Chapitre 1 : Solubilité et précipitation

1. Introduction

Cet équilibre peut mettre en jeu :

- Un solide et un composé moléculaire :

- Un solide à caractère plus ou moins partiellement ionique (AgCl, CaSO4) et ses ions :

La solubilisation correspond à un équilibre dynamique entre deux phénomènes antagonistes :

- Une extraction par le solvant des ions constituant le solide

- Un dépôt sur cristal, d’ion provenant de la solution

Lorsque le solide restant ne se dissout plus, la solution a atteint sa concentration maximale. Elle est saturée.

On appelle solubilité volumique d’un composé solide, la quantité de ce solide pouvant se dissoudre dans un litre de solution à une température
donnée.

Généralement, la solubilité est exprimée en mol.L-1 ou en g.L-1

La solubilité dépend - de la nature du soluté et du solvant,

- de la température

a) effet de la nature du soluté et du solvant

En règle générale, la solubilité d’un soluté dans un solvant suit la règle « de similitude » : les attractions entre les molécules du soluté à l’état solide
sont remplacées par les attractions soluté-solvant lors de la formation de la solution.

 Des solides à caractère ionique et des molécules facilement polarisables seront dissous par des solvants polaires. On parlera de substances
hydrophiles.
 Des molécules apolaires se dissoudront dans des solvants apolaires
b) effet de la température

Dans le cas des composés suffisamment solubles, les variations de solubilité avec la température permettent de séparer les constituants d’un
mélange par cristallisation fractionnées

Généralement la solubilité augmente avec la température (voir figure 1), exception de Ce(SO4)3). Une solution saturée à chaud laisse cristalliser plus
ou moins sélectivement, au cours de son refroidissement, celui des constituants dont la solubilité diminue le plus.
 Figure 1: Composé solubles: variation de la solubilité avec la température

Nous nous intéressons aux solutions aqueuses des composés à caractère ionique. Ce sont des solides à température ambiante et peuvent varier de
composés très solubles (type NaI) aux composés très peu solubles (AgI), souvent qualifiés d’insolubles (voir tableau 1, 2 et 3).

Composé NaI NaNO3 Ca(NO3)2 Pb(NO3)2 CaCO3 AgI

s à 0 °C 21,2 1 1 0,11 6,510-5 1,2810-8
(mol.L-1)
Tableau 1 : exemples de solubilités pour quelques sels

La solubilité des composés solubles est mise à profit par exemple dans l’utilisation de NH4NO3 comme engrais, de NaCl pour la
conservation….

Les composés insolubles constituent par exemple les os, les minerais
 dans le cas des composés solubles on parlera uniquement de solubilité
{
dans le cas des composés peu solubles, on parlera de constante de solubilité s

Sels Anions Exemples s(g)/100 g Exceptions

d’eau
Nitrates NO3 AgNO3 122 g (0 °C)
perchlorates ClO NaClO4,H2O 209 g KClO4
(15°C)
acétates CH3COO Pb(COOCH3)2 44,3 AgCOOCH3 (1 g à
g (20 °C) 20°C),
Hg2(COOCH3)2
chlorures Cl NaCl 35,7 g (0 °C) AgCl, TlCl, PbCl2,
HgCl2, Hg2Cl2, CuCl
sulfates SO4 BaSO4, CaSO4,
SrSO4, PbSO4,
Ag2SO4, Hg2SO4
Cations
alcalins Li+ ; Na+ ; K+ ; NH4+ KClO4
Tableau 2 : principaux sels solubles

Sels Anions Exemples (à 25 °C) Exceptions

Phosphates PO4 Ca3(PO4)2 pKs =26 Alcalins
Carbonates CO3 CaCO3 pKs = 8,4 Alcalins
sulfures S Ag2S pKs = 49,2 Alcalins, alcalino-
terreux
hydroxydes OH Ca(OH)2 pKs = 5,3 Alcalins, alcalino-
terreux
Tableau 3 : sels « insolubles »

2. Equilibre solide/espèce en solution, constante d’équilibre

Cette étude se limite au cas des solutions aqueuses diluées. Nous étudierons les équilibres de solubilité mettant en jeu des composés peu solubles, à
caractère partiellement ionique.

L’équilibre solide / ions en solution peut être envisagé dans le sens :

- de la dissolution (ou la solubilisation) : CaSO4 (s) Ca2+ aq + SO4 aq

ou

- de la précipitation : Ca2+ aq + SO4 aq CaSO4 (s)

2.1.Obtention d’un précipité

Un précipité peut être obtenu de deux façons :

 - En introduisant un excès de solide dans la solution (ou en concernant une par évaporation). Ainsi, on obtient une solution saturée en
équilibre avec le solide excédentaire.
- En partant de deux solutions limpides contenant l’une de la particule échangée, l’autre, l’accepteur. Leur mélange, si les
concentrations sont suffisantes, conduit à la formation d’un précipité.

Exemple :

La précipitation d’iodure de plomb PbI2

peut résulter du mélange : Pb(NO3)2 + NaI

Pb(NO3)2 et NaI sont relativement solubles.

Par contre PbI2 est pratiquement insoluble : s = 8.10 mol.L

La réaction pourra s’écrire :

(Pb aq + 2NO3 aq) + 2(Na aq + I aq) PbI2 (s) + Na aq + NO3 aq

Une réaction de précipitation permet :

 d’obtenir certains composés que l’on pourrait récupérer par filtration

 de séparer les espèces ioniques présentes simultanément dans une solution en précipitant certaines espèces (ajout de HCl par exemple pour
éliminer les cations formant les chlorures peut solubles – plomb, argent, mercure - par exemple)
 d’identifier des ions en solution par la formation de précipités caractéristiques
 de doser un ion dans une solution en faisant passer en totalité dans un précipitation (filtration, séchage, pesée) : dosage gravimétrique.
2.2.Constante d’équilibre s
Soit un sel AB très peu soluble : il ne s’en dissout qu’une très petite quantité dans l’eau selon la réaction :

𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
AB (s) Az+ (aq) + Bz’ (aq) Ks
𝑝𝑟é𝑐𝑖𝑝𝑖𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

Une solution saturée implique la précipitation concomitante des trois espèces : le solide
AB et les ions aqueux Az+ et Bz’.
(On ne peut pas calculer un Ks si il n’y a que des ions dissociés)

Pour cause d’électroneutralité, on a :

Nous pouvons écrire Ks la constante Ks de cet équilibre :

Rappelons que l’activité de AB vaut 1

Dans le cas des solutions diluées (essentiellement en espèces ionique), on peut écrire la loi d’action des masses, que nous noterons comme
précédemment sous la forme simplifiée :

⟦ ⟧ [ ]

 La valeur de Ks est fixée pour une température donnée

On lui donne le nom de produit de solubilité.

  La valeur de Ks est fixée pour une température donnée (298 en l’absence d’indication).
 La réaction est écrite dans le sens de la dissociation (s pour la solubilisation).
 une table des produits de solubilité est jointe en annexe.

La grandeur pKs est aussi souvent donnée ; il est défini par :

pKs = -log Ks

Exemple CaF2 (s) Ca2+ (aq) + 2F (aq)

Ks = [Ca2+][ F]2 = 1,7.10

   pKs

2.3.Condition d’existence du solide

L’équilibre de solubilité est un équilibre hétérogène : il n’existe que si le solide est présent.

Prenons l’exemple du composé peu soluble AgI (p s = 15,2 à 298 K).

Avec la réaction de dissolution de AgI(s) :

AgI(s) Ag+ (aq) + I (aq)

Soit [Ag+]0 et [I]0 les concentrations initiales des espèces introduites dans la solution.

soit Q le quotient de réaction : Q = [Ag+]0[I]0

Trois cas doivent être envisagés

  Q  Ks : la solution est insaturée, il y a donc pas de phase solide. Aucun équilibre n’est mis en jeu et la composition de la solution
n’évolue pas.
 Q  Ks, la solution est saturée, il y a précipitation et la valeur de Q diminue jusqu’à une valeur Qe = Ks
 Q = Ks, l’équilibre existe entre les ions en solution et le solide. La composition n’évolue pas
2.4.diagramme d’existence du solide

Nous pourrons, comme dans le cas du diagramme de prédominance, rassembler les informations sur un axe gradué en fonction du logarithme de la
concentration d’une espèce.

Reprenons l’exemple de l’iodure d’argent AgI :

- [Ag+]0 = 0,1 mol.L-1

- [I] variable (en supposant que l’ajout de I ne modifier la concentration de la solution).
 Tant que [Ag+]0[I]  Ks, il n’y a pas de précipitation
 la première particule solide apparait quand [Ag+]0[I] = Ks. On a alors

[ ]
[ ]

ou

[ ] [ ]

pI correspond au début de la précipitation et dépend de [ ]

 si on contenu à ajoutant I, la quantité de précipité augmente, le produit [Ag+][I] reste égale à Ks. ces différentes observations se traduiront,
au niveau de la solution par la diminution de [Ag+] et une augmentation de [I]
 Le diagramme d’existence de AgI en fonction de pI est tracé pour une valeur particulière de [Ag+] (ici 0,1 M) sur la figure 2

Figure 2 diagramme d’existence de AgI

2.5.Solubilité dans l’eau pure

Dans les tables de données de solubilité relatives aux solutions aqueuses, on trouve (pour un composé peu soluble) soit la solubilité, soit le
produit de solubilité. Il faut savoir donc passer de l’une de ces données à l’autre.

Exemple : dissolution de la chaux Ca(OH)2. Le pKs, à 20 °C vaut 5,3

Mettons une quantité suffisante de chaux en présence de d’eau

Par définition, la solubilité « s », si le solide est excédentaire, à l’équilibre, s moles de chaux sont dissoute dans un litre de solution (ici à 20 °C).

Pour simplifier, supposons que la dissociation de l’eau est négligeable

Ca(OH)2 (s) Ca2+ (aq) + 2HO (aq) pKs = 5,3

E.I excès 0 0

E.F excès s 2s

Ks = [Ca2+][HO]2 = s(2s)2 =4s3

  s = 1,1.10-2 mol.L-1, soit 0,8 g.L-1 (M(Ca(OH)2 = 74 g.mol-1)

CaSO4 (s) Ca2+ (aq) + SO42 (aq) pKs = 4,6

E.I excès 0 0

E.F excès s s

Ks = [Ca2+][SO42] = s2  s = 5,0.10-3 mol.L-1

Ces deux exemples montrent que malgré un produit de solubilité plus faible, la chaux a une solubilité plus élevée que CaSO4. Ainsi, lorsque la
stœchiométrie des réactions n’est pas la même, la comparaison des Ks ne donne pas une information complète. : Il faut comparer les solubilités !
De façon générale, les constantes de réaction sont comparables si le nombre de particules échangées est le même.

Si la grandeur connue est la solubilité, le calcul de Ks ne pose pas de problème. Il faut cependant ne pas oublier d’utiliser les concentrations
molaires volumiques

3. Effet d’ions communs : influence sur la solubilité

On dit qu’il y a un effet d’ions communs lors de la dissolution d’un composé solide ABsi

 le composé AB est dissous dans une solution contenant déjà des ions Az+ ou Bz’
 Une solution contenant des ions Az+ ou Bz’- est ajoutée à une solution obtenue par dissolution de AB

D’après la loi de modération des équilibres, un ajout d’un constituant actif à volume constant entraine le déplacement de l’équilibre dans le sens de
sa consommation :
AB (s)  Az+ (aq) +  Bz’ (aq)

L’ajout dans le milieu de Az+ par exemple, provoque la reformation du solide.

La solubilité diminue par effet d’ions communs

Exemple : le composé AgCl est très peu soluble. Sa solubilité dans l’eau pure est s = 1,3.105 mol.L-1. Quelle est la solubilité de AgCl dans une
solution aqueuse dans laquelle est dissous NaCl à la concentration

 dissolution de AgCl dans l’eau pure

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl (aq)

E.I excès 0 0

E.F excès s s

Ks = [Ag+][ Cl] = s2  ks = 1,69.10-10

 Dissolution de AgCl dans une solution contenant Na+ et Cl. Nous appellerons s’ la solubilité dans ce cas

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl (aq)

E.I excès 0

E.F excès s’

Ks = [Ag+][ Cl] = s’( )  1,69.10-10 = s’( )

La valeur de la nouvelle solubilité « s’ » est inférieure à la solubilité « s » (correspondant à l’eau pure). Donc mol.L-1 peut être
négligé dans la somme .

ainsi, s’ = 1,69.10-9 mol.L-1 ; s’ s par effet d’ion commun

En fait, il faut tenir compte de la participation de toutes les espèces dissoutes et des interférences possibles introduites par d’autres équilibres.

4. Précipitation concurrentielle de deux solides

Les réactions de précipitations correspondent à des échanges de particules entre donneur (le solide) et accepteur (l’anion ou le cation).

Comme il existe une échelle de pKa dans le cas des réactions acido-basiques, nous pouvons établir une échelle de pKs. Les pKs ne peuvent pas être
comparés que si le nombre de particules échangées est le même (en générale une seule particule). Nous ne prendrons pas en compte les
concentrations dans cette première approche.

4.1.Transfert d’anions

Si une solution contient deux cations pouvant participer avec le même anion, la prévision des réactions peut se faire grâce aux produits de solubilité.

Exemple

BaSO4 (s) Ba2+ (aq) + SO4(aq) Ks1 = 10

CaSO4 (s) Ca2+ (aq) + SO4 (aq) Ks2 = 10
Nous pouvons envisager les couples (donneur/accepteur) (BaSO4 (s) / Ba2+(aq)) et (CaSO4 (s) / Ca2+ (aq)). Ici la particule échangée est l’anion SO4.

Ks1  Ks2  CaSO4 est plus soluble que BaSO4. CaSO4 est le donneur le plus fort
Une échelle de pKs peut être établie.

Par convention, on peut compléter cette échelle en fixant par convention :

SO4(aq) SO4 + H2O K=1

Cette échelle permet de se prévoir que:

 l’ajout contrôlé de l’anion sulfate dans une solution contenant les cations Ca2+ et Ba2+ peut permettre la précipitation sélective de BaSO4 (K1
= 1/KS1  K2 = 1/Ks2)
 L’ajout de Ba2+ dans une solution en équilibre avec CaSO4 (s) conduit à la dissolution du solide CaSO4 et à la formation du précipité
BaSO4(s).

4.2.transfert de cations

Un raisonnement similaire peut être conduit dans le cas la particule échangée est un cation
Exemple : particule échangé Ag+

AgCl (s) Ag+ + Cl Ks1 = 10

Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ + CrO4 Ks2 = 10

On se ramène à un nombre équivalent de Ag+

Cet exemple montre que des ions Ag+ ajoutés à une solution contenant des anions Cl et des anions CrO4 réagiront prioritairement avec les
chlorures.

Ainsi, la formation du précipité rouge Ag2CrO4 pourra servir d’indicateur coloré lors du dosage des chlorures par argentimétrie.

5. Effet du pH : influence sur la solubilité

L’équilibre solide-liquide peut interférer avec un équilibre d’une autre nature. En particulier, si l’une des espèces intervenant dans l’équilibre de
solubilité à des propriétés acido-basiques, la solubilité est sensible au pH. Il est intéressant d’étudier l’équilibre acido-basique en fonction du pH.

Il faut alors étudier l’équilibre acido-basique mettant en jeu l’espèce concernée

5.1. Solubilité d’un sel basique

Exemple : dissolution de l’acétate d’argent AgCH3CO2 à 25 °C en fonction du pH.

A cette temperature, pKs (AgCH3CO2) = 2,7 et pKa (CH3CO2H/CH3CO2) = 4,8.

Les équilibres mis en jeu sont les suivants

AgCH3CO2 (s) Ag+ + CH3CO2

Ks = [Ag+][CH3CO2] (a)
S S
CH3CO2 CH3CO2H + OH [ ][ ]
(b)
[ ]

L’équilibre (a) permet d’écrire :

√ [ ] [ ]

5.1.1. Solubilité dans l’eau pure

Considérons successivement les deux équilibres (a) et (b).

Les concentrations en CH3CO2H et OH peuvent être calculées à partir de la condition initiale :
 [ ] [ ] √

L’auto dissociation de l’eau est negligée.

+ H2O CH3CO2H + OH Kb = 10-9,2

EI
EF

La concentration en base dissociée ainsi que le pH peuvent être calculés en fonction de √

Le résultat [OH-] = 5,3.10-6 mol.L-1 permet de connaître le pH de la solution (pH =8,7) et montre que dans cet exemple, le caractère basique de
l’anion ne modifie pas la solubilité (5,3.10-6  4,47.10-2) dans l’eau pure.

5.1.2. variation de la solubilité en fonction du pH

Si le solide AgCH3CO2 est introduit dans une solution de pH déterminé, les concentrations en forme acide et basique dépendront du pH :

[ ][ ]
[ ]

La solubilité peut être exprimée en fonction de [Ag+], les cations Ag+ ne participant pas à d’autres réactions, ils proviennent de la dissolution de
AgCH3CO2. [ ]

L’équilibre de solubilité est vérifié : Ks = [Ag+][ ]

 [ ]

La conservation de la matière permet d’écrire

[ ] [ ]

[ ][ ]
[ ]

La combinaison des relations (d) et (f), permet d’exprimer la solubilité en fonction de [H3O+] et de [CH3CO2]

[ ]
[ ]( )

En remplaçant [CH3CO2] par

[ ]( )

Et

( )

D’où :

( )
Et

( )

Trois domaines sont mis en évidence :

a) , ( )

Soit pH pKA  1, ps = ½(pks – pKa) + pH : la solubilité augmente comme [H3O+]

b) , -logs = ½ pks : la solubilité est indépendant du pH

Soit pH  pKA + 1 ; pS = ½ pKs

c) Dans le domaine tel que pKA  1 pH  pKA + 1, la solubilité sera calculer en utilisant la relation sans approximations.

Dans le cas de AgCH3CO2 (anion base faible), la solubilité augment avec h. Par contre, dans le domaine où est négligeable devant 1 (

), le pH n’influe pas sur la solubilité

 5.2.solubilité d’un hydroxyde

Les hydroxydes métalliques sont souvent peu solubles. Il est possible d’établir le diagramme d’existence du solide pour une concentration donnée
en cation métallique d’une part, d’étudier la variation de solubilité de l’hydroxyde avec le pH d’autre part.

5.2.1. hydroxyde basique

Etudions l’exemple de l’hydroxyde de fer (III) et construisons son diagramme d’existence. Considérons une solution limpide de Fe(III) à la
concentration initiale Augmentons le pH sans variation de volume. pks(Fe(OH)3) = 38

a) Début de précipitation

Réaction de précipitation envisagée à envisagée

Fe3+aq + 3 OH Fe(OH)3(s) K = 1/Ks

 [ ][ ]
 Q1/Ks  solution limpide
 Quand Q = 1/ s l’équilibre de précipitation est vérifiée

Ks = [Fe3+]0[OH]3 = Ks = [Fe3+]0( )

Au moment où apparaît la première particule de précipité Fe(OH)3, la concentration de Fe3+ est encore égale , la constante d’équilibre s est
vérifiée et le pH de début précipitation peut être calculé.

( ) ( )

 apparition du premier précipité pour pH = 2

Solution limpide Fe(OH)3 existe

Fe3+ seul

2,0

b) Variation de la solubilité avec le pH

5.2.2. hydroxyde amphotaire
6. Titrage par précipitation