Les équilibres chimiques

1
L’équilibre chimique
Les réactions ne donnent jamais lieu à une transformation complète
des réactifs en produits finaux. Elles ne progressent que jusqu’à un état
d’équilibre chimique où le rapport des concentrations des réactifs et
des produits est constant.

Les expressions des constantes d’équilibre décrivent les relations entre

les concentrations des réactifs et les concentrations des produits à
l’équilibre.

2
L’équilibre chimique
L’état d’équilibre
Pour une réaction : MnO4− + 5 Fe2+ + 8 H + ⇌ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O
• La position d’équilibre est indépendante du chemin suivi pour y arriver
• La position d’équilibre peut être modifiée si on impose une contrainte au
système (principe de Le Châtelier)
• La position d’équilibre se déplace si on modifie une quantité de l’une des
espèces participante (effet d’action de masse)
• La position d’équilibre correspond à un équilibre dynamique et indique que
la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la réaction inverse

3
Principe de Le Chatelier
Si une réaction chimique à l’équilibre est soumise à un changement de conditions
expérimentales qui la déplace de sa position d’équilibre, la réaction se rajuste en
tendant vers un nouvel état d’équilibre. La réaction évolue dans la direction qui, au
moins partiellement, compense le changement de conditions.

→ L’équilibre se rajustera si on fait varier :

• Les concentrations d’un réactif ou d’un produit
• Le volume occupé ou la pression appliquée
• La température
L’équilibre chimique
Expression de la constante d’équilibre
Pour une réaction : w W + x X ⇌ y Y + z Z

Y yZz
La constante d’équilibre s’écrit : 𝐾= w X x
W

Où les termes entre crochet ont la signification suivante :

• Concentration molaire si l’espèce est un soluté dissous
• Pression partielle en atmosphères si l’espèce est un gaz (on remplace le terme
entre crochet par 𝑝z pour la pression partielle du gaz Z en atmosphères)

5
L’équilibre chimique
Expression de la constante d’équilibre
Si une des espèces est un liquide pur, un solide pur ou le solvant d’une
solution diluée, aucun terme ne représente cette espèce.
Exemple : si Z est le solvant H2 O dans la réaction
wW+xX⇌yY+zZ
y
Y
Alors 𝐾= w x
W X
𝐾 est la constante d’équilibre thermodynamique et dépend de la
température

6
7
L’équilibre chimique
La fonction p
Lorsqu’on étudie les équilibres, on manipule souvent des nombres très
petits dont la valeur peut changer de plusieurs ordres de grandeurs. Les
concentrations en ion hydronium (H3 O+ ) ou en ion hydroxyde (OH − )
peuvent ainsi varier de moins de 10−14 M à plus de 1 M.
Il est dès lors plus pratique de les exprimer en terme de leur fonction
𝐩, logarithme décimal changé de signe :

p 𝑥 = − log 𝑥

8
L’équilibre chimique
Produit ionique de l’eau
Les solutions aqueuses contiennent de petites quantités d’ions
hydronium et hydroxyde résultant de la réaction de dissociation :
H3 O+ OH−
2 H2 O ⇌ H3 O+ + OH − ⇒𝐾=
H2 O 2
Et dans les solutions diluées, la concentration de l’eau est beaucoup plus grande
que la concentration des ions hydronium, on peut donc considérer le terme [H2O]
comme constant
𝐾 H2 O 2 = 𝐾e = H3 O+ OH−
9
L’équilibre chimique
Les produits de solubilité
Pour les sels très peu solubles comme l’iodate de baryum, il s’établit un équilibre

Ba(IO3 )2 (s) ⇌ Ba2+ (aq) + 2 IO−

3 (aq)

Ba2+ IO− 3
2
⇒𝐾=
Ba(IO3 )2 (s)
Ba(IO3 )2 la concentration d’un solide qui est nécessairement constante. On
définit donc le produit de solubilité 𝑲𝐬 (ou 𝐾ps )

𝐾 Ba(IO3 )2 (s) = 𝐾s = Ba2+ IO−

3
2
10
L’équilibre chimique
Constantes de dissociation des acides et des bases
Pour la réaction : HNO2 + H2 O ⇌ H3 O+ + NO− 2

H3 O+ NO−
2
𝐾. H2 O = 𝐾a =
HNO2

Pour la réaction : NH3 + H2 O ⇌ NH4+ + OH −

NH4+ OH−
𝐾. H2 O = 𝐾b =
NH3
11
Réactions acido-basiques
Introduction
• Depuis l’antiquité, on cherche à classer les corps en catégories, en
fonction de leurs propriétés
• Les acides et les bases (alcalis) sont parmi les plus anciennes de ces
catégories ; ils sont antagonistes, leur « neutralisation » réciproque
donnant des sels

• La définition du caractère « acide » ou « basique » a d’abord été

fondée sur l’existence de propriétés observables, par exemple pour
les acides : saveur piquante, attaque de certains métaux avec
formation de dihydrogène, action sur certains colorants,…
Introduction : de l’acide dans la nature…
• L’activité volcanique peut entraîner la formation de lacs d’acides… C’est le
cas sur l’île de Java où le volcan Kawah Ijen possède le plus grand lac
d’acide connu, entouré par une mine de soufre à ciel ouvert

• L’acidité du lac (pH~0,3) est due aux gaz (H2S, HCl, HF) que laisse
échapper le volcan sous la surface de l’eau ; en entrant en contact avec
l’eau, ces gaz se dissolvent. Ce lac est le plus grand réservoir d’acide
sulfurique et d’acide chlorhydrique au monde

• Les vapeurs de soufre qui s’échappent du volcan à 200 °C s’enflamment

donnant lieu à un spectacle étonnant lorsque la nuit tombe…
Définitions des acides et des bases : Arrhénius
• La 1ère définition précise est attribuée à Arrhénius en 1875 :
• Les acides sont des corps qui, en solution dans l’eau, fournissent des ions H +
(pour former l’ion hydronium H3 O+ en solution aqueuse),
exemple : HCl H + + Cl− (ou HCl + H2 O → Cl− + H3 O+ )
• Les bases sont des corps qui en solution dans l’eau donnent des ions OH− ,
exemple : NaOH Na+ + OH− (ou NaOH + H2 O → Na+ + OH− + H2 O)

• MAIS cette définition ne s’applique qu’aux solutions aqueuses et ne

s’applique qu’à un seul type de base, l’ion hydroxyde.
Définitions des acides et des bases : Brønsted
et Lowry
• Une définition plus générale fût donnée par les chimistes Brønsted et
Lowry :

• Un acide est une espèce, ion ou molécule, susceptible de libérer (céder)

un ion H + (c’est-à-dire un proton).
• d’une manière générale on peut représenter un acide par la formulation AH,
le caractère acide étant donné par la rupture hétérolytique de la liaison A − H
selon le schéma :
A •• H ⇌ A •−
• + H +

Exemple : H − CN ⇌ CN− + H +
Définitions des acides et des bases : Brønsted
et Lowry
• Une base est une espèce, ion ou molécule, susceptible de recevoir (fixer)
un ion H + (proton)
une base possède nécessairement un doublet d’électron non-liant, sur
lequel l’ion H + vient se lier par coordinence :

B •• + H + ⇌ BH +

Exemple : NH3 + H + NH4+

Selon cette définition la soude NaOH et la potasse KOH classiquement considérée comme des
bases, n’en sont pas.
Mais une fois en solution dans l’eau, elle se dissocient en formant des ions OH − qui eux sont
des bases puisqu’ils peuvent fixer un proton (OH − + H + H2 O)
Définitions des acides et des bases : Brønsted
et Lowry
• Les réactions du type (1) 𝐀 •• 𝐇 ⇌ 𝐀 •− + • + +
• + 𝐇 et (2) 𝐁 • + 𝐇 ⇌ 𝐁𝐇 sont
toujours inversibles.
• Dans (1) l’espèce A− et le proton formés peuvent se recombiner pour donner AH ;
A− est donc une base
• Dans (2) l’espèce BH + peut se scinder en B et H + ; c’est donc un acide

A tout acide correspond une base, et à toute base correspond un acide. Ils
forment un couple acide-base noté 𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆 ⇌ 𝒃𝒂𝒔𝒆 + 𝐇 +

L’acide et la base d’un même couple sont dit conjugués

Exemple : HNO3 et NO− +
3 , ou NH4 et NH3 sont l’acide et la base conjugués d’un couple
Définitions des acides et des bases : Brønsted
et Lowry
• Un acide qui possède un seul proton libérable est un monoacide, s’il
en possède deux ou plusieurs, c’est un diacide ou un polyacide (ou
acide polyprotique)
Exemple : H2SO4 peut libérer 2 H + en donnant successivement HSO−
4 et SO 2−
4 ; c’est
un diacide

• Si une base peut fixer un, deux ou plusieurs protons est une
monobase, une dibase ou une polybase
Exemple : PO3− + 2− −
4 peut fixer 3 H , en donnant successivement HPO4 , H2 PO4 et
H3PO4.
Définitions des acides et des bases : Brønsted
et Lowry
• Certaines espèces possèdent à la fois un H libérable sous la forme H +
et un ou plusieurs doublets non liants.
⇒ elles peuvent participer à deux couples, en étant l’acide de l’un et la
base de l’autre

• Ces substances sont des amphotères

Exemples : l’eau est l’acide du couple H2 O ⇌ OH− + H +
la base du couple H3 O+ ⇌ H2 O + H+
(on parle également de solvant amphiprotique)
NH3 est l’acide du couple NH3 ⇌ NH2− + H +
la base du couple NH4+ ⇌ NH3 + H +
Définitions des acides et des bases : Brønsted
et Lowry
• Les espèces suivantes constituent-elle des couples acide-base?
1) NaHCO3 et HCO−
3 non

2) LiH et Li+ non

3) CH3NH2 et CH3 NH3+ oui

4) AlH4− et AlH3 non

5) S2− et HS− oui

6) NH3 et N2H4 non

Définitions des acides et des bases : acides et
bases de Lewis
• Un acide de Lewis est une entité chimique dont un des atomes la
constituant possède une lacune électronique, ce qui la rend
susceptible d’accepter un doublet d’électron et de former une liaison
covalente avec une base de Lewis → caractère électrophile

• Une base de Lewis est une entité chimique dont un des atomes
possède un doublet ou plus d’électrons libres ou non-liant sur sa
couche de valence → caractère nucléophile
Ionisation des acides, des bases et des sels
• En solution aqueuse :
• Les acides minéraux : HCl, H2SO4 Sont fortement ionisés ; ELECTOLYTES FORTS
• Les bases : NaOH, KOH
Solution conductrice de l’électricité
• Les sels : NaCl, NaNO3

• Par contre
• L’acide acétique : CH3COOH Sont peu ionisés ; ELECTOLYTES FAIBLES
• L’ammoniaque : NH4OH
• Le chlorure de Hg(II) : HgCl2 Solution faiblement conductrice de l’électricité
Degré d’ionisation
• Le degré d’ionisation α est le rapport du nombre 𝑛’ de molécules
ionisées au nombre total de molécules dissoutes
𝑛′
𝛼=
𝑛
Exemple : solution 0,1 M de KCl à la t° de 18 °C : 𝛼 = 0,85
donc sur 100 molécules, il y en a 85 dissociées en K + et Cl−

• Le degré d’ionisation varie de 0 (ionisation nulle) à 1 (ionisation

totale)
Degré d’ionisation
• La mesure du degré d’ionisation se fait par conductimétrie ; on
mesure la résistance électrique de la solution
• En solution 0,1 M : - électrolyte fort 𝛼 > 0,1
- électrolyte faible 𝛼 < 0,1

𝛼 = 0,98, la réaction se fait de G → D,

Exemple : HCl → H + + Cl−
98% de molécules ionisées
HCl + H2 O → Cl− + H3 O+ ACIDE FORT

𝛼 = 0,013, la réaction se fait de G→D,

CH3 COOH → CH3 COO−
+ H+
1,3% de molécules ionisées
CH3 COOH + H2 O → CH3 COO− + H3 O+ ACIDE FAIBLE
Constante d’ionisation (dissociation) et degré
d’ionisation
• Hypothèse d’Arrhénius : l’ionisation d’un électrolyte est un
phénomène réversible et aboutit à un équilibre régi par la loi d’action
de masse (loi de Guldberg et Waage)
Aa Bb ⇌ aAb+ + bBa−
b+ a
A . Ba− b
𝐾i =
Aa Bb

Où [ ] = concentration en mol. L−1 et 𝐾i est déterminée à une

température bien précise
ATTENTION : La loi d’action de masse n’est applicable qu’aux électrolytes faibles
Lien entre degré d’ionisation et constante
+ − A+ B −
AB ⇌ A + B 𝐾i =
AB

𝐾i est notée 𝐾a s’il s’agit d’un acide faible Si α = degré d’ionisation de l’électrolyte
𝐾i est notée 𝐾b s’il s’agit d’un base faible Dans la solution il y aura 𝛼𝑐0 moles d’ion A+
𝛼𝑐0 moles d’ion B−
𝑐0 1 − 𝛼 moles de molécule AB
A+ = 𝛼𝑐0 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴+
B − = 𝛼𝑐0 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵 −
AB = 𝑐0 1 − 𝛼 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝐵
𝛼𝑐0 . 𝛼𝑐0 𝛼 2 𝑐02 𝐾i 𝛼2
𝐾i = 𝐾i = =
𝑐0 1 − 𝛼 𝑐0 1 − 𝛼 𝑐0 1−𝛼
Où 𝑐0 = concentration « analytique »de
l’espèce
Influence de la dilution sur le degré
d’ionisation
𝐾i α2
Nous avons déterminé la relation =
𝑐0 1−α
Selon cette relation si 𝑐0 diminue, alors α doit augmenter (𝐾i étant
constant)

Règle de dilution ou règle d’Ostwald

La dilution d’une solution d’électrolyte augmente le degré d’ionisation
de l’électrolyte
Donc dans les solutions extrêmement diluées, la dissociation de l’électrolyte
est pratiquement totale.
Calculs
• Calcul du degré d’ionisation connaissant la constante d’ionisation
Exemple : combien vaut α pour une solution à 0,1 M d’acide
acétique CH3 COOH de 𝐾a = 1,8. 10−5 à 25 °C
Solution ∶ α = 0,0135

• Calcul de la constante d’acidité 𝐾a de H2 S ⇄ HS − + H + sachant que

𝛼 = 0,001 en solution 1/20 M.
Solution : 𝐾a = 5,005. 10−8
Exercices
1) Que vaut la constante d’ionisation de l’acide acétique, dont une
solution à 1/32 molaire a un 𝛼 = 0,0239?

2) Sachant que l’acide acétique a une constante d’ionisation 𝐾a =

1,8. 10−5 , quel en est le degré d’ionisation pour une solution 1/64
molaire?

3) Sachant que l’acide acétique a une constante d’ionisation 𝐾a =

1,8. 10−5 , quel en est le degré d’ionisation pour une solution qui en
contiendrait 0,06 g dans 100 mL?
Cas des acides forts
Pour un acide fort : AH + H2 O → A− + H3 O+

𝛼≈1 → H3 O+ = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒

Exemple : quelle est la concentration en ion H3 O+ d’une solution d’HCl

à 0,1 mol. L−1 ?

HCl + H2 O → H3 O+ + Cl− H3 O+ = HCl = 0,1 mol. L−1

 +
Concentration des ions H3 O et notion de pH
• Cas d’un acide faible dont on connaît le 𝐾a

A− H3 O+ H3 O+ 2
𝐾a = =
AH AH

• 2 cas peuvent se présenter

1. Le 𝐾a est très petit comme pour l’acide acétique
2. Le 𝐾a est ni très grand, ni très petit (cas de l’acide phosphorique)
Cas des acides faibles : si 𝐾a est très petit
• Très peu de molécules AH ionisées d’où AH = 𝑐a
où AH = concentration réelle
𝑐a = concentration analytique ou de départ

H3 O+ 2
𝐾a = H3 O+ 2
= 𝐾a . 𝑐a H3 O+ = 𝐾a . 𝑐a
𝑐a
Cas des acides faibles : si 𝐾a est ni très grand
ni très petit
• Quelques molécules sont ionisées, d’autres ne le sont pas ; AH ≠ 𝑐𝑎
AH = 𝑐a − H3 O+

H3 O+ 2
𝐾a = H3 O+ 2 = 𝐾a 𝑐a − 𝐾a H+ H3 O+ 2
+ 𝐾a H3 O+ − 𝐾a 𝑐a = 0
𝑐a − H3 O+

−𝐾a ± 𝐾a2 + 4. 𝐾a 𝑐a
H3 O+ =
2
𝐩𝐇
Le pH d’une solution est le logarithme en base 10 de l’inverse de la
concentration en ion H3 O+ ,
1 + = −𝐥𝐨𝐠 +
𝐩𝐇 = log10 = log 10 1 − log H
10 3 O 𝟏𝟎 𝐇 𝟑 𝐎
H3 O+
Exemple : expression du pH de solutions de HCl 10−2 M et 10−4 M

𝐇𝐂𝐥 𝐇𝟑 𝐎+ Inverse de cette pH

𝐦𝐨𝐥. 𝐋−𝟏 𝐦𝐨𝐥. 𝐋−𝟏 valeur
10−2 10−2 102 2
10−4 10−4 104 4
 𝐩𝐇 = −𝐥𝐨𝐠 𝐇𝟑 𝐎 +

• Pour les acides forts : H3 O+ = 𝑐a

𝐩𝐇 = −𝐥𝐨𝐠 𝒄𝐚

• Pour les acides faibles : H3 O+ = 𝐾a . 𝑐a

1
pH = − log 𝐾a . 𝑐a =− log(𝐾a . 𝑐a )2
1 1
⇒ pH = − log 𝐾a − log 𝑐a
2 2
𝟏 𝟏
Avec p𝐾a = − log 𝐾a 𝐩𝐇 = 𝐩𝑲𝐚 + 𝐩𝒄𝐚
𝟐 𝟐
Acides forts et acides faibles : précisions sur
les approximations utilisées
Première approximation : (cas des acides forts) où 𝐇𝟑 𝐎+ = 𝒄𝐚 .
La présence de l’acide en solution fait rétrograder la dissociation de l’eau
⇒ concentration en H3 O+ provenant de la dissociation de l’eau est toujours
inférieure à 1. 10−7 mol. L−1 .
mais en présence d’un acide faible ou d’un acide fort en concentration
extrêmement faible les ions H3 O+ provenant de sa dissociation ne sont pas
beaucoup plus nombreux que ceux issus de la dissociation de l’eau

Exemple : le pH d’une solution d’HNO3 (acide fort) 1. 10−8 mol. L−1 est de
6,98
Acides forts et acides faibles : précisions sur
les approximations utilisées
Deuxième approximation (cas des acides faibles) où 𝐀𝐇 = 𝒄𝒂
Cette approximation est légitime dans le cas des acides faibles, mais
pas dans le cas des acides de force « moyenne ».
AH + H2 O ⇌ A− + H3 O+
En pratique, on considère que l’une des deux concentrations AH ou
A− peut être négligée devant l’autre si elle est au moins 10 fois plus
2
A− H3 O+ H3 O+
petite : ≤ 0,1 ⇒ ≤ 0,1 ou ≤ 0,01
AH 𝐶a 𝐶a

H3 O+ 2 𝑲𝐚
Comme 𝐾a = , l’approximation est valable si ≤ 𝟎, 𝟎𝟏
𝐶a 𝒄𝐚
Précision : comment reconnaître si un acide
est fort ou faible
au dos du tableau périodique, les indication de p𝐾a donne cette
information :

• Un acide est fort si son p𝐾a < 0 et un acide est faible si son p𝐾a > 0

• Une base est forte si son p𝐾a > 14 et une base est faible si son p𝐾a
< 14

• Dans tous les cas, on a 𝐾a . 𝐾b = 1. 10−14 et p𝐾a + p𝐾b = 14

Exercices
• Quelle est la concentration en OH − d’une solution d’acide
chlorhydrique à 0,73 g. L−1

• Quelle est la concentration en [H3 O+ ] d’une solution de d’hydroxyde

de sodium à 0,20 g. L−1