NH4+ possède des propriétés acides.

 Le pH d’un sel d’acide fort et de base faible est égal au pH d’un acide
faible.

c) Sels d’acides faibles et de bases fortes

Exemple : l’acétate de sodium ( CH3CO2Na) résulte de l’addition de CH3CO2H et de NaOH.
CH3CO2H + NaOH. CH3CO2Na + H2O
Na+ : dépourvu des propriétés acides
CH3CO2- : possède des propriétés basiques
pKa (CH3CO2H/CH3CO2-) = 4,8
 Le pH d’un sel d’acide faible et de base forte est égal au pH d’une base faible.

d) Sels d’acides faibles et de bases faibles

Exemple : L’acétate d’ammonium résulte de l’addition de CH3CO2H et de NH3 :
CH3CO2H + NH3 CH3CO2 -NH4+

CH3CO2- : Propriétés basiques pKb (CH3CO2-/ CH3CO2H) = 4.8

NH4+ : Propriétés acides pKa (NH4+/NH3) = 9,2

19
 CH3CO2- + H2O CH3CO2H + OH-
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
H2O + H2O H3O+ + OH-

Six inconnues [CH3CO2-], [CH3CO2H], [OH-], [NH4+], [NH3] et [H3O+].

Six inconnues  six équations.

(1) Kb1 = [CH3CO2H] [OH-]/[CH3CO2-] (2) Ka2 = [NH3] [H3O+]/[NH4+]
(3) Ke = [H3O+] [OH-] (4) [CH3CO2-] + [OH-] = [NH4+] + [H3O+]
(5) C1 = [CH3CO2H] + [CH3CO2-] (6) C1 = [NH3] + [NH4+]
Résolution :
Si la solution n’est pas très diluée, on pourra négliger [H3O+] et [OH-] devant
[CH3CO2-] et [NH4+].
 D’où d’après (4)  [CH3CO2-] = [NH4+] (4’)

Or (5) et (6)  [CH3CO2H] + [CH3CO2-] = [NH3] + [NH4+]

Donc (4’), (5) et (6)  [NH3] = [CH3CO2H]

[NH3] [H3O+]/[NH4+]
 Ka2/Kb1 = = [H3O+]/[OH-] = [H3O+]2/Ke
- -
[CH3CO2H] [OH ]/[CH3CO2 ]
 [H3O+]2 = Ke Ka2/Kb1 = Ka1 Ka2
 pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) avec C1  10-4 mol/l

II.7. Les ampholytes

Ce sont des substances qui peuvent se comporter comme acide ou comme base.
Soit l’ion AH- :

1) AH- + H2O A2 - + H3O+ Ka1(AH-/A2 -)

2) AH2 + H2O AH- + H3O+ Ka2(AH2/AH-)

Le pH d’une solution d’ampholyte est analogue à celui d’acide faible et de base faible.
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)

III. Titrage
Nous allons à titre d’exemple tracer la courbe de neutralisation de 100ml d’acide
carbonique CH3CO2H (0,1 M) par la soude NaOH. On portera le pH en fonction du
coefficient de dissociation  ; on ne calculera le pH que pour quelques valeurs
caractéristiques de v qui suffiront à préciser l’allure générale de la courbe de neutralisation.

20
Les pKa1 de l’acide carbonique est 6,38
Soit le tableau de concentration suivant, n: nombre total de mole de base à chaque instant.

CH3CO2H + OH- → CH3CO2- + H2O

t = 0 0,01 0 0
t < 1erpt.éq. 0,01 – n n
0,01(1 - ) 0,0 1α
0 1
avec α = n/n0
t = teq ε1 ε2 n0

0 n- 0,01 n
t > teq
0,01(-1) 0,0 1α

On ne calculera le pH que pour quelques valeurs caractéristiques de x qui suffiront à

préciser l’allure générale de la courbe de neutralisation.

Si  = 0 : pH (H2CO3) = pKa1 – log 0,1 = 3,69

2
Si   ½ : on a un mélange de CH3CO2H - et CH3CO2-
et le pH = pKa(CH3CO2H / CH3CO2-) + log [CH3CO2- / CH3CO2H] = pKa + log α /(1- α )
Si α = ½ acidité est à moitié neutralisée; on a un mélange équimolaire et pH = pKa1
Si α > 1 : acidité totalement neutralisée ; on a une solution CH3CO2-et OH - dont le pH est
donné par la base forte :
pH = 14 + logc = 14 +log [0,01(-1)]

IV. Utilisation des indicateurs colorés

Un indicateur coloré est une substance organique dont la couleur dépend de la
concentration en ions H3O+ du milieu dans lequel elle se trouve. Cet indicateur est en général
un acide faible qui a une couleur différente de celle de sa base conjuguée en raison d’un
changement de structure moléculaire. Nous symboliserons respectivement l’acide faible et sa
base conjuguée par « H Ind » et « Ind- ». On a ainsi, pour la phtaléine, deux teintes, incolore
et violette, correspondant respectivement aux structures de l’acide et de la base conjuguée.
La teinte de l’indicateur dépendra donc du rapport [H Ind]/ [ Ind -], rapport qui va être fixé,
comme nous allons le voir, par le pH du milieu où il se trouve. Il faut noter que l’intensité de
la coloration est telle qu’il suffit d’introduire dans une solution une très faible quantité

21
d’indicateur, ce qui n’affecte pas le pH de la solution.
OH
OH
O

C OH C
O CO2-
C

« H Ind » conjuguée « Ind-»

L’équilibre de dissociation de l’indicateur, en milieu aqueux, s’écrit :
H Ind + H2O Ind - + H3O+

La constante d’acidité a pour expression :

Ka = [ H3O+] [Ind-]
[H Ind]
On a donc : [ H3O+] = Ka [H Ind] et pH = pKa + log [Ind-] (1)
[Ind-] [H Ind]
On voit que le rapport [H Ind] (donc la coloration de l’indicateur) est fixé par le pH de la
[Ind-]
solution, ce qui permet, par -là même, de le déterminer.
Il est utile de savoir dans quelles limites de pH on peut utiliser un indicateur coloré.
Prenons l’exemple de l’héliantine, dont la forme acide présente une coloration rouge et la base
conjuguée une coloration jaune. On admet généralement que l’oeil ne perçoit nettement la
coloration rouge ou jaune que si la forme correspondante est en concentration 10 fois
supérieure à l’autre. Pour distinguer nettement la coloration rouge de l’héliantine, il faut donc
que l’on ait :
[H Ind] > 10 ou [Ind-] <0,1
[Ind-] [H Ind]

Pour distinguer nettement la coloration jaune, on doit avoir : [ Ind-] > 10

[H Ind]

d’après l’équation (1), la coloration rouge correspond à un pH au maximum égal à :

pH = pKa – 1
et la coloration jaune à un pH égal au minimum à :
pH = pKa + 1
Ainsi, la valeur maximale du pH, pour laquelle on peut utiliser l’indicateur coloré, est égale à
(pKa + 1) et la valeur minimale à (pKa –1). Dans ces conditions on pourra utiliser l’indicateur

22
dans un domaine de deux unités pH (une unité de part et d’autre du pKa de cet indicateur).
Le tableau suivant donne les pKa de quelques indicateurs couramment utilisés et la « zone de
virage », correspondant au domaine où la coloration est intermédiaire entre celle de la forme
acide et celle de la forme basique (la coloration obtenue est alors appelée « la teinte
sensible ») .
pKa, zone de virage et changement de coloration de quelques indicateurs colorés

Indicateur coloré pKa Zone de Couleur acide Couleur basique

virage H Ind Ind-
Héliantine 3,6 3,0 – 4,4 Rouge Jaune
Rouge de méthyle 5,1 3,0 – 6,2 Rouge Jaune
Bleu de bromo-Thymol 7,0 6 – 7,6 Jaune bleu
Rouge de Crésol 8,3 7,3 – 8,8 Jaune Rouge
Phénophtaléine 9,8 9,2 – 10,4 Incolore rouge

La détermination d’un pH à l’aide d’indicateurs colorés et simple : il suffit de choisir une

gamme d’indicateurs couvrant une zone de pH suffisante. Il existe des mélanges
d’indicateurs, tel que l’indicateur universel, qui permet de déterminer un pH compris entre 1
et 13. On utilise également des papiers imprégnés d’indicateurs. Cette méthode, utilisée sans
précautions spéciales, permet une détermination de pH à une ou deux unités près. Toutefois
une meilleure précision peut être obtenue en comparant la coloration donnée par l’indicateur à
celles d’une série de solutions étalon, correspondant à des pH qui diffèrent de 0,2 unité et qui
contiennent, pour un même volume, la même quantité d’indicateur.

23
 SOLUBILITE

I. INTRODUCTION
Solide (sel)

Liquide (eau)

Lorsqu’on met un solide au contact d’un liquide on deux cas :

 1er cas : Il ne se dissout pas. On dit que le solide est insoluble dans l’eau. C’est le
cas, par exemple, du sable dans l’eau.
 2ème cas : - Si le solide disparaît peu à peu après agitation on dit qu’il se dissout
en donnant une solution homogène.
- Si après plusieurs additions successives du solide, à T = Cste, le sel
ne se dissout plus : la solution est dite saturée en sel et la quantité dissoute est
une grandeur caractéristique du système considéré, c’est la solubilité du solide.

II. PRODUIT DE SOLUBILITE

1. Cas d’un sel de type AB
Un corps ionique solide AB est dissout dans l’eau selon l’équilibre :
(AB) solide (AB) dissout

La fraction de AB passée en solution (partie dissoute) peut être dissociée en ions. On

aura :

(AB) dissout A-aq + B+aq

Généralement on simplifie l’écriture.

(AB) solide A- + B+

Appliquons la loi d’action de masse à l’équilibre en phase liquide :

K = [A-] [B+]/[AB]
Puisque le solide AB est en excès, la concentration de AB non dissociée dans la
solution reste constante, on peut définir une nouvelle constante :
Ks = K . [AB] ou bien Ks = [A-] [B+]
Par définition, la constante Ks est le produit de solubilité du corps AB. Elle ne dépend

24
que de la température.
Le sel est d’autant plus soluble que

Remarque :
 Si [A-] [B+] = Ks : système équilibré
 Si [A-] [B+] > Ks : formation d’un précipité. On a une solution saturée en sel AB.
 Si [A-] [B+] < Ks : dissolution, pas de formation de précipité, solution insaturée.
Le schéma ci-dessous montre l’évolution du produit de solubilité Ks = [A-] [B+] en
fonction de la concentration du sel AB.
[A-] [B+]

Non équilibre

Equilibre

[AB]
Solution homogène Saturation

2. Cas d’un sel de type AmBn

(AmBn)solide m Ax - + n By +

Ks = [Ax-]m . [By+]n

III. SOLUBILITE
On appelle solubilité s d’un corps dans un solvant, le nombre de moles(ou de
grammes) de ce corps que l’on peut dissoudre dans ce solvant.

(AB)solide A- + B+
s s

s = [A-] = [B+]

25
Cas général :

(AmBn)solide m Ax - + n By +
ms ns
s = (1/m)[Ax -] = (1/n) [By +]

IV. RELATION ENTRE s ET Ks

(AB)solide A- + B+
s s

Ks = [A-] [B+] = s . s = s2. d’où s = (Ks)1/2.

(AmBn)solide m Ax - + n By +
ms ns
Ks = [Ax -]m [By +]n = (m s)m (n s)n. d’où s = (Ks/mm.nn)1/m + n

Exemples :
1) Calculer la solubilité de CaSO4 dans l’eau pure sachant que le produit de solubilité
Ks = 2,5 10-5.

CaSO4 Ca 2+ + SO42 -
s s
Ks = [Ca2 +] [SO42 -] = s . s = s2  s = (Ks)1/2 = (2,5 10-5)1/2  s = 5 10-3 M
Il y a donc 5.10-3 mole de CaSO4 dissoute dans un litre d’eau pure.

2) Le produit de solubilité du chromate d’argent Ag2CrO4 est égal à 3.10-12.

Calculer en mol/l et en g/l la solubilité de ce produit.

Ag2CrO4 2 Ag + + CrO42 -
2s s

Soit s la solubilité de Ag2CrO4. Il y a s moles de Ag2CrO4 dissoutes, donc 2 s ions Ag+ et s

ions CrO42-.
Ks = [Ag+] [CrO42-] = (2 s)2 s = 4 s3. D’où s = (Ks/4)1/3
A. N : s = 9,1 10-5 mol/l, soit 30 mg/l.
On a 9,1 10-5 mol de Ag2CrO4 dissoute dans un litre d’eau pure.

26
V/ EFFET D’ION COMMUN SUR LA SOLUBILITE

Soit l’équilibre d’ionisation du solide AB dans l’eau pure :

(AB)solide A- + B+
s s

s la solubilité de AB dans l’eau. Ks = s . s = s2  s = (Ks)1/2.

Si on ajoute un sel totalement soluble, ayant un ion commun A- avec le corps AB,
NaA par exemple :
H2O
NaA Na+ + A-
t=0: x 0 0
t: 0 x x
x est la concentration initiale de NaA, l’équilibre se déplace dans le sens 2 du fait de
l’augmentation de la concentration en A- .Il y’a donc précipitation du sel. La nouvelle
solubilité s’est inférieur à s, mais le produit de solubilité reste le même. On dit qu’il y’a
recul de solubilité ou encore effet d’ions commun.
-
(AB)solide A + B+
s' s'
Ks = [A-]tot . [B+]
[A-]tot = [A-]AB + [A-]NaA = s’ + x, et [B+] = s’
On obtient : Ks = (s’ + x) s’, d’où l’équation du second ordre en s’ :
s’2 + x s’ - Ks = 0
La résolution de cette équation permet de déterminer la nouvelle solubilité s’ :
s’ = [- x  (x2 + 4 Ks)1/2]/2 ; s’  0
Généralement s’est négligeable devant x, d’où : s’ = Ks/x
Exemples :
1) la solubilité de AgCl dans l’eau pure est s = 3,162 10-5 M à 25°C.
Calculer sa solubilité dans une solution de NaCl de concentration égale à 1 M.
Soit s la solubilité de AgCl dans l’eau pure :

AgCl Ag+ + Cl-

s s
Ks = [Ag+] [Cl-] = s . s = s2 ; d’où Ks = 10-9.
Soit s’ la nouvelle solubilité de AgCl dans la solution de NaCl à 1 M.

27
 NaCl Na+ + Cl-
t=0 1 0 0
t 0 1 1
Le produit de solubilité reste le même (T = Cste). Ks = [Ag+] . [Cl-]tot.
[Cl-]tot = [Cl-]AgCl + [Cl-]NaCl.
[Cl-]tot = s’ + 1 et [Ag+] = s’
Soit Ks = s’ (s + 1), si s’ 1, on aura Ks = s’  s’ = 10-9 M
s’ s à cause de la présence de l’ion commun Cl- qui déplace l’équilibre précédent à
gauche.
2) Le produit de solubilité de Mg(OH)2 dans l’eau est Ks = 6.10-12.
Calculer la solubilité de Mg(OH)2 dans une solution de MgCl2 à 10-2 M.

28
 LES REACTIONS DE COMPLEXATION

I- Introduction

La plupart des ions ont la propriété d’attirer et de grouper autour d’eux un certain
nombre d’ions ou de molécules, soit par interaction ionique ou par coordination. L’ion ainsi
entouré est à l’état de complexe.
Les propriétés de l’ion simple et de l’ion complexe sont différentes. La charge de l’ion
complexe est égale à la somme algébrique des charges de toutes les particules qui le
constituent.
Exemple :

Fe3+ + Cl- FeCl2+

ion simple particule ou complexant ion complexe

II- Définition
Un complexe peut céder une particule; c’est un donneur de particule. On a l’équilibre
suivant :
1
Donneur Accepteur + Particule
2

Dans notre exemple :

- Le donneur : l’ion complexe FeCl2+
- L’accepteur ou cation : l’ion simple Fe3+
- La particule ou ligand : l’ion complexe Cl-
Exemples

Co(NH3)22+ Co2+ + 2 NH3

Cu(SCN)3 Cu(SCN)2+ + SCN-

Fe(CN)63- Fe(CN)52- + CN-

Remarque :
Lorsque la particule est le proton H+, le complexe est un acide. Les réactions de
complexation sont analogues aux réactions acide- base.

29
 III- Caractérisation d’un complexe
Les complexes les plus stables sont ceux des ions métalliques de faibles rayons,
essentiellement les métaux de transition.
 Constante de dissociation
De même que pour un couple acide/base on définit la constante Ka, pour un couple
donneur/accepteur on définit la constante Kd qui correspond à l’équilibre :
1
Donneur Accepteur + particule
2

Kd = [accepteur] [particule]
[donneur]
On peut également définir :
pKd = - log Kd
La constante Kd définit la force du donneur. Plus Kd est grande (pKd petit), plus le
donneur est fort. On dit que le complexe est peu stable. Il cède facilement ses particules.
Et inversement ; plus Kd est petite (pKd est grand), plus le donneur est faible, c'est-à-dire que
le complexe est stable.

Exemple : Classons par ordre de stabilité croissante les complexes suivants :

FeF2+ CdF+ ALF2+ CuF+ ScF4

pKd 5,5 0,3 6,1 1,2 2,85

CdF+ < CuF+ < ScF+ < FeF2+ < ALF2+

 Les polycomplexes
Un complexe qui peut céder successivement plusieurs particules est un polycomplexe.
Exemple
FeF52- FeF4- + F- pKd5 = 0,4

FeF4- FeF3 + F- pKd4 = 2,0

FeF3 FeF2+ + F- pKd3 = 3,2

FeF2+ FeF2+ + F- pKd2 = 4,5

FeF2+ Fe3+ + F- pKd1 = 5,5

30
Remarque :
- En général, les constantes pKd d’un même complexe vérifient la condition

pKd (i + 1) < pKd (i) c'est-à-dire pKd1 > pKd2 > pKd3 > pKd4 > pKd5 > etc…..

- Au cinq équilibres précédents correspond l’équilibre global :

1
FeF52- Fe3+ + 5 F-
2
caractérisé par :
5
pKd = ∑ pKdi = 15,6
i=1

Domaine de prédominance des diverses espèces

Considérons le cas des ions Fe3+ en présence d’ions Fluorure. Selon la concentration
en F-, les ions Fe3+ peuvent fixer soit 1, 2, 3, 4 ou 5 ions F- pour former cinq complexes.
Chaque complexe sera prédominant dans un intervalle de concentration de F-.

On définit le diagramme de répartition des espèces sur lequel on précise les zones de
prédominance des diverses formes de Fe(+III) en fonction de pF- sachant que
pF- = -log10 [F-]

[Fe(+III)] FeF52- | FeF4- | FeF3 | FeF2+ | FeF2+ | Fe3+ pF-

0,4 2,0 3,2 4,5 5,5

31
 CHAPITRE 2

CONDUCTIVITE

32
I- Principe

I-1 Circulation d'un courant électrique.

Lorsque l’on relie par un galvanomètre (de bonne précision) deux électrodes de nature
différente plongées dans une solution aqueuse, on constate une déviation du galvanomètre.
Cela constitue la preuve du passage d’un courant dans le circuit.

Dans le circuit extérieur, le courant électrique est du à un déplacement d'électrons. Au

niveau de la solution, le courant se traduit par un déplacement d'ions. Ainsi, la conductivité
d’une solution représentera la capacité avec laquelle se déplaceront les ions.

I-2 Mesures de conductivités.

Elles sont réalisées grâce à un conductimètre. C’est un appareillage muni de deux

plaques en platine platiné conductrices parallèles de section s, séparées par une distance l dont
le principe est basé sur celui du pont de Wheastone (voir cours d’électricité). Le rapport k =
l/s dépend de la cellule. Un courant alternatif entre les deux électrodes est appliqué afin
d’éviter leur polarisation. La tension appliquée (faible) aux électrodes et le courant circulant
dans la solution sont proportionnels. Les solutions ioniques se comportent comme des
conducteurs ohmiques.

E (V) = Re I (A) I (A) = G E (V)

Re résistance de la solution (en ohms,  ) G conductance de la solution (en )

Re = ρ l/s et G = 1/ Re = χ s/l avec χ = 1 / ρ

ρ : résistivité de l’électrolyte (cm) S : section des électrodes (cm2)

l: distance entre les deux électrodes (cm) χ: Conductivité spécifique de la solution (cm-1)

II- Conductivité équivalente

La conductivité spécifique n’est pas une grandeur pratique pour évaluer correctement
les phénomènes de conduction dans les solutions. En effet, la même solution à diverses
concentrations aura des conductivités différentes uniquement parce qu’un volume donné de
ces solutions ne contiendra pas les mêmes quantités d’ions.

33
 Ainsi, on a défini la conductivité équivalente (pour des solutions faiblement
concentrées (c < 10-2 mol.l-1). Elle traduit l’aptitude d’un ion à transporter des charges
électriques parmi les molécules d'eau de la solution.

Λeq = χ / ceq

Ceq : concentration de la solution en mole d’eq.

Si Ceq est exprimée en mole d’eq. l -1 Λeq = 1000 χ / ceq où Λeq: (cm2 (mole.d’eq)-1

III- Loi empirique de Kohlrausch

Lorsque la concentration ceq tend vers zéro, la conductivité équivalente devient

indéterminée. Kohlrausch et ses collaborateurs, après avoir essayé de la déterminer
expérimentalement, ont constaté deux comportements distincts des électrolytes à température
donnée. En effet, la conductivité équivalente variait linéairement ou non en fonction de la
racine carrée de la concentration suivant les solutions.

Les électrolytes dit forts conduisent à des droites de pente négative pour

Λeq = f (√c) et ceux qui tendent tangentiellement vers la limite linéaire sont appelés faibles.

Donc, pour les électrolytes forts ( HCl, KCl, KNO3 .. ) : Λeq = A – K (√c )

Quand c tend vers zéro, l’extrapolation de la droite donne A = Λ0, conductivité équivalente
limite, K est une constante empirique dépendant de l’électrolyte.

Λeq = Λ0 – K (√c )

Pour les électrolytes faibles : Λeq = αΛ0 – K α 1.5(√c ) α : coefficient de dissociation.

IV- Propriétés
1- Lorsque la solution contient plusieurs ions, la conductivité spécifique de la
solution est la somme des conductivités spécifiques de tous les ions. On considère,
pour des solutions suffisamment diluées, que les mouvements des ions sont
indépendants.
χ = ∑ χi

2- A grande dilution, il faut tenir compte de la contribution du solvant χs.

34
 χ = χs + ∑χi

3- Lorsque la solution contient plusieurs ions, la conductivité équivalente limite de la

solution est égale à la somme des conductivités équivalentes limites de tous les
ions.
Λ0 = ∑ Λ0i

V- Paramètres influençant la conductivité

V-1 Température

L’élévation de la température entraîne une augmentation de la mobilité de l’ion par

conséquent une meilleure conductivité de la solution. En effet, la viscosité de l’électrolyte,
dans ce cas, diminue entraînant des forces de frottements plus faibles.

Exemple : Pour H2SO4 0.02N

T°C 18 25 50 75

Λ0(cm2(mole.d’eq)-1 353 405 501 560

VI-2 Solvant

La conductivité de la solution varie avec le milieu utiliséExemple : Pour KI

Solvant Eau Méthanol Phénol Benzonitrile

Λ0(cm2(mole.d’eq)-1 150 63 54 65

35
VI- Application

*Soit de l’acide chlorhydrique que l’on neutralise par de la soude.

-
Initialement t = 0 : H+ et Cl-

Au cours du dosage, la réaction est

H+ + Cl- + Na+ + OH- → H2O + Cl- + Na+

- Avant l’équivalence

On remplace des ions H+, Λ0 (H+) = 350 cm2 (mole.d’eq)-1 par des ions
Na+ Λ0 (Na+) = 50 cm2 (mole.d’eq)-1 donc la conductivité va diminuer.

- Après l’équivalence,

Nous avons de la soude en excès (Na+, OH-). La conductivité va augmenter.

Ainsi, la courbe de dosage aura la forme suivante.

χ (cm-1)

Veq V(ml) base

36
 Chapitre 3

RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION

37
I- Historique

Vers la fin du XVIII siècle, Luigi Galvani montre que la contraction des membres
inférieurs de la grenouille peut produire un courant électrique. Ce brillant physicien et
médecin italien vient de mettre au jour l'une des facettes de l'électrochimie: la production
d'énergie électrique à partir d'une réaction d'oxydoréduction spontanée.
Quelques temps plus tard, son compatriote Alessandro Volta interprète de manière
rationnelle la découverte de Galvani et devient l'un des précurseurs de toute l'électrochimie
[(1800): A. Volta : la première pile électrique ]. En 1832, Faraday en formule les lois
fondamentales de l'électrochimie, et au début du XXe siècle, Nernst développe la théorie des
potentiels électrochimiques.

II- Définition

Les phénomènes essentiels de l’électrochimie sont constitués des transformations désignées

par « réactions électrochimiques ». Ils correspondent à un transfert de charges entre
l’électrolyte et l’électrode. La zone dans laquelle se produit ce transfert est appelée interface.
Système électrochimique : L’ensemble constitué d’un électrolyte, d’une électrode et
d’un couple Réd/Ox.

III- Rappel des notions de base

Les réactions d’oxydoréductions sont des processus au cours desquels un transfert d’électrons
se produit entre les espèces réagissantes.

Couple Ox/Red
1
Ox + n e- Red
2
La forme susceptible de fixer des électrons est appelée forme oxydée ou "oxydant" (notée
Ox). La forme susceptible de céder des électrons est appelée forme réduite ou "réducteur"
(notée Red).
Relation de NERNST

1
Ox + n e- Red
2
E = E°(Ox/Red) + (RT/n F) Ln [Ox]/[Red].

Ln = 2,3 log, T = 298 K, R = 8,32 j.K-1.mol-1 et F = 96500 C.

E = E°(Ox/Red) + (0,06/n) log [Ox]/[Red].

38
V- Types d’électrodes

a- Electrode de 1ère ordre (espèce)

Elle est constituée d’un élément en contact avec une solution contenant un ion relatif à
cet élément.

Electrode métallique

Un métal M qui plonge dans une solution

contenant M n+. Le cation participe à la réaction
de transfert. M n+ /M

M n+ ne - ↔ M

E 1 = E° (Mn+ / M ) + 0.06/n log a (Mn+)

Electrode à gaz

Un gaz peu soluble barbote dans une solution

contenant un de ses ions, un fil de platine assurant

le contact. (E.N.H), Pt / H2 / HCl

½ H2 ↔ H+ + 1e-

E = E° (H+ / H2 ) + 0.06 log a (H+)/ PH2

Par convention, le potentiel de l’électrode normal à hydrogène a été choisi égal à zéro,
E° (H+ / H2 ) = 0, a (H+) = 1 mole/l PH2 = 1 atm

b- Electrode de 2ème ordre (espèce)

Elle est constituée d’un métal recouvert d’un sel

de ce métal et plongeant dans une solution
contenant l’anion de ce sel.

Ag /AgCls /KCl

39
Ag ↔ Ag+ + 1e- E 1 = E° (Ag+ / Ag ) + 0.06 log a (Ag+)

Ag+ + Cl- ↔ AgCl Ks (AgCl) = a (Ag+). a (Cl-)

Ag + Cl- ↔ AgCl + 1 e- E 2 = E° (AgCl ) - 0.06 log a (Cl-)

A l’équilibre : E1= E2

Donc E° (Ag+ / Ag ) + 0.06 log a (Ag+) = E° (AgCl ) - 0.06 log a (Cl-)

Or Ks (AgCl) = a (Ag+). a (Cl-)

E° (AgCl ) = E° (Ag+ / Ag ) + 0.06 log Ks (AgCl)

D’où
E= E° (Ag+ / Ag ) + 0.06 log Ks (AgCl) - 0.06 log a (Cl-)

c- Electrode rédox

Elle est constituée par une électrode métallique

inattaquable plongeant dans une solution
contenant le couple OX/Red. Fe+++/ Fe++
Fe++ ↔ fe+++ + 1e-
E = E° (Fe3+ / Fe2+) + 0.06 log a (Fe3+/ Fe2+).

IV – Electrodes sélectives
IV.1 Membranes
Supposons qu’il existe une membrane entre deux
solutions α et β telle qu’un seul ion puisse
franchir cette interface.
Le potentiel est donné par l’expression
E = 0.06 log ai (β)/ai (α )

40
 Chapitre 4

Electrolyse et Piles.

41
I – Electrolyse

I-1 Cellule d’électrolyse

Une cellule d’électrolyse est constituée de l'association de deux compartiments, c'est-

à-dire de deux récipients, chacun rempli d'un électrolyte et dans lequel plonge une électrode.
Ces deux demi cellules sont séparées par une paroi poreuse ou être totalement distinctes l'une
de l'autre et reliées par un générateur de courant.
I

- générateur +

2 1

L’électrode où aura lieu une oxydation sera l’anode. C’est le pôle positif (+)

L’électrode où aura lieu une réduction sera la cathode. C’est le pôle négatif (-)

I-2 Principe

Soit un système Ox/Réd en solution, lorsque l’on plonge une électrode de platine, il
s’établit l’équilibre suivant

1
Ox + n e- Red
2

Le potentiel pris par l’électrode est donné par la relation de Nenrst :

Eeq = E°(Ox/Red) + (0,06/n) log [Ox]/[Red].

Pour favoriser l’une ou l’autre des réactions électrochimiques (sens 1 ou 2), il faut imposer un

potentiel E ≠ Eeq.

Si E > Eeq on favorise l’oxydation Si E< Eeq on favorise la réduction

Dans le cas de notre cellule, Si Eeq1 est le potentiel pris par l’électrode dans le compartiment
1, pour avoir une oxydation, il faut que le potentiel Va de la borne A du générateur soit
supérieur à Eeq1 ( Va > Eeq1 ). Par contre, Si Eeq2 est le potentiel pris par l’électrode dans le

42
compartiment 2, pour avoir une réduction, il faut que le potentiel Vb de la borne b du
générateur soit inférieur à Eeq2. ( Vb < Eeq2 ).

Ainsi Va > Eeq1

Vb < Eeq2  - Vb > - Eeq2

D’où la différence de potentiel appliquée aux bornes du générateur pour provoquer une
oxydation dans le compartiment 1 et une réduction de le compartiment 2 est :

Va - Vb > Eeq1 - Eeq2 Avec Eeq1> Eeq2

Exemple
Cellule d'électrolyse

Le symbole du générateur barré d'une flèche représente un générateur de tension continue

réglable.
Lorsque la tension appliquée est trop faible (<1,2V) il ne se passe rien. Pour une tension
appliquée supérieure à 1,2V, on observe un dépôt de cuivre sur l'électrode négative (cathode)
et l'apparition de dibrome en solution au voisinage de l'électrode positive (anode).

*A la cathode négative
Cu2+ + 2e- --------> Cu
(gain d'électrons, c'est une réduction. )

*A l'anode positive :
2Br- --------> Br2 + 2e- ,
(perte d'électrons c'est une oxydation. )

Bilan : Cu2+ + 2Br- --------> Cu + Br2

43
 I-3 Echelle des potentiels normaux

Ils sont mesurés par rapport à l’électrode normale à hydrogène : Pt/H2/H+

Oxydants Réducteurs E° (volt)

F2 ---- F- + 2,87

Force croissante Ce4+ ---- C2+ + 1,70 Force croissante

des oxydants MnO4- ---- Mn2+ + 1,50 des réducteurs

O2 ---- H2O + 1,23

I2 ---- I- + 0,60

H2O ---- H2 0,00

Cr3+ ---- Cr2+ - 0,41

Na+ ---- Na - 2,72

Remarques :

a)Un oxydant est d’autant plus fort que la valeur du potentiel est élevée

b) Un réducteur est d’autant plus fort que la valeur du potentiel est faible

c) Un oxydant va réagir sur tous les réducteurs situés en dessous de lui sur l’échelle E°

I-4 Prévision des réactions

En général, plusieurs réactions d’oxydation et de réduction sont possibles néanmoins,

elles ne peuvent se dérouler simultanément.

a- Parmi les éléments oxydables, celui dont le potentiel est le moins élevé est
d’abord oxydé.
b- Parmi les éléments réductibles, celui dont le potentiel est le plus élevé est
d’abord réduit..

44
II- Piles
II-1 Rappel
II-1-1 Définition.
Ce sont des dispositifs qui fournissent de l’énergie électrique à partir de l’énergie
chimique. Les piles sont constituées d’au moins deux électrodes (conducteurs électroniques )
qui plongent dans un conducteur ionique et qui sont reliées par un fil conducteur.

L’électrode où aura lieu une oxydation sera l’anode. C’est le pôle négatif (-). Elle est
caractérisée par un potentiel Ea. L’électrode où aura lieu une réduction sera la cathode. C’est
le pôle positif (+). Elle est caractérisée par un potentiel Ec .

Ec est toujours supérieur à Ea.

La différence de potentiel entre les deux électrodes, c’est à dire entre la cathode et l’anode est
appelée force électromotrice ( notée f.e.m) de la pile.

(f.e.m.)pile = E(cathode) - E(anode) > 0 ou f.e.m. = E(+) - E(-)

Il existe deux types de piles :

a- Les piles électriques, que l'on appelle également «

primaires, déchargent leur énergie électrique sans pouvoir reconstituer le produit
chimique sous sa forme originale. La réaction chimique qui se déroule au sein de
telles piles est donc irréversible.
b- Les accumulateurs ou générateurs secondaires, sont rechargeables. Ils peuvent
reconstituer le composé chimique si on leur apporte de l'énergie électrique
extérieure, avec un courant de sens opposé au courant de charge.
Une pile est notée conventionnellement de la manière suivante :

Anode / solution du comp anod // solution du comp cathod / Cathode

II-2 Piles électriques ou générateurs primaires

II-2-1 Pile Volta

Elle est constituée d’une lame de zinc et d’une lame de cuivre plongeant dans une
solution d’acide sulfurique. Zn/ H2SO4/ Cu

45
Comp cathod. Réd. H+ + 1 e- → ½ H2 Si pH = 0 Er = 0.0V

Comp. Anod. Oxy. Zn → Zn2+ + 2 e- Eox(Zn) = - 0.76V/ENH

Cu → Cu2+ + 2 e- Eox(Cu) = 0.33V/ENH

Eox(Zn) = -0.75V < Eox(Cu) = 0.35V, donc c’est la dissolution du zinc qui aura lieu d’où

Eox(Zn) = Ea

Bilan de la pile :

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 Ainsi, f.e.m = Er –Eox = Ec- Ea = 0- (-0.76) = 0.75

II-2-2 Pile Daniell

Elle est constituée par :

- Une lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de zinc

(SO42-, Zn2+). On a donc le couple Ox/Red (Zn2+/Zn).

- Une tige de cuivre plongée dans une solution de sulfate de cuivre (SO42-, Cu2+)
c’est à dire le couple Cu2+/Cu.

Les deux solutions [ZnSO4 ] = 1M et [CuSO4 ] = 1M sont séparées par une paroi poreuse
évitant le mélange des deux solutions mais permettant le passage du courant électrique dû à la
migration des ions.

Réactions
E°Cu 2+/Cu > E°Zn 2+/ Zn

Dissolution de la lame de Zn. E°Zn2+/Zn = - 0,75 V

Zn Zn2+ + 2 e- Oxydation (pôle négatif)

Dépôt de cuivre sur la lame de Cu. E°Cu2+/Cu = + 0,33 V

Cu2+ + 2 e- Cu Réduction (pôle positif)

La force électromotrice (f.e.m.) : E = Ec – Ea = 0,33 - (- 0,75) = 1,08 V

46
 I
- mA +
Zn Cu

ZnSO4 CuSO4

Schéma de la pile de Daniell

II-2-2 Pile Weston

Elle est constituée de deux compartiments de même structure : un métal recouvert d’un sel de
ce métal et plongeant dans une solution contenant l’anion de ce sel.
-
Ex Cd / CdSO4 / K2SO4 / Hg2SO4/Hg +

Cd + SO4 2- → CdSO4 + 2e-

Hg2SO4 + 2e- → 2Hg + SO4 2-

Cd + Hg2SO4 → 2Hg + CdSO4

f.e.m = E° (+) - E° (-) = 1,01 v/ENH

C’est une pile dont la f.e.m ne varie pas au cours de son fonctionnement.

47
 II-2-3 Pile Leclanché
La forme la plus commune des générateurs primaires est la pile Leclanché ou pile au
bioxyde de manganèse-zinc, inventée par le chimiste français Georges Leclanché dans les
années 1870. L'électrolyte est un mélange à base de chlorure d'ammonium et de chlorure de
zinc. L'électrode négative est con
charbon de cornue entourée d'un mélange de bioxyde de manganèse. Cette pile a une force
électromotrice de 1,5 V et débite des courants de faible intensité. Elle existe sous quatre
formes commerciales : trois piles cylindriques de diamètre différent et une pile plate de 4,5 V.
La pile Leclanché a été améliorée, en particulier par Féry. On a ensuite construit des piles à
liquide immobilisé par une substance absorbante ou piles sèches, que l'on utilise beaucoup
actuellement.

A l’anode Zn → Zn2+ + 2e-

A la cathode MnO2 + 4 H+ + 2e- → Mn2+ + 6H2O

Parmi les générateurs primaires les plus employés, on peut également citer la pile
alcaline à l'oxyde de mercure-zinc, introduite pendant la Seconde Guerre mondiale. Elle peut
être fabriquée sous la forme d'un petit disque, et est utilisée sous cette forme dans les
prothèses auditives et en photographie. L'électrode négative est constituée de zinc, l'électrode
positive, d'oxyde de mercure, et l'électrolyte est une solution d'hydroxyde de potassium.

A l’anode Zn → Zn2+ + 2e-

A la cathode HgO + H2O + 2e- → Hg + 2 OH -

De nombreuses recherches sont menées pour améliorer la fiabilité, la durée de vie et

l'énergie massique de ces piles. On étudie en particulier les piles au lithium, les piles zinc-air

et les piles à électrolyte organique ou solide.

48
 II-2-4 Pile à aération différentielle (naturelle)

Le principe est basé sur une différence de pression d’oxygène entre deux sites
différents. Par exemple, la géométrie ou la structure d’une pièce immergée (canalisations
souterraines) peut rendre le transport de l’oxygène rapide vers une partie et lent vers l’autre.
La partie la mieux aérée constituera la cathode.

Pression O2 Pression O2

Sol argileux Sol sablonneux

- +

Canalisation

49
 II-2- 5 Pile à combustible

Contrairement aux piles électriques ou aux batteries, une pile à combustible ne se

décharge pas ou n'a pas besoin d'être rechargée. Elle fonctionne tant qu'elle est alimentée en
continu par un combustible et un oxydant.

Une pile à combustible est constituée d'une anode, alimentée par un combustible, en
général l'hydrogène, l'ammoniac ou l'hydrazine, et d'une cathode alimentée par un oxydant,
en général, l'air ou l'oxygène. Les deux électrodes sont séparées par un électrolyte
conducteur ionique.

Pour une pile à hydrogène et à oxygène avec un hydroxyde d'un métal alcalin comme
électrolyte, la réaction à l'anode est

H2+2OH-4H2O+2e-

la réaction à la cathode,

O2+2H2O+4e-4OH-.

La tension de la pile, dans ce cas, est d'environ 1,2 V mais elle diminue lorsque la
charge est augmentée. L'eau produite à l'anode doit être constamment soutirée pour que la
pile ne soit pas submergée. Les piles à combustible hydrogène-oxygène utilisant des
électrolytes à membranes échangeuses d'ions ou à acide phosphorique immobilisé ont
trouvé leurs premières applications dans les programmes spatiaux, respectivement, de
Gemini et Apollo.

D’autre part, les piles à combustible avec électrolyte à carbonate fondu sont également
en développement. L'électrolyte est solide à température ambiante mais liquide, avec l'ion
carbonate conducteur, à la temp
présente l'avantage d'utiliser du monoxyde de carbone comme combustible et, par conséquent,
les mélanges monoxyde de carbone et hydrogène, tels que ceux produits par la gazéification
du charbon, pourraient être utilisés comme combustibles. Les températures relativement
élevées de fonctionnement des piles à carbonate fondu facilitent l'évacuation de l'eau formée
sous forme de vapeur.

50
II-3 Accumulateurs ou générateurs secondaires
II-3-1 Accumulateurs au plomb

Inventé en 1859 par le physicien français Gaston Planté, Il est constitué d'un empilage
d'électrodes positives, de séparateurs et d'électrodes négatives placées dans un bac couvert. Il
peut délivrer un courant électrique intense (de 100 à 500 A), mais se décharge rapidement.

L'électrolyte est une solution diluée d'acide sulfurique, l'électrode négative est une
plaque remplie de plomb «spongieux»; l'électrode positive est une plaque contenant une pâte
d'oxyde de plomb. Les séparateurs sont des feuilles rectangulaires, placées entre les plaques
positives et les plaques négatives. Elles doivent, entre autres :

- être constituées d'un isolant parfait

- avoir une grande perméabilité aux ions porteurs du courant et une porosité élevée.

- présenter une bonne tenue à l'acide sulfurique.

-
Pb / H2SO4 / PbO2 / Pb +

En fonctionnement, l'électrode négative au plomb produit des électrons libres et des

cations (ions positifs) de plomb. Les électrons parcourent le circuit électrique extérieur et les
cations de plomb se combinent avec les anions (ions négatifs) sulfates dans l'électrolyte, pour
former le sulfate de plomb. Lorsque les électrons retournent dans la cellule par l'électrode
positive, une nouvelle réaction a lieu. L'oxyde de plomb se combine avec les ions hydrogène
dans l'électrolyte et avec les électrons pénétrant dans la cellule pour former de l'eau et libère
des cations de plomb dans l'électrolyte pour former du sulfate de plomb.

A l’anode Pb → Pb2+ + 2e-

Pb2+ + SO4 2- → PbSO4

Pb + SO4 2- → PbSO4 + 2e-

51
 A la cathode PbO2 + 4 H+ + 2e- → Pb2+ + 2 H2O

Pb2+ + SO4 2- → PbSO4

PbO2 + 4 H+ + 2e- + SO4 2- → PbSO4 + 2 H2O

Une batterie au plomb se décharge lorsque l'acide sulfurique se transforme

progressivement dans l'eau et que les électrodes se transforment en sulfate de plomb. Lorsque
la cellule est rechargée, les réactions chimiques décrites précédemment s'inversent jusqu'à ce
que les produits chimiques aient retrouvé leur état originel. Une batterie au plomb a une durée
de vie utile d'environ quatre ans. La capacité de l'accumulateur est le produit de l'intensité de

d'électricité que le dispositif peut restituer.

On définit également la capacité massique de l'accumulateur : c'est la capacité de

l'accumulateur par kilogramme de réactif chimique utilisé). Les batteries au plomb les plus
performantes fournissent environ 30 Ah/kg, et de 40 à 45 Wh/kg (énergie massique), lors
d'une décharge totale durant cinq heures. Aux basses températures (inférieures à -
la capacité d'un accumulateur diminue.

52
 II-3-2 Accumulateurs alcalins

Ils existent sous deux formes : les accumulateurs au nickel-cadmium et les

accumulateurs à l'argent-zinc.

Accumulateurs au nickel-cadmium et au nickel-fer

Ils résultent des travaux de l'Américain Thomas Edison et de différents scientifiques

français dans les années 1900. Le principe de fonctionnement de ces accumulateurs est
analogue à celui de la batterie au plomb. Les seules différences : les électrodes sont des
plaques d'hyd
une solution d'hydroxyde de potassium (potasse). La tension aux bornes de ces accumulateurs
est de 1,25 V. Ils débitent des courants de grande intensité, mais ont une durée de vie assez
courte.

Accumulateurs à l'argent-zinc

Ils ont été mis au point en 1941, par H. André. L'électrolyte est une solution de potasse
dans laquelle plongent l'électrode positive, essentiellement en oxyde d'argent, et une électrode
négative à base de zinc. Aux bornes de ces accumulateurs, on mesure une tension de 1,5 V. Ils
ont une énergie massique de 120 Wh/kg, soit 3 fois celle des accumulateurs précédents.
Cependant, en raison de leur coût élevé, on les utilise pour des applications spécifiques.

53