CHAPITRE VIII

Equilibres ioniques
I. Introduction
L’étude des équilibres ionique couvre un vaste domaine de la chimie minérale et organique (réaction
entre ions et molécules polaires ou ionisables, en solution dans un solvant ionisant-eau en général). Le
domaine qui nous intéresse ici présente des phénomènes comme l’acidité, la basicité, l’hydrolyse,
virage (indicateur coloré), précipitation, dissolution, oxydation, réduction etc…
Les équilibres ioniques correspondent à un transfert de particules, d’une molécule ou d’un ion à un
autre.
 Un proton, sans transfert d’électrons « réaction acido-basique ».
 Un électron « oxydo-réduction ».
 Une particule possédant un doublet libre « complexes ».

II. Acides et bases

II.1 Définitions
II.1.1 Définition d’Arrhenius (1875)
o Un acide est une substance neutre qui émet des ions H+ en solution dans l’eau.
Exemple : HCl  H+ + Cl
o Une base est une substance neutre qui émet des ions OH en solution dans l’eau.
Exemple : NaOH  Na+ + OH

II.1.2 Définition de Lewis (1923)

o Un acide est une molécule ou ion qui porte une lacune électronique « électrophile ».
Exemple : BF3 (Accepteur de doublets électroniques)

o Une base est une molécule ou ion qui porte un doublet d’électrons « Nucléophile ».
..
Exemple : (Donneur de doublets électroniques) H C O C H
5 2 .. 2 5

La réaction acido-basique avec formation d’une liaison

donneur-accepteur.

II.1.3 Définition de Bronsted Lowry (1923)

o Un acide est une molécule ou ion susceptible de libérer un proton H+ dans un solvant
ionisant.

1
 Exemple : HCN H+ + CN
Formule générale : AH A + H+ (1)
o Une base est une molécule ou ion susceptible de capter un proton H+ dans un solvant ionisant.

Exemple : NH3 + H+ NH4+

Formule générale : B + H+ BH+ (2)

II.2 Couple acido-basique (Acide-base conjuguée ou Base-acide conjugué)

Les réactions (1) et (2) sont toujours réversibles.
(1)
AH est un acide  libère H+
AH (2) A + H+ (1)
A est une base conjuguée  capte H+

B + H+ (1)
BH+ (2) B est une base  capte H+
(2)
BH+ est un acide conjugué  libère H+

A tout acide correspond une base conjuguée et vice versa. On présente le couple acido-basique par
AH / A ; BH+ / B (Acide / Base).
Les expressions générales s’écrivent : Acide Base + H+
Base + H+ Acide
Remarque
o Une espèce qui libère (ou capte) un seul proton est un monoacide (ou monobase).

Exemples : HNO2 H+ + NO2

NH3 + H+ NH4+
o Une espèce qui libère (ou capte) deux protons est un diacide (ou dibase).
Exemples : H2SO4 2H+ + SO42
CO32 + 2H+ H2CO3
o Une espèce qui libère (ou capte) trois protons est un triacide (ou tribase).

Exemples : H3PO4 3H+ + PO43

PO43 + 3H+ H3PO4

o Certaines espèces jouent le rôle d’un acide et d’une base. On les appelle « amphotères » ou
« ampholytes ».

Exemples : H2O H+ + HO ; H2O + H+ H3O+

NH3 NH2 + H+ ; NH3 + H+ NH4+
HCO3 CO32+ H+ ; HCO3 + H+ H2CO3
HS S2 + H+ ; HS + H+ H2S

2
II.3. Réaction acido-basique
Le rôle du solvant est fondamental. Les ions étant hydratés, le solvant va jouer le rôle suivant :
AH + eau Aaq + H+aq
B + H+aq BH+aq
Comme H+ ne peut pas exister dans l’eau, nous l’écrivons de cette façon :
H+ + H2O H3O+ (H+ étant lui-même hydraté)

Un acide ne peut perdre un proton H+ sans la présence d’une base. Pour l’acide la réaction s’écrit :
AH + H2O A + H3O+ (3)
Cette réaction peut se décomposer en deux réactions.
AH A + H+aq
H+ + H2O H3O+ (Pour l’eau le couple acido-basique est : H3O+ / H2O)
Pour la base la réaction s’écrit :
B + H2O BH+ + OH (4)
Cette réaction peut se décomposer en deux réactions.
B + H+ BH+
H2O H+ + OH (Pour l’eau le couple acido-basique est : H2O / OH)
La réaction (3) est une réaction d’échange protonique entre la base H2O et l’acide AH.
La réaction (4) est une réaction d’échange protonique entre la base B et l’acide H2O.
Le schéma général d’une réaction acido-basique est :
Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide 2
La réaction d’auto-ionisation de l’eau peut s’interpréter comme une réaction acido-basique :
H2O H+ + OH
H+ + H2O H3O+
Réaction globale : 2H2O H3O+ + OH

II.4. Force des acides et des bases

Un acide peut céder facilement ou moins facilement son proton H+, il est plus ou moins fort.
De même une base peut capter facilement ou moins facilement son proton H+, elle est plus ou
moins forte.
o Un acide fort donne facilement un proton, sa base conjuguée est faible.
Exemple : HCl H+ + Cl (Cl est une base conjuguée faible)
o Un acide faible donne difficilement son proton, sa base conjuguée est forte.
Exemple : CH3CO2H CH3CO2 + H+ (CH3CO2 est une base conjuguée forte).
De même pour les bases.

3
II.4.1. Effets de nivellement
a) Cas d’un acide fort
Un acide fort comme HCl, HNO3,….. l’eau contient les ions H3O+ et (Cl ou NO3,…..) mais
pas de molécules (HCl, HNO3, ….).
AH + H2O A + H3O+
Il ne peut exister dans l’eau d’acide plus fort que H3O+, il est totalement ionisé.
On dit que l’eau agissant comme base nivelle les acides forts.
b) Cas d’une base forte
Une base forte comme NH2, C2H5O,…. dans l’eau contient les ions OH et les molécules (NH3
ou C2H5OH,…) mais pas d’ions (NH2, C2H5O,….).
NH2 + H2O NH3 + OH
Il ne peut exister dans l’eau de base plus forte que l’ion OH, la réaction est totale.

II.4.2. Constante de basicité et d’acidité

L’acide sera fort si la réaction est totale (c’est un électrophile fort), c’est le cas de HCl, HNO3,…
Même cas pour la base forte (C’est un électrolyte fort). Si la réaction n’est pas totale (C’est un
électrolyte faible). C’est le cas de CH3CO2H, HNO2, NH3, C2H5NH2,.....

CH3CO2H + H2O CH3CO2 + H3O+

Acide 1 + Base 2 Base 1 + Acide 2
NH3 + H2O NH4+ + OH
Dans le cas des électrolytes faibles, l’application de la loi d’action de masse aux équilibres acido-
basique apporte une définition quantitative de la force des acides et des bases.

K=

K représente la mesure de la force de l’acide 1 en présence de la base 2.

a) Produit ionique de l’eau

En absence de tout acide ou de toute base en solution dans l’eau, un équilibre acido-basique
dans lequel H2O joue deux rôles.

H2O H+ + OH
2H2O H3O+ + OH
+ +
H + H2O H3O
 
K= = (L’activité de H2O est égale à 1).

 K = [H3O+][OH] = Ke appelée produit ionique de l’eau.

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Ke ne dépend que de la température, elle est liée à l’enthalpie libre standard de la réaction à
l’équilibre.

 + RTLnKe = 0  LnKe = 


On définit : pKe =  log Ke =

o Dans les tables, les valeurs des potentiels chimiques à 25°C   = 79,9 KJ  pKe = 14
o Des mesures de conductivité électriques à 25°C donnent la concentration :
[H3O+] = [OH] = 107 M  Ke = [H3O+][OH] = 1014  pKe =  log Ke = 14

b) Constante d’acidité Ka
Un acide faible en solution dans l’eau est donné par la réaction
AH + H2O A + H3O+
 
Ka = (L’activité de H2O est égale à 1) Ka =

Ka est la constante d’équilibre appelée constante d’acidité. Elle dépend de la température et

varie de 1010 à 1020. Les constantes d’acidité sont liées à G0 =  RTLnKa  pKa =  logKa

Exemple : l’acide acétique (CH3COOH) : Ka = 1,8.105  pKa = 4,75

c) Constante de basicité Kb
Une base faible en solution dans l’eau est donnée par la réaction
B + H2O BH+ + OH
 
Kb = (L’activité de H2O est égale à 1) Kb =

Kb est la constante d’équilibre appelée constante de basicité. Elle dépend de la température et

varie de 1010 à 1020.
Les constantes d’acidité sont liées à G0 =  RTLnKb  pKb =  logKb

Exemple : l’ammoniaque (NH3) : Kb = 1,8.105  pKb = 4,75

d) Relation liant Ka d’un acide à sa base conjuguées Kb


1) AH + H2O A + H3O+ Ka =


2) A + H2O AH + OH Kb = 

3) 2H2O H3O+ + OH K = [H3O+][OH] = Ke

On remarque : Ke = [H3O+][OH] = Ka. Kb = 1014  Pke = pKa + Pkb = 14

5
II.4.3. Coefficient de dissociation

1
Pour cet équilibre AH + H2O A + H3O+
2
on utilise souvent le coefficient de dissociation  de l’acide ( 0    1 ) défini par :

=

La loi de Le Chatelier conduit à prévoir qualitativement que si on dilue la solution en ajoutant du

solvant pur  augmente (sens 1).
A l’équilibre, [H3O+] = [A] = C0 et celle des molécules non dissociées est égale à :
[AH]0 = C0  C0 = C0(1  ).
La nouvelle expression de la constante d’acidité en fonction du coefficient sera :
  
Ka = =  Ka =
 

La résolution de l’équation du second degré donnera le coefficient . Cette loi est connue sous le
nom de loi d’Ostwald (Allemand). Elle montre que :   1 si C  0. La dissociation est totale si
la solution est très diluée.

II.5. pH d’une solution

II.5.1. Molarité et Normalité
La molarité est la concentration d’une espèce chimique exprimée en mol/l ou (M).

Exemple : NH3, (101), (la solution aqueuse de NH3 contient 101 de NH3 dans un litre de

solution).
La solution d’acide est dite normale si un litre de cette solution peut libérer (par ionisation totale)
une mole de H3O+.
o Un monoacide ou une monobase, la molarité (concentration) est égale à la normalité : C = N.
Exemples : HCl (C = 102 M ; N = 102 N ; NaOH (C = 104 M ; N= 104 N).
o Un diacide ou une dibase, la normalité est égale à deux fois la molarité (concentration) : N = 2C.
Un litre de cette solution peut libérer deux moles de H3O+

Exemples : H2SO4 (C = 1 M ; N = 2 N) ; CO32 (C = 101 M ; N = 2.101 N)

CO32 est une dibase, elle peut fixer deux moles de H3O+
o Un triacide ou une tribase, la normalité est égale à trois fois la molarité (concentration) : N = 3C.
(Un litre de solution peut libérer trois moles de H3O+ pour un triacide ou capte trois moles de
H3O+ pour une tribase. Exemples : H3PO4 (C = 103 M ; N = 3.103 N).
6
II.5.2. Définition du pH
On définit le pH comme étant le cologarithme décimal de l’activité de l’ion hydronium H 3O+.
pH = colog[H3O+] =  log[H3O+] ou [H3O+] = 10pH si [H3O+] < 1M
o Pour l’eau pure à 25 °C : [H3O+] = [H3O] = 107 M =
 pH =  1/2pKe = 7  [H3O+] = 10pH = 107 M
o Pour une solution acide le pH < 7  1 M > [H3O+] > 107 M
o Pour une solution basique le pH > 7  107 M > [H3O+] > 1014 M
Par analogie, on peut écrire : pKe = pH + pOH = 14  [OH] = 10pOH = 10 pHpKe
Le pH est mesuré par trois procédés :

a) Méthodes potentiométriques à l’aide d’un pH-mètrie

C’est la méthode la plus précise. C’est un appareil composé d’un millivoltmètre – pH-
mètre auquel sont raccordées une électrode de référence au calomel et une électrode à
hydrogène indicatrice de pH. Actuellement les combinées sont de plus en plus utilisées et
les valeurs mesurées sont de l’ordre du centième.

b) Papier pH
C’est un indicateur universel accompagné d’une échelle colorimétrique précisant la
couleur du papier en fonction du pH, la précision peut varier entre 0.1 et 1.

c) Indicateurs colorés
 Définition
Un indicateur coloré correspond à un couple acide/base faible dont les deux formes, forme acide
IA ou forme basique IB dont les couleurs sont différentes (molécules organiques). On considère
le couple IA / IB par son pKa noté pKI.

IA + H2O IB + H3O+  pH = pKI + log

La zone de virage “teinte sensible” sétend entre (pKI  1) et (pKI + 1).

 Les indicateurs colorés usuels

Indicateurs colorés Domaine de virage pKI Zone de virage

 Helianthine 3,2 à 4,4 3,7 Rouge au jaune

 Rouge de méthyle 4,6 à 6,2 5,2 Jaune au rouge
 Bleu de bromotymole 6,0 à 7,6 7,1 Jaune au bleu
 Phénolphtaleine 8,2 à 10,0 9,4 Incolore au rose

7
  Applications
L’emploi d’un indicateur coloré a pour but la détermination du point équivalent (sans pH-
métre ni conductivité)
o On doit choisir un indicateur dont le pKI est le plus voisin possible du pH à
l’équivalence.
o On doit minimiser la quantité d’indicateur pour effectuer un dosage à une goutte prés.

II.5.3. Détermination du pH des solutions

a) Solution d’acide fort
o Dans une solution acide AH deux équilibres coexistent.
AH + H2O A + H3O+
2H2O H3O+ + OH
o L’écriture de la relation de la conservation de masse
[AH]0 = [AH]R + [A ] (AH est un acide fort totalement dissocié)
[AH]R <<<< [A ]  Ca = [AH]0 = [A ]
o L’écriture de l’équation de la neutralité électrique
[A ] + [OH] = [H3O+]
Premier cas : C0  106 M ; les ions (OH) provenant de la dissociation de l’eau sont négligeables
 [A ] = [H3O+]
Par combinaison des deux relations : Ca = [A ] = [H3O+] ; pH =  log[H3O+]
 pH = logCa
Deuxième cas : Ca < 106 M ; les ions (OH) provenant de la dissociation de l’eau ne sont pas
négligeables.
 [A ] + [OH] = [H3O+]  [H3O+]2  Ca[H3O+]  Ke = 0
L’équation du second ordre à résoudre pour déterminer le pH de la solution infiniment diluée.

b) Solution de base forte

o Idem pour une solution basique B
B + H2O BH+ + OH
2H2O H3O+ + OH
o Conservation de masse
[B]0 = [B]R + [BH+] (B est une base forte totalement dissociée)

[B]R <<<< [BH+]  Cb = [B]0 = [BH+]

o Neutralité électrique
 [BH+] + [H3O+] = [OH]

8
Premier cas : Cb  106 M ; les ions (H3O+) provenant de la dissociation de l’eau sont négligeables

Par combinaison des deux relations : Cb = [BH+] = [OH ]  Cb =  Ke / [H3O+]

 [H3O+] = Ke / C  Ph = Pke + logCb = 14 + logCb
Deuxième cas : C0 < 106 M ; les ions (H3O+) provenant de la dissociation de l’eau ne sont pas
négligeables.
 [BH+] + [H3O+] = [OH]  [H3O+]2 + Cb[H3O+]  Ke = 0
L’équation du second ordre à résoudre pour déterminer le Ph de la solution infiniment diluée.

c) Solution d’acide faible

o Un acide faible est faiblement dissocié, sa réaction est la suivante :
AH + H2O A + H3O+
2H2O H3O+ + OH

o La constant d’acidité est la suivante : Ka =

o L’écriture de la relation de la conservation de masse

[AH]0 = [AH]R + [A ] (AH est un acide faiblement dissocié)
[A ] <<<< [AH]R  Ca = [AH]0 = [AH]R
o L’écriture de l’équation de la neutralité électrique
[A ] + [OH] = [H3O+]
Cas : Ca  106 M ; les ions (OH) provenant de la dissociation de l’eau sont négligeables
 [A ] = [H3O+]
Par combinaison des trois relations :

Ka = = =  [H3O+] = (Ka.Ca)1/2

Ph = log[H3O+] = log(Ka.Ca)1/2  pH = ½pKa  ½logCa

d) Solution de base faible

o Les deux réactions de la solution basique B
B + H2O BH+ + OH
2H2O H3O+ + OH

o La constant d’acidité est la suivante : Kb =

o Conservation de masse
[B]0 = [B]R + [BH+] (B est une base failement dissociée)

[BH+] <<<< [B]R  Cb = [B]0 = [B]R

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 o Neutralité électrique
 [BH+] + [H3O+] = [OH]
Cas : Cb  106 M ; les ions (H3O+) provenant de la dissociation de l’eau sont négligeables
 [BH+] = [OH]
Par combinaison des trois relations :
  
Kb = = = =  [H3O+] = Ke(Kb.Cb)1/2

Ph = log[H3O+] = log Ke(Kb.Cb)1/2  pH = pKe  ½pKb + ½logCb

II.5.4. pH des mélanges d’acides et de bases

a) Acide fort et base forte
AH + H2O A + H3O+
B + H2O BH+ + OH

AH + B + 2H2O A + BH+ + H3O+ + OH

Trois cas peuvent se présenter :

o Nombre de moles d’acide > nombre de moles de base  pH est acide
Exemple: 100 ml HCl 101 M + 50 ml NaOH 101 M
 
2
= = = 6,67.10 M ; = = = 3,33.102 M

>  [HCl]Rest =  = 3,33.102 M  pH d’un acide fort

 pH =  log[HCl]Rest = 2,48

o Nombre de moles d’acide < nombre de moles de base  pH est basique

Exemple: 50 ml HCl 101M + 100 ml NaOH 101M
 
2
= = = 3,33.10 M ; = = = 6,67.102 M

>  [NaOH]Rest =  = 3,33.102 M  pH d’une base forte

 pH = 14 + log[NaOH]Rest = 11,52

o Nombre de moles d’acide = nombre de moles de base  pH est neutre

Exemple: 100 ml HCl 101M + 100 ml NaOH 101M
 
= = = 6,67.102 M ; = = = 6,67.102 M

=  [H3O+] = [OH] = 107 M  pH est neutre

 pH = log [H3O+] = 7
10
b) pH des mélange d’acide faible et de sa base conjuguée (Mélange de Henderson)
Soit une solution aqueuse contenant un acide AH et sa base conjuguée Na ++A .
AH + H2O A + H3O+

[AH] = CA et [A] = [Na+] = CB  Ka = =

[H3O+] = Ka  pH = pKa + log = pKa + log = pKa + log

Le milieu est dit stable « mélange de Henderson ». Elle n’est stable que pour :
[H3O+] et [OH] << CA et CB.
De même pour une base faible et son acide conjugué :

 pH = pKa + log = pKa + log = pKa + log

La formule pour tous les analogues sera :

pH = pKa + log = pKa + log

Exemple : Calculez le pH de 100 ml CH3COOH 101 M et 100 ml Na+CH3COO 5.101 M

(pKa = 4,8).
CH3COOH + CH3COO CH3COO + CH3COOH
 
pH = pKa + log = 4,8 + log  = 5,5

[H3O+] = 105,5 = 3,16.106 et [OH] = 108,5 = 3,16.109

 [H3O+] <<< CA = 101 M et [OH] <<< CB = 5.101 M

c) pH des solutions à la neutralisation « Sels »

 Cas d’un acide fort et d’une base forte
Si le nombre de moles des deux espèces sont égales  pH = 7
Exemple : 100 ml HCl 102 M et 50 ml NaOH 2.102 M

= = = = =

= 6,67.102 M et = 6,67.102 M  = =
[H3O+] = [OH] = 107 M  pH = 7

 Cas d’un acide faible et d’une base forte

Si le nombre de moles des deux espèces sont égales, on aura un sel de pH de base faible
Acide faible + Base forte  sel de base faible (sel basique)
pH = pKe  ½pKb + ½logCsel ou pH = 7 + ½pKA + ½logCsel
11
 Exemple : 100 ml CH3COOH 102 M et 50 ml NaOH 2.102 M (PkA = 4,75)

= = = = =

= 6,67.102 M et = 6,67.102 M  = =
pH = 7 + ½pKA + ½logCsel  pH = 7 + 4,75/2 + ½log 6,67.102 = 8,79
On obtient un sel qui a un pH basique (pH = 8,79)

 Cas d’une base faible et d’un acide fort

Si le nombre de moles des deux espèces sont égales, on aura un sel de pH d’acide faible
Base faible + Acide fort  sel d’acide faible (sel acide)
pH = ½pKa  ½logCsel ou pH = 7  ½pKb  ½logCsel

Exemple : 100 ml NH3 102 M et 50 ml HCl 2.102 M (pKb = 4,75)

= = = = =

= 6,67.102 M et = 6,67.102 M  = =
pH = 7  ½pKb  ½logCsel  pH = 7  4,75/2  ½log 6,67.102 = 5,36
On obtient un sel qui a un pH acide (pH = 5,36)

d) pH des solutions tampons

 Définition
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu, soit par dilution soit par addition
d’acide ou de base. La notion de tampon est très importante en biologie où un grand nombre
de composés (cellules, enzymes,…) ne peuvent exister qu’avec une très faible zone de pH.

 Réalisation d’un tampon

La réalisation d’un tampon se fait par le choix d’un couple acido-basique faible de pKa

voisin du Ph désiré et en respectant les proportions de Henderson : pH = pKa + log

Exemple : On veut réaliser une solution tampon à pH = 5,5

Choisir un couple acide/base dont pKa est voisin de 5,5. CH3CO2H / CH3CO2 (pKa = 4,8).
 
pH = pKa + log  5,5 = 4,8 + log


 = 1,58

pH = pKa + log  x = 0,61 (pH est indépendant de C0).


A la demi-neutralisation le pouvoir tampon est au maximum (zone de variation minimale du
pH).
12
 II.5.5. Courbes de neutralisation
a) Dosage d’un acide fort par une base forte
Exemple : Dosage de 10 ml de HCl (Ca = 101 M) par un volume Vb de NaOH (Cb = 101 M).
pH
H2O / OH

Ph = 14 + log[NaOH]R

7 Ph = 7

pH =  log[HCl]R

pH =  logCa
H3O+ / H2O

0 5 10 V (ml)

pH H2O / OH

Ph = 14 + log[NaOH]R

7 Ph = 7

pH =  log[HCl]R

pH =  logCa
H3O+ / H2O

0 5 10 V (ml)

pH

Ph = 14 + log[NaOH]R

pH = ½pKa  ½logCsel
ou pH = 7  ½pKb  ½logCsel

pH = pKa

pH = ½pKa  ½logCa pH = pKa + log

0 VE /2 VE VB (ml)
13
 pH

Ph = 14 + log[NaOH]R

pH = ½pKa  ½logCsel
ou pH = 7  ½pKb  ½logCsel

pH = pKa

A
pH = ½pKa  ½logCa pH = pKa + log [AH ]

0 VE /2 VE VB (ml)

14