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Module : Chimie des solutions

Chap 1 : Equilibres acido-basiques

Chap 2 : Equilibres de solubilité et de précipitation

Chap 3 : Equilibres d’oxydoréduction


1- Définitions
Solution
Une solution est une phase contenant plus d’un constituant.

 Le constituant majoritaire est appelé solvant.

 Le constituant minoritaire est appelé soluté.

Une solution liquide dans laquelle le solvant est l’eau est


une solution aqueuse.

Sucre

Solution
Eau aqueuse sucrée
Electrolyte
C’est une espèce chimique qui, en solution, se dissocie en ions.

Electrolyte aqueux
C’est une espèce chimique qui se dissocie en ions dans l’eau.

Exemples :
Sel
NaCl

Solution
Eau (Na+ + Cl-)

Le sel NaCl est un électrolyte aqueux.

Sucre

Solution
Eau (pas d’ions)

Le glucose n’est pas un électrolyte aqueux.


Electrolyte aqueux fort

Electrolyte
AB pur Eau

A+ + B-

Un électrolyte fort s’ionise complètement dans l’eau.

Eau
NaCl (s Na+ + Cl-

Eau
KOH (s K+ + HO-

La réaction d’ionisation d’un électrolyte fort est totale.


Electrolyte aqueux faible

Espèce AB
pur Eau

AB + A+ + B-

Un électrolyte faible s’ionise partiellement dans l’eau.

Eau
HF (g) H + + F-

La réaction d’ionisation d’un électrolyte faible est partielle.


Tableau périodique

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Alcalins
Tableau périodique

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Alcalino-terreux
Tableau périodique

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Halogènes
Tableau périodique

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Gaz rares
Tableau périodique

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Z Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Métaux de transition
Tableau périodique

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Métaux
Nomenclature : Quelques ions en solution aqueuse

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Les cations

Li+ Ion lithium Be2+ Ion béryllium B3+ Ion bore


Na+ Ion sodium Mg2+ Ion magnésium Al3+ Ion aluminium
K+ Ion potassium Ca2+ Ion calcium Ga3+ Ion gallium
Rb+ Ion rubidium Sr2+ Ion Strontium
Cs+ Ion césium Ba2+ Ion baryum
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Les cations
Fe2+ Ion fer II Cu+ Ion cuivre I
Ag+ Ion argent Cu2+ Ion cuivre II
Fe3+ Ion fer III

Cr2+ Ion chrome II V2+ Ion vanadium II


Cr3+ Ion chrome III V3+ Ion vanadium III
Cr6+ Ion chrome VI V4+ Ion vanadium IV
V5+ Ion vanadium V
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Les anions

Fluor F- Ion fluorure

Chlore Cl- Ion chlorure

Brome Br- Ion bromure

Iode I- Ion iodure


H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Les anions

O2- Ion oxyde HO- Ion hydroxyde

S2- Ion sulfure HS- Ion hydrosulfure


H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Les oxyanions

CO32- Ion carbonate HCO3- Ion hydrogénocarbonate

NO2- Ion nitrite

NO3- Ion nitrate


H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Les oxyanions

SO32- Ion sulfite HSO3- Ion hydrogénosulfite

SO42- Ion sulfate HSO4- Ion hydrogénosulfate

PO43- Ion phosphate

HPO42- Ion hydrogénophosphate

H2PO4- Ion dihydrogénophosphate


H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Les oxyanions

ClO- Ion hypochlorite BrO- Ion hypobromite IO- Ion hypoiodite

ClO2- Ion chlorite BrO2- Ion bromite IO2- Ion iodite

ClO3- Ion chlorate BrO3- Ion bromate IO3- Ion iodate

ClO4- Ion perchlorate BrO4- Ion perbromate IO4- Ion periodate


Solvatation des ions dans l’eau
1- Solvatation

NaCl dans l’eau


NaCl dans l’air

- +

1 q q 
F
40 r r 2
r = 1 dans l’air r = 78 dans l’eau

Force électrostatique plus


faible dans l’eau
+ Rupture des liaisons à la surface
Grand moment dipolaire de
la molécule d’eau
Solvatation des ions

NaCl + H2O Na+(aq) + Cl-(aq)


Acides et bases

Arrhénius (1875) :
 Un acide est une espèce qui peut libérer un proton H+.

AH A- + H+

Exemple : HCl Cl- + H+

 Une base est une espèce qui peut libérer un ion hydroxyde HO-.

Exemple : NaOH Na+ + HO-

La définition d’Arrhénius et Ostwald n’est pas générale.

NH3 est une base mais ne peut libérer un ion hydroxyde HO-.
Acides et bases

Lewis (1923) :

 Un acide est une espèce qui peut recevoir un doublet électronique.

 Un base est une espèce qui peut donner un doublet électronique.

Exemples:
H3N ●● + H+ NH4+

H 3N ● + BF3 H3N-BF3

CN- + Cd2+ CdCN +


Acides et bases

Brønsted (1923) :

 Un acide est une espèce capable de donner un ou plusieurs


proton H+.
AH A- + H+
Exemples : HCl H+ + Cl-
H2SO4 2H+ + SO42-

 Une base est une espèce capable de recevoir un ou plusieurs


protons H+.

Exemples : B + H+ BH+

NH3 + H+ NH4+

CO32- + 2H+ H2CO3


Acide et base conjugués

AH A- + H +

 A tout acide correspond une base, appelée base conjuguée.

A- + H+ AH

 A toute base correspond une acide, appelé acide conjugué.

Couple acide - base

L’ensemble acide/base conjuguée constitue un couple acido-basique.

HCl/Cl- NH4+/NH3 HNO3/NO3-


Espèce amphotère

Une espèce amphotère (ampholyte) est une espèce qui peut se


comporter à la fois comme un acide et une base.

H2CO3 /HCO3- H2CO3 HCO3- + H+

HCO3- /CO32- HCO3- CO32- + H+

Remarque : L’eau est un ampholyte.

H2O /HO- H 2O HO- + H+

H3O+ /H2O H 2O + H + H 3O +
Réaction acidobasique

Le proton H+ libre n’existe pas en solution.

 Un acide ne peut  Une base ne peut


donner un proton qu’en fixer un proton qu’en
présence d’une base présence d’un acide qui
qui peut le fixer. peut le donner.
Exemple :

Le chlorure d’hydrogène HCl


pur existe sous forme gazeuse HCl (g)

Quand on dissout le chlorure d’hydrogène HCl dans l’eau :

HCl (g)

Eau
H3O+
Eau OH-
Cl-

HCl + H2O Cl- + H3O+


Le proton donné par HCl (acide) est capté par la base H2O.
Equilibre acidobasique

A1H/ A1- A 1H A 1- + H + K1

A2H/ A2- A 2H A2- + H+ K2


A 1 H + A 2- A2H + A1- K = K /K
1 2

La réaction acidobasique se manifeste entre l’acide


d’un couple et la base de l’autre couple.

Si K1 > K2 : K > 1 : l'équilibre est déplacé vers la droite

Si K1 < K2 : K < 1 : l'équilibre est déplacé vers la gauche

L'acide le plus fort des deux couples réagit spontanément


avec la base la plus forte.
Exemples de réactions acido-basiques :

En solution aqueuse, les réactions suivantes sont-elles des réactions


acido-basiques ?

HCl (aq) + HO- (aq) ⇌ Cl- (aq) + H2O (liq) Réaction acido-basique

ZnSO4 (aq) + Pb (s) ⇌ PbSO4 (aq) + Zn (s)

HNO2 (aq) + H2O ⇌ NO2– (aq) + H3O + (aq) Réaction acido-basique

2 H2 (g) + O2 (g) ⇌ 2 H2O (liq)

HCN (aq) + KOH (aq) ⇌ KCN (aq) + H2O Réaction acido-basique


2- Equilibre ionique de l’eau

 Expérience:

Appareil de mesure

Eau pure
Eau pure

 Résultat de la mesure :

Dans l’eau pure à 25°C : [H3O+] = [HO-] = 10-7 mol.L-1


 Conclusion :
 L’eau pure s’ionise très faiblement.
 L’eau pure contient autant d’ions H3O+ que d’ions OH-.
L’eau est un ampholyte (composé amphotère):

H2O /HO- H 2O HO- + H+

H3O+ /H2O H 3O + H 2O + H +

2 H 2O H3O+ + HO-

[H3O ].[HO ]
La loi d’action de masse : Kc 
(a H2O )2

L’eau pure s’ionise très faiblement : a H2O  cons tan te K c .(a H2O )2  K e

Ke  [H3O ].[HO ] Ke est le produit ionique de l’eau :

Ke = 10-14 à 25°C

La valeur de Ke change avec la température


3- Réaction d’un acide dans l’eau

Lorsqu’on dissout un acide dans l’eau :

AH A- + H+
H 2 O + H+ H 3O +

AH + H2O A - + H 3O +

[H3O ].[ A  ]
La loi d’action de masse : Kc 
[ AH].a H2O

L’eau est le solvant : [H 3O  ].[ A  ]


K c .a H2O  K a Ka 
a H2O  cons tan te [AH ]

Ka est la constante d’acidité de l’acide dans l’eau.


Ka mesure la force de l’acide.
4- Réaction d’une base dans l’eau

Lorsqu’on dissout une base dans l’eau :


B + H+ BH+
H 2O HO- + H+

B + H 2O BH+ + OH-

[HO ].[BH ]
La loi d’action de masse : Kc 
[B].a H2O

L’eau est le solvant : [HO ].[BH ]


K c .a H2O  K b Kb 
a H2O  cons tan te [B]

Kb est la constante de basicité de la base dans l’eau.

Kb mesure la force de la base.


Relation entre Ka et Kb

Pour ce couple acidobasique AH/A-, on peut définir une constante


d’acidité Ka et une constante de basicité Kb.

[H3O ].[A  ]
AH + H2O A- + H 3 O + Ka 
[ AH]

[AH].[HO  ]
A - + H 2O AH + HO- Kb 
[A  ]

Ka .K b  Ke pKa  pKb  pKe


Echelle de constante d’acidité dans l’eau

H3O+/H2O dans l’eau :

H3O+ H2O + H+
H2O + H+ H3O+

H3O+ + H2O H2O + H3O+ Ka = 1

H2O/HO- dans l’eau :

H2O HO- + H+
H2O + H+ H3O+

H2O + H2O H3O+ + HO- Ka = 10-14


Ka
pKa
-7 107 HCl/Cl-

-1,4 25 HNO3/NO3-

0 1 H3O+/H2O

0,8 0,16 HIO3/IO3-

2,1 8.10-3 H3PO4/H2PO4-

4,8 1,6.10-5 CH3COOH/CH3COO-

7,5 3,2.10-8 HClO/ClO-

9,2 6,3.10-10 NH4+/NH3

10,3 5.10-11 HCO3-/CO32-

13 10-13 HS-/S2-

14 10-14 H2O/HO-
Exemple :

L’acide nitrique : HNO3 L’ion nitrate : NO3-


pKa = -1,4 Ka = 25 pKb = 15,4 Kb = 4.10-16

L’acide acétique : CH3COOH L’ion acétate : CH3COO-


pKa = 4,8 Ka = 1,6.10-5 pKb = 9,2 Kb = 6,3.10-10

L’acide chloroacétique : ClCH2COOH L’ion chloroacétate : ClCH3COO-


pKa = 2,9 Ka = 1,3.10-3 pKb = 11,1 Kb = 7,9.10-12

CH3COO- > ClCH2COO- > NO3-


Force de la base
Force de l’acide
CH3COOH < ClCH2COOH < HNO3

 Plus un acide est fort et plus sa base conjuguée est faible.


pKa
Acides très forts Bases conjuguées
 Très faibles
Ka ≥ 1 pKa ≤ 0
 Indifférentes dans le milieu

H3O+ 0 H2O

Acides faibles Bases faibles

H2O 14 HO-

Acides conjugués Bases très fortes


 Très faibles Kb ≥ 1 pKb ≤ 0

 Indifférents dans le milieu


Types d’électrolyte aqueux

H2O
AB A+ + B-

A + = H 3O + + B- ≠ HO- L’électrolyte AB est un acide


Ionisation complète ou partielle

A + ≠ H3O+ + B- = HO- L’électrolyte AB est une base


Ionisation complète ou partielle

A + = indifférent + B- = HO- L’électrolyte AB est un hydroxyde


Ionisation complète

A + ≠ H3O+ + B- ≠ HO- L’électrolyte AB est un sel


Ionisation complète
Electrolyte Ionisation dans Type Ionisation
l’eau

HBr (pKa = -9) H3O+ Br- Acide fort complète

NaOH Na+ HO- Hydroxyde complète

NH3 NH
(pK3b = 4,8 ) NH4+ HO- Base faible partielle

KCl K+ Cl- Sel complète

HNO2 HNO
(pK2 a = 3,2) H3O+ NO2- Acide faible partielle

NH4CN NH4+ CN- Sel complète

Fe(OH)2 Fe2+ HO- Hydroxyde complète

HClO4HClO
(pK4a = -8) H3O+ ClO4- Acide fort complète
4- Coefficient d’ionisation d’un acide

Ionisation d’un acide AH dans l’eau

AH + H2O A - + H3O +

AH H 2O A- H 3O + HO-

Instant t = 0 C 0 10-7 10-7

Instant t = téq C(1-a) Ca ≈ Ca

a est le coefficient d’ionisation de l’acide.

[H3O ].[A  ] a2
Ka  C
[ AH] (1  a )
5- Acidité d’une solution aqueuse

L’acidité dune solution aqueuse est caractérisée par la


concentration en ions H3O+.

pH = -log10[H3O+]

pK e
La solution est neutre si : [H3O ]  [HO- ]  K e pH 
2

 pK e
La solution est acide si : [H3O ]  K e pH 
2

pK e
La solution est basique si : [H3O ]  K e pH 
2
Remarque 1 :

 Le pH ne mesure pas la force d’un acide ou d’une base.

 Le pH mesure l’acidité d’une solution.

Remarque 2 :

 L’acidité d’une solution peut changer avec la température.

Soit une solution de pH égal à 6,6.

A 25°C : pKe = 14 Ke = 10-14 A 50°C : pKe = 13 Ke = 10-13

 pK e  pK e
[H3O ]  Ke pH  [H3O ]  Ke pH 
2 2

La solution est acide La solution est basique


Domaine de prédominance d’une espèce

Substance Substance
X Y

Mélange de X et Y

Dominance de la Dominance de la
substance X substance Y
[Y] <<< [X] [X] <<< [Y]
[X] > 10.[Y] [Y] > 10.[X]
Domaine de prédominance d’un acide et sa base conjuguée

Soit un couple AH/A- en solution aqueuse

[H3O ].[A  ]  [A  ] 
A l’équilibre, Ka  pH  pK a  log  
[ AH]  [ AH] 

 La forme acide AH est prédominante si : [AH] > 10.[A-] pH < pKa - 1

 La forme basique A- est prédominante si : [A-] > 10.[AH] pH > pKa + 1

Prédominance de la forme acide Prédominance de la frome basique

AH AH + A- A-

pKa-1 pKa pKa+1 pH


Détermination du pH d’une solution aqueuse

1) Ecrire les réactions chimiques mises en jeu

2) Faire le bilan des espèces présentes dans la solution

3) Ecrire les relations entre les concentrations de toutes les


espèces en solution
6- pH d’une solution acide

AH + H2O A- + H3O+

2H2O HO- + H3O+

[H3O ].[A  ]
Ka 
[ AH]
 Les constantes d’équilibre
Ke = [H3O+].[HO-]

 Neutralité électrique [H3O+] = [A-] + [HO-]

 Conservation de la matière C = [AH] + [A-]


Solution d’acide fort

Ka > 1 AH + H2O A - + H 3O +
2H2O HO- + H3O+

AH H 2O A- H 3O + HO-

t=0 C 0 10-7 10-7

t = téq 0 C ?? ??

Ke = [H3O+].[HO-] C ≈ [A-] [H3O+] = C + [HO-]

 2  C  C 2
 4K e
[H3O ]  C[H3O ]  K e  0 
[H3O ] 
2

Si l’acide est assez concentré : [H3O+] ≈ C pH = - log10 C


Exemples : Solutions de HCl à 25°C pKa(HCl/Cl-) = -7

HCl + H2O Cl- + H3O+

Ke = [H3O+].[HO-] [Cl-] = C [H3O+] = C + [HO-]

C = 0,2 mol.L-1 [H3O+] ≈ C pH = - log (0,2) = 0,7

C = 10-8 mol.L-1 [H3O+]2 – C [H3O+] – Ke = 0

 9,51.10 8 M
 C  C2  4K e
[H3O ]  
2
1,05.107 M pH = 6,98
Solution d’acide faible

AH + H2O A- + H3O+
2H2O HO- + H3O+

Ke = [H3 O+].[HO-] [H3O ].[A  ]


Ka 
[ AH]

[H3O+] = [A-] + [HO-] C = [AH] + [A-]

Si l’acide est concentré

[HO-] <<< [H3O+] [H3O+] ≈ [A-] [AH] = C - [H3O+]

[H3O ]2 [H3O ]2  Ka [H3O ]  Ka C  0


Ka 
C  [H3O ]

  K a  K 2a  4K a C
[H3O ] 
2
Solution d’acide faible

AH + H2O A- + H3O+

2H2O HO- + H3O+

[H3O ].[A  ]
Ke = [H3O+].[HO-] Ka 
[ AH]

[H3O+] = [A-] + [HO-] C = [AH] + [A-]

Si l’acide est concentré et faiblement ionisé

[HO-] <<< [H3O+] [A-] <<< [AH] [H3O+] ≈ [A-]

[H3O ]2 1
Ka 

[H3O ]  K a C pH  pK a  log C
C 2
Quand on peut considérer un acide concentré et faiblement ionisé ?

Acide concentré Faible ionisation

[H3O+] >> [HO-] [A-] <<< [AH] C ≈ [AH]


+ 1
[H3 O+] ≈ [A-] [A  ]  [ AH]
10

2
K a  [A ] 

    10  2
C  [ AH] 

Ka
Acide concentré et faiblement ionisé si :  10  2
C
Exemple 1 : Solution d’acide nitreux HNO2 pKa(HNO2/NO2-) = 3,2
(C = 0,1 mol.L-1)

K a 10 3,2
  6,31.103  10 2 L’acide est faiblement ionisé
C 0,1

1
pH  pK a  log C  1 3,2  log 0,1  2,1
2 2

[H3O ]  7,94.103 M [HO ]  1,26.1012 M

[HO-] <<< [H3O+]


Exemple 2 : Solution d’acide nitreux HNO2 pKa(HNO2/NO2-) = 3,2
(C = 0,01 mol.L-1)

K a 10 3,2 2
  0,06  10 L’approximation acide faiblement
C 10 2 ionisé n’est pas justifiée.

[HO-] <<< [H3O+] [NO2-] <<< [HNO2]

2,21,10-3 mol.L-1
 K a  K 2a  4K a C [H3O+] =
[H3O ] 
2 -2,84,10-3 mol.L-1

[H3O+] = 2,21,10-3 mol.L-1 [HO-] = 4,52,10-12 mol.L-1

[HO-] <<< [H3O+]


pH = 2,65
Solution de deux acides forts

A1H + H2O A 1- + H 3O + A2H + H2O A 2- + H 3O +

2H2O HO- +
H 3O +
A 1H A 2H A 1- A 2- H 3O + HO-

t=0 C1 C2 0 0 10-7 10-7

t = téq 0 0 C1 C2 ?? ??

[H3O+] = ≈ [A1-] + [A2-] + [HO-] C1 = [A1-] C2 = [A2-]

[H3O+] = (C1+ C2 )+ [HO-]

(C1  C2 )  (C1  C2 )2  4K e
[H3O+]2 – (C1+ C2 ) [H3O+] – Ke = 0 [H3O ] 
2

Acides concentrés : [H3O+] ≈ C1+ C2 pH = - log10(C1+ C2 )


Solution d’un acide fort et d’un acide faible

Soit une solution d’un acide fort A1H (C1) et d’un acide faible A2H (C2)

A 1H + H 2O A 1- + H 3O + A 2H + H 2O A2- +H3O+
2H2O HO- + H3O+

A 1H A 1- A 2H A 2- H 3O + HO-

t=0 C1 0 C2 0 10-7 10-7

t = téq 0 C1 C2( 1 – a) C2a ?? ??

[H 3O  ].[A 2  ]
Ke = [H3O+].[HO-] Ka 
[A 2 H]

C1 = [A1-] C2 = [A2H] + [A2-] [H3O+] = [A1-] + [A2-] + [HO-]


Mélange de deux acides [H3O+] >> [HO-]

[H3O+] ≈ [A1-] + [A2-] [H3O+] ≈ C1+ [A2-]

Si l’acide A2H est faiblement ionisé :

 C1  C12  4K a C 2
[A2-]<<< [A2H] C2 ≈ [A2H] [H 3O ] 
2

Si l’acide A2H n’est pas faiblement ionisé :

C2 = [A2H] + [A2-] [H3O+] ≈ [A1-] + [A2-] [A1-] ≈ C1

[H 3O  ].([H 3O  ]  C1 )
Ka  [H3O ]2  (K a  C1 ) [H3O ]  K a (C1  C2 )  0
C 2  C1  [H 3O  ]

  (K a  C1 )  K a  C1 )2  4K a (C1  C2 )
[H3O ] 
2
Solution de deux acides faibles
Soit une solution de deux acides faibles A1H (C1) et A2H (C2)
A 1H + H 2O A 1- + H 3O + A 2H + H 2O A2 - + H 3 O +

2H2O HO- + H3O+

A 1H A 1- A 2H A 2- H 3O + HO-

t=0 C1 0 C2 0 10-7 10-7

t = téq C1(1-a1) C1a1 C2(1-a2) C2a2 ?? ??

[H3O ].[A1 ] [H3O ].[A 2 ]


Ke = [H3O+].[HO-] K a1  Ka 2 
[ A1H] [ A 2H]

C1 = [A1H] + [A1-] C2 = [A2H] + [A2-] [H3O+] = [A1-] + [A2-] + [HO-]


Mélange de deux acides faibles [H3O+] >>> [HO-] [H3O+] ≈ [A1-] + [A2-]

 K a1 .C1  K a 2 .C2
[ A1 ]   [A 2 ] 
K a1  [H3O ] K a 2  [H3O ]

 K a1 .C1 K a 2 .C2
[H3O ]  
K a1  [H3O ] K a 2  [H3O ]

Si les deux acides A1H et A2H sont faiblement ionisés :

K a 2 .C2  K a1 .C1  K a 2 .C2


[A1 ] 
K a1 .C1 
[A 2 ]  [H3O ] 
[H3O ] [H3O ] [H3O ]

[H3O ]2  K a1 .C1  K a 2 .C2 [H 3O  ]  K a1 .C1  K a 2 .C 2

pH  
1
2

log K a1 .C1  K a 2 .C2 
7- pH d’une solution basique

Solution d’une base forte

B + H2O BH+ + HO-


2H2O HO- + H3O+

B BH+ HO- H3O+

t=0 C 0 10-7 10-7

t = téq 0 C ?? ??

Ke = [H3O+].[HO-] [H3O+] + [BH+] = [HO-] C = [BH+]


2
  C  C  4K e
[H3O+]2 + C [H3O+] – Ke = 0 [H3O ] 
2

Si la base est concentrée : [BH+] ≈ [HO-] = C pH = pKe + log10C


Exemples :
Solutions de soude d’hydroxyde de soude (NaOH) :
Eau
NaOH Na+ + HO- HO- : Base forte

Ke = [H3O+].[OH-] C = [Na+] [H3O+] + [Na+] = [HO-]

Ke
C = 0,2 mol.L-1 C  [HO ]  
pH = pKe + log (0,2) = 11,3
[H3O ]

C = 10-8 mol.L-1 [H3O+]2 + C [H3O+] – Ke = 0

9,5.108 M pH = 7,022
  C  C  4K e
2
[ H 3O ]  
2
 1,05.10 7 M
Solution d’une base faible

B + H 2O BH+ + HO-

2H2O HO- + H3O+

B BH+ HO- H 3O +

t=0 C 0 10-7 10-7

t = téq C (1 – a) C 0a ?? ??

Ke = [H3 O+].[HO-] [OH ].[BH ] [H3O ].[B]


Kb  Ka 
[B] [BH ]

[H3O+] + [BH+] = [HO-] C = [B] + [BH+]


Solution d’une base faible

B + H 2O BH+ + HO-
2H2O HO- + H3O+

Ke = [H3 O+].[HO-] [OH ].[BH ] [H3O ].[B]


Kb  Ka 
[B] [BH ]

[H3O+] + [BH+] = [HO-] C = [B] + [BH+]

La base est concentrée [H3O+] <<< [HO-]

 K e 

Kb 

[HO ]. C  [HO ]  Ka 
[H3O ]. C 

 [H3O ] 
[HO ] Ke
[H3O ]

 2 
C[H3O ]  Ke [H3O ]  KaKe  0 K e  K 2e  4K a K eC
[H3O ] 
2C
Solution d’une base faible

Ke = [H3 O+].[HO-] [H3O ].[B]


Ka 
[BH ]
[H3O+] + [BH+] = [HO-] C0 = [B] + [BH+]

La base est concentrée et faiblement ionisée :

[H3O+] <<< [HO-] [BH+] <<< [B]

[HO-] ≈ [BH+] C ≈ [B]

[H3O  ]2 .C [HO ]2
Ka  Kb 
Ke C

1
K a .K e pH  pK e  pK a  log C
[H3O ]  2
C
Quand une base concentrée est considérée faiblement ionisée ?

Base concentrée Faible ionisation


[H3O+] << [HO-] + [BH+] << [B] [B] ≈ C

[HO-] ≈ [BH+] 1
[BH ]  [B]
10
2
K b  [BH ] 
    10  2
C  [B] 

Approximation :
Base concentrée et faiblement ionisée est justifiée quand :
Kb
 10  2
C
Exemple 1 :

Calcul du pH de solutions aqueuse d’ammoniac NH3 (pKa = 9,2)

Solution 1 : (C = 0,3 mol.L-1) NH3 + H2O NH4+ + HO-

K b 10 4,8 La base est faiblement ionisée


  5,28.10 5  10  2
C 0,3

1
pH  pK e  pK a  log C  1 14  9,2  log 0,3  11,34
2 2

[H3O ]  4,57.1012 M [HO ]  2,19.103 M

On vérifie bien que [H3O+] << [HO-]


Solution 2 : (C = 10-4 mol.L-1) NH3 + H2O NH4+ + HO-

K b 10 4,8 2
  0,158  10 La base n’est pas faiblement ionisée.
C 10 4
[NH4+] << [NH3]

K e  K 2e  4K a K eC 3,06.10-10 mol.L-1 pH = 9,5



[H3O ]  
2C
-2,06.10-10 mol.L-1

[H3O+] = 3,06.10-10 mol.L-1 [OH-] = 3,26.10-5 mol.L-1

[H3O+] <<< [HO-]


8- pH d’une solution d’un acide faible et sa base conjuguée
Soit une solution de l’acide AH (Ca)

AH + H2O A- + H3O+ 2H2O H3O+ + HO-

AH A- H 3O + HO-
t=0 Ca 0 10-7 10-7

téquilibre Ca - x x x

Soit une solution de la base A- (Cb)

A- + H 2O AH + HO- 2H2O H3O+ + HO-

AH A- HO- H 3O +
t=0 0 Cb 10-7 10-7

téquilibre y Cb – y y
8- pH d’une solution d’un acide faible et sa base conjuguée
Soit une solution de l’acide AH (Ca) et sa base conjuguée (Cb)

AH + H2O A- + H3O+ A- + H2O AH + HO-

2H2O H3O+ + HO-

AH A- H 3O + HO-
Ca Cb 10-7 10-7
t=0
[H3O+].[HO-] = Ke

téquilibre
Ca – x + y Cb – y + x x y

[H3O+].[HO-] > Ke
[H3O+] et [HO-] deviennent
faibles dans le milieu H3O+ + HO- 2 H 2O

[AH] ≈ Ca [A-] ≈ Cb
Exemple :
Solution d’acide fluorhydrique (Ca) et de fluorure de sodium (Cb) pKa = 3,2

Eau
NaF Na+ + F-

HF + H2O F- + H3O+ F- + H2O HF + HO-

2H2O H3O+ + HO-

HF F- H 3O + HO-

t=0 Ca Cb 10-7 10-7

t = téq Ca - x + y Cb – y + x ?? ??

[H3O+] + [Na+] = [HO-] + [F-] Ca + Cb = [HF] + [F-]


[H3O+] et [HO-] faibles dans le milieu
Cb
[F-] ≈ [Na+] = Cb [HF] ≈ Ca pH  pKa  log
Ca
Remarque :

Le pH d’une solution d’un acide faible et de sa base conjuguée


varie très peu lorsque on y ajoute :

 une faible quantité d’eau,

 une faible quantité d’acide fort,

 une faible quantité de base forte.

Une solution d’un acide faible et sa base conjuguée constitue


un mélange tampon.

Application : Le pH du sang humain est 7,4.


Il est maintenu par deux mélanges tampons :
H2PO4-/HPO42- et H2CO3/HCO3-
9- Solution d’un composé amphotère
H2O
Soit une solution d’hydrosulfure de potassium: KHS K+ + HS-

HS- + H2O H2S + HO- H2S/ HS- pKa1 = 7

HS- + H2O S2- + H3O+ HS-/ S2- pKa2 = 13

2H2O H3O+ + HO- pKe =14

H2S HS- S2-


pKa1 pKa2

[H3O+] + [K+] = [HO-] + [HS-] + 2[S2-] C = [HS-] + [H2S] + [S2-] = [K+]

Les ions H3O+ et HO- deviennent faibles dans le milieu [H2S] ≈ [S2-]

[H3O ].[HS ] [H3O ].[S2 ] pK a  pK a


Ka 1  Ka 2  pH  1 2
 10
[H2S] [HS ] 2
10- Neutralisation acido-basique

Neutralisation d’un acide fort par une base forte

Exemple : Neutralisation de HCl par NaOH

Eau Eau
HCl Cl- + H 3O + NaOH Na+ + HO-

HCl NaOH Cl- Na + H3O+ HO-

t=0 CaVa CbVb 0 0 10-7 10-7


[H3O+].[HO-] = Ke

CaVa CbVb CaVa CbVb


0 0
[H3O+].[HO-] > Ke

téq 0 0 CaVa CbVb


CaVa - CbVb

Equation de neutralisation : H3O+ + HO- 2H2O


10- Neutralisation acido-basique

Neutralisation d’un acide fort par une base forte

Exemple : Neutralisation de HCl par NaOH

Eau Eau
HCl Cl- + H 3O + NaOH Na+ + HO-

HCl NaOH Cl- Na + H3O + HO-

t=0 CaVa CbVb 0 0 10-7 10-7

0 CaVa CbVb CaVa CbVb


0
[H3O+].[HO-] > Ke

téq 0 0 CaVa CbVb

Equation de neutralisation : H3O+ + HO- 2H2O


10- Neutralisation acido-basique

Neutralisation d’un acide fort par une base forte

Exemple : Neutralisation de HCl par NaOH

Eau Eau
HCl Cl- + H 3O + NaOH Na+ + HO-

HCl NaOH Cl- Na+ H3O+ HO-

t=0 CaVa CbVb 0 0 10-7 10-7

CaVa CbVb CaVa CbVb


0 0
[H3O+].[HO-] > Ke

téq 0 0 CaVa CbVb


CbVb - CaVa

Equation de neutralisation : H3O+ + HO- 2H2O


H3O+ HO- Na+ Cl-
t=0 CaVa C b Vb C b Vb CaVa

Ca Cb
n(H3O+) = CaVa n(HO-) = CbVb
H3O+ Cl- Na+ HO-
n(Cl-) = CaVa n(Na+) = CbVb
Va Vb

???

Va + Vb
H 3O + HO- Na+ Cl-
Cl- Na+ t=0 CaVa C b Vb C b Vb CaVa
H3O+ HO-
t = téq ≈0 ≈0 C b Vb CaVa

Si CaVa = CbVb [H3O+] + [Na+] = [HO-] + [Cl-]


n(H3O+) = n(HO-)
[Na+] = [Cl-]

 Tous les ions H3O+ de l’acide


sont neutralisés par tous
les ions HO- de la base. [H3O+] = [HO-] =10-7 mol.L-1

pH = 7 à 25°C

C’est l’équivalence
CaVa = CbVb
H 3O + HO- Na+ Cl-

Cl- Na+ t=0 CaVa C b Vb C b Vb CaVa


H3O+ HO-
t = téq CaVa - CbVb ≈0 C b Vb CaVa

Si CaVa > CbVb


n(H3O+) > n(HO-) [H3O+] + [Na+] = [HO-] + [Cl-]

Milieu acide : [HO-] <<< [H3O+]


 Une partie des ions H3O+ de
l’acide neutralisent tous les
ions HO- de la base. [H3O+] ≈ [Cl-] - [Na+]

Ca Va  Cb Vb
[H3O ]res tan t 
Va  Vb

 Ca Va  C b Vb 
pH   log  
 Va  Vb 
H 3O + HO- Na+ Cl-

Cl- Na+ t=0 CaVa C b Vb C b Vb CaVa


H3O+ HO-
t = téq ≈0 CbVb - CaVa C b Vb CaVa

Si CaVa < CbVb


n(H3O+) < n(HO-) [H3O+] + [Na+] = [HO-] + [Cl-]

Milieu basique : [H3O+] <<< [HO-]


 Tous les ions H3O+ de
l’acide sont neutralisés par [HO-] ≈ [Na+] - [Cl-]
une partie des ions HO- de
la base.
C b Vb  Ca Va
[HO ]res tan t 
Va  Vb

 C b Vb  Ca Va 
pH  14  log  
 Va  Vb 
Evolution du pH

Solution de HCl (Ca, Va) et de NaOH (Cb, Vb)

pH
CaVa < CbVb
 C b Vb  Ca Va 
pH  14  log 
 

 Va  Vb 

7 ● CaVa = CbVb pH = 7

CaVa > CbVb


 C V  C b Vb 
pH   log  a a 
 Va  Vb 

0 VE Vb
Neutralisation d’un acide faible par une base forte

Exemple : Neutralisation de HF par NaOH

HF + H2O F - + H 3O +

NaOH Na+ + HO-

Equation de neutralisation : H3O+ + OH- 2H2O

Equation bilan : HF + NaOH F- + Na+ + H2O


HF F- Na+ HO- H3O +

t=0 CaVa C b Vb C b Vb

Ca Cb
n(HO-) = CbVb
n(HF) = CaVa HF Na+ HO-
n(Na+) = CbVb
Va Vb

???

Va + Vb
HF F- Na+ HO- H3O+
t=0 CaVa CbVb C bV b

t = téq ≈0 CaVa C b Vb ≈0 ??

Si CaVa = CbVb
[H3O+] + [Na+] = [HO-] + [F-]
[H3O+] et [HO-] sont faibles

 Tous les ions H3O+ que peut Ca Va


[F  ]  [Na  ] 
donner l’acide sont Va  Vb
neutralisés par tous les
ions HO- de la base. Solution d’une base faible

1 Ca Va 

pH   pK e  pK a  log 
C’est l’équivalence 2 Va  Vb 
CaVa = CbVb
HF F- Na+ HO- H3O+
t=0 CaVa C b Vb C b Vb

t=téq (CaVa – CbVb) CbVb C b Vb ?? ??

Si CaVa > CbVb [H3O+] + [Na+] = [HO-] + [F-]


[H3O+] et [HO-] sont faibles
[F-] ≈ [Na+]
 Une partie des ions H3O+
C b Vb
que peut donner l’acide sont [F  ]  [Na  ] 
neutralisés par tous les ions Va  Vb
HO- de la base. C V  Cb Vb
[HF ]  a a
Va  Vb
Solution d’acide faible en
présence de sa base conjuguée
Cb Vb
pH  pK a  log
Ca Va  Cb Vb
HF F- Na+ HO- H3O+
t=0 CaVa C b Vb C b Vb

t = téq 0 CaVa C b Vb ?? ??

Si CaVa < CbVb


[H3O+] + [Na+] = [HO-] + [F-]

Milieu basique : [H3O+] <<< [HO-]


 Tous les ions H3O+ que peut
donner l’acide sont [HO-] ≈ [Na+] - [F-]
neutralisés par une partie
des ions HO- de la base.
C b Vb  Ca Va
[HO ]res tan t 
Va  Vb

 C b Vb  Ca Va 
pH  14  log  
 Va  Vb 
Evolution du pH

Solution de HF (Ca, Va) et de NaOH (Cb, Vb)

pH
CaVa < CbVb
 C b Vb  Ca Va 
pH  14  log  
 Va  Vb 
CaVa = CbVb
pHéq ●
1 C V 
pH   pK e  pK a  log a a 
7 2 Va  Vb 

CaVa > CbVb


Cb Vb
pH  pK a  log
Ca Va  C b Vb

0 VE Vb
Neutralisation d’une base faible par un acide fort

Exemple : Neutralisation de NH3 par HCl

NH3 + H2O NH4+ + OH-

HCl + H 2O H3O+ + Cl-

Equation de neutralisation : H3O+ + OH- 2H2O

Equation bilan : HCl + NH3 NH4 + + Cl-


H3O + Cl- NH3 NH4+ HO-
t=0 CaVa CaVa C b Vb

Ca Cb
n(H3O+) = CaVa NH3 n0(NH3) = CbVb
H3O+ Cl-
n(Cl-) = CaVa
Va Vb

???

Va + Vb
H3O+ Cl- NH3 NH4+ HO-
t = 0 CaVa CaVa CbVb
téq ≈0 CaVa 0 C b Vb ≈0

Si CaVa = CbVb [H3O+] + [NH4+] = [HO-] + [Cl-]


[H3O+] et [HO-] faibles
 Cb Vb
 Tous les ions H3O+
de l’acide [NH4 ]  [Cl  ] 
Va  Vb
sont neutralisés par tous
les ions HO- que peut
donner la base. Solution d’un acide faible

1 C V 
pH   pK a  log b b 
2 Va  Vb 
C’est l’équivalence
CaVa = CbVb
H3O+ Cl- NH3 NH4+ HO-
t=0 CaVa CaVa C b Vb

téq (CaVa – CbVb) CaVa 0 C b Vb

Si CaVa > CbVb


[H3O+] + [NH4+] = [HO-] + [Cl-]

Milieu acide : [HO-] <<< [H3O+]


 Une partie des ions H3O+ de
l’acide sont neutralisés par [H3O+] ≈ [Cl-] - [NH4+]
tous les ions HO- que peut
donner de la base. Ca Va  Cb Vb
pH   log
Va  Vb
H3O+ Cl- NH3 NH4+ HO-
t=0 CaVa CaVa C b Vb

téq ≈0 CaVa (CbVb - CaVa) CaVa ≈ 0

Si CaVa < CbVb


[H3O+] + [NH4+] = [HO-] + [Cl-]

[H3O+] et [HO-] faibles


 Tous les ions H3O+de
l’acide sont neutralisés par  Ca Va
une partie des ions HO- que [NH4 ]  [Cl  ] 
Va  Vb
peut donner la base.
C V  Ca Va
[NH3 ]  b b
Va  Vb
Solution d’une base faible et
son acide conjugué
Cb Vb  Ca Va
pH  pK a  log
Ca Va
Evolution du pH
Solution de NH3 (Cb, Vb) et de HCl (Ca, Va)

pH

CaVa < CbVb


Cb Vb  Ca Va
pH  pK a  log
Ca Va
CaVa = CbVb
7 - 1 C V 
pH   pK a  log b b 
● 2 Va  Vb 
CaVa > CbVb
Ca Va  Cb Vb
pH   log
Va  Vb

0 VE
Va
11- Les sels

Exemple : Solution d’acide fort et de base forte

HCl NaOH
(Ca, Va) (Cb, Vb)

Cl- Na+
H3O+ HO-

CaVa = CbVb Par


évaporation

 NaCl est un sel d’acide fort et de base forte

H2O NaCl(s)
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)
Exemple : Solution d’acide faible et de base forte

HF NaOH
(Ca, Va) (Cb, Vb)
A l’équivalence
CaVa = CbVb
F- Na+
H3O+ HO-

Par
évaporation

 NaF est un sel d’acide faible et de base forte

H2O
NaF(s) Na+(aq) + F-(aq)

NaF(s)
Exemple : Solution d’acide fort et de base faible

HCl NH3
(Ca, Va) (Cb, Vb)

A l’équivalence
CaVa = CbVb NH4+ Cl-
H3O+ HO-

Par
évaporation

 NH4Cl est un sel d’acide fort et de base faible

H2O
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)
NH4Cl(s)
Exemple : Solution d’acide faible et de base faible

HF NH3
(Ca, Va) (Cb, Vb)

A l’équivalence
CaVa = CbVb F- NH4+
H3O+ HO-

Par
évaporation

 NH4F est un sel d’acide faible et de base faible

H2O
NH4F(s) NH4+(aq) + F-(aq)
NH4F(s)
Exemples de sels:

NH4Br Sel d’acide fort et de base faible

NaNO2 Sel d’acide faible et de base forte

KCl Sel d’acide fort et de base forte

CaCl2 Sel d’acide fort et de base forte

KNO3 Sel d’acide fort et de base forte

NH4ClO Sel d’acide faible et de base faible

pKa(HCl/Cl-) = -7 pKa(HBr/Br-) = -8 pKa(NH4+/NH3) = 9,2

pKa(H2O/HO-) = 14 pKa(NO2/NO2-) = 3,2 pKa(HClO/ClO-) = 7,5


pKa(HNO3/NO3-) = -1,4
12- Dosage acido-basique

Le dosage (titrage) est la détermination de la concentration d’une


solution acide (basique) par une solution basique (acide) de
concentration connue.

 Utilisation de la courbe de variation du pH

 Utilisation d’un indicateur coloré


 Dosage en utilisation de la courbe de variation du pH
Dosage d’un acide fort (HCl) par une base forte NaOH)

pH
Burette

Solution
NaOH
Vb C b 7 ●

pH-mètre

Solution
acide HCl
0 VE
Vb
Ca Va
 Dosage en utilisant un indicateur coloré

Burette

Solution titrante
A l’équivalence, CaVa = CbVb
Concentration
connue

Utilisation d’un indicateur coloré


Solution à doser
Concentration
inconnue
Indicateurs colorés

Un indicateur coloré est utilisé pour déterminer le point


d’équivalence au cours d’un dosage.

 Un indicateur coloré est un couple de deux espèces conjuguées InH/In-


 La forme acide InH et la forme basique In- présentent deux couleurs
différentes.

[H3O  ].[In  ] [In  ]


InH /In- Ka  pH  pK a  log
( HIn / In  ) [InH ] ( InH / In  ) [HIn ]

pKa-1 pKa pKa+1

Mélange des
deux couleurs
[InH] >> [In-] [InH] << [In-]

Couleur de HIn Zone de Couleur de In-


virage
Indicateur coloré Couleur acide Zone de virage Couleur basique

Vert de malachite 0,1 - 2,0


Jaune de méthyle 3,0 - 4,0
Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6
Phénolphtaléine 8,2 - 10,0
Carmin d’indigo 11,6 - 14,0

Indicateur utilisé Indicateur utilisé


pH Bleu de Bromothymol pH Phénolphtaléine

8,7
7

CH3COOH/NaOH
HCl / NaOH

0 Vb 0 Vb
VE VE
(Solution de NaOH)
(Concentration
connue Cb)

1 goutte
d’indicateur
coloré

Cl- H3O+ Cl- Na+


InH In-

(Solution de HCl) A l’équivalence :


(Concentration Ca Ca Va CbVb
inconnue)
(Solution de NaOH)
(Concentration
connue Cb)

1 goutte
d’indicateur
coloré

CH3COOH CH3COO-
H3O+ Na+
InH In-

(Solution de CH3COOH) A l’équivalence :


(Concentration Ca inconnue) Ca Va  Cb Vb