CHAPITRE IV

EQUILIBRE CALCOCARBONIQUE

IV.1 Introduction
Au cours de son cycle, l’eau conserve les « traces » de son cheminement) de sorte que le liquide
« eau » n’est plus la molécule « H2O » mais elle se charge par des gaz en atmosphère pluie acide,
et par les produits de toutes sortes dès son utilisation pour une consommation domestique et
industrielle.
IV.1.1 Les principaux contaminants de l’eau sont de trois types
• Matière en suspension (MES)
• Matière vivante (bactéries)
• État Colloïdal, (fines particules chargées -)
• Matière en solution (MD)

a) Matière en suspensions : MES :

Provient de la vase de ruissellement, débris de canalisation, particules d’argiles ,des déchets
végétaux ,et des colloïdes.
b) État colloïdal :
Dispersion stable de fines particules de faibles tailles <0,1µm (contient de fer, Al, la silice SiO2 et
des composés organiques), comme effet on a augmentation de la turbidité de l’eau
Comment interviennent ces MES)?
*Colmater les membranes d’osmose inverse,
* fausser les mesures d’analyse….
c) Matière dissoutes : il existe 3 catégories :
-les gaz dissous de l’atmosphère (O2,N2 ,CO2)
-Matière organique dissoute MO: 2 types:
1) MO naturelle : acide humique
2) MO provenant de l’homme:( insecticides : organochloré (Lindane…
Organo –phosphoré : parathion….

1
 d) Matière minérale dissoute:((inorganique)
Constitue la plus grande partie de la matière, On en distingue:
Les anions et les cations des sels minéraux:
Les cations : Ca2+,Mg2+ ,Na+,NH4+
Les anions : SO42-,Cl- ,NO3- OH-, HCO3- ,CO32-
Les concentrations sont exprimées en eq/l
On utilise aussi le degré Français: 1of=1/5 meq/l
Ex: Une solution de CaCO3 (M=100g) contient 2 équivalents/l c’est à dire une solution contenant
1 equi/l pèse une masse m= 100/2=50g
On a donc 1meq/l pèse 50mg/l et donc en degré français c’est: 1of = (1/5) * 50 =10 mg/l
IV.2 Caractéristiques analytiques des eaux naturelles
généralement les éléments suivants ;pH; C; dureté ; alcalinité sont des mesures pour déterminer la
qualité de l’eau….
IV.2.1 Les cations: Ca2+,Mg2+ : (TH)
- Ces alcalino-terreux: Ca2+, Mg2+ qui donnent à l’eau sa dureté, leur [ ] est exprimée en TH :titre
hydrotimétrique.
- La somme des alcalins: Na+, K+.
IV.2.2 Les anions (bases) : OH-, HCO3- ,CO32- :(TA et TAC)
- Ces ions hydroxydes OH-, bicarbonates HCO3- et les carbonates CO32- imposent à l’eau son
alcalinité: leurs concentrations s’expriment par: TA ou TAC : titre alcalimétrique ou titre
alcalimétrique complet.
Les anions forts (issus d’acides forts):(TAF, pH<4,5)et le SAF) ou TSD( total des solides
dissouts )(minéralisation totale de l’eau )
Ces ions sont :SO42-, Cl- , NO3- : leurs concentrations s’expriment par le titre acidimétrique TAci
ou titre en anion fort TAF ou salinité en ion fort:SAF.(TSD)
Remarque :
La salinité totale; ST d’une eau déterminée à partir des cations doit être égale à celle déterminée à
partir des anions.
-dans le cas d’une eau qui contient la majorité des ions considérés. On a ST s’exprime par la
relation suivante :

STcat= San= (SAF)+TAC=TH+alcalin

2
On distingue 5 types de dureté de l’eau : TH
TH total= (Ca2+, Mg2+)
TH calcique: concentration en Ca2+
TH Magnésien : C en Mg2+
TH permanent : C des de Ca et de Mg lié aux anions
TH temporaire: TH lié + HCO3-.
Le titre : TH total= (Ca2+, Mg2+) se détermine par dosage complexometrique de l’eau avec
L’EDTA (sel disodique de l’éthylène diamine tetracétique).
Titre acidimétrique : TAci,(TAF ,SAF)
On mesure la concentrations(salinité) totale des anions forts SO42-, Cl-, NO3-,en faisant
percoler(passer)l’eau sur une résine échangeuse de cations (résine sulfonique)de type:R-SO3H.
Cette salinité est libérée par l’eau sous forme d’ions d’acides forts lors de son passage dans la résine
On récupère la solution d’acide forts que l’on dose en présence d’un indicateur coloré.
Soit R-SO3H, Les réactions d’échange dans la résine sont :
R-SO3H +NaCl -----→ R-SO3H+HCl
R-SO3H + Ca SO4 -----→ R-SO3Ca+H2SO4
R-SO3H+Mg( NO3)2 -----→ R-(SO3)2Mg+2HNO3
La résine cationique forte n’est pas sélective et libère aussi les acides faibles; l’acide carbonique:
R-SO3H+Ca( HCO3)2 -----→ R-(SO3)2Ca+2H2CO3
N.B : L’utilisation d’un indicateur ayant une zone de virage peu élevée (Hélianthine ;pKa=3,6)
permet de doser aussi l’acide faible.
Titre alcalimétrique: TA, TAC (OH-, HCO3- , CO32-)
Le dosage alcalimétrique de l’eau par un acide fort en présence de l’hélianthine (pk=3,6) ou
méthylorange (pHvirage3,2 à4)(ou phénophtaléine (pk=9,7).permet de déterminer le TA et le TAC.
Rappelons que: TA= teneur en (OH-+ HCO3-)
et TAC=TA+ CO32-
Les pk de l’acide carbonique H2CO3 relatifs à ses deux dissociations sont:

* H2CO3 + H2O ↔ HCO3- +H3O+, pk1=6,5 salinité moyenne

* HCO3- +H2O, ↔ CO32- +H3O+, pk1=10,2
On fait un dosage alcalimétrique par un acide fort :

3
On dose d’abord les ions OH- et la première acidité de carbonate en présence de phénophtaléine car
le pH est imposé par l’ampohpthère HCO3- soit pH=1/2(pK1+pk2) =1/2(10,2+6,5) =8,35
On aura les réactions :
* OH- + H2O ↔ 2H2O
* CO32- +H3O+ ↔ HCO3- +H2O
La concentration déterminée est Le TA
- Si on continue le dosage cette fois en présence de méthylorange pHvir(3,2.)(pH=1/2(pK1-
logc) (acide faible)on dosera la totalité des ions selon la réaction :
- HCO3- +H3O+ ↔ CO32- +H2 CO3

Il y a virage de méthylorange dès que les ions H3O+ sont en excès. La concentration donne le TAC
En réalité on n’jamais à la fois les trois ions (OH-, HCO3-, CO32-) car HCO3- est un amphotère
HCO3- +OH- ↔ CO32- +H2O
On distingue cinq possibilités des constituants de l’eau :
OH- , HCO3- , CO32-, CO32- +OH- , HCO3- + CO32- ,
L’examen de ces compositions permet de déterminer la concentration de chaque ion en fonction de
TA et TAC
1er cas : eau contenant les OH-
TA=TAC=[OH-]
2ème cas :eau contenant les bicarbonates ;HCO-3
TA=0 et TAC= [ HCO3-]
C’est le cas des eaux dont le pH<8,35
3ème cas : eau contenant CO32-
TA=[CO32-] /2 et TAC=[CO32-] et donc TA=TAC/2
4ème cas : eau contenante : CO32- + OH-
TA=[OH-]+[CO32-]/2 et TAC= [OH-]+[CO32-]
Or [CO32-] =2TA+2 [OH-]---> TAC=2TA-[OH]
D’où TA>TAC/2
5ème cas : eau contenante : HCO3- + CO32-
TA=[CO32-] /2 et TAC= [HCO3-] +[CO32-]
→TAC=2TA+ [HCO3-]
Ici aussi on a TA<TAC on a toujours une eau qui contient HCO3-
En conclusion : la détermination des TA et TAC donne la composition de l’eau

4
IV.III Équilibre calco-carbonique
La composition de l’eau en sels minéraux dépend essentiellement des terrains traversés par cette
eau. IL existe 2 types de ces éléments minéraux :
* Les éléments fondamentaux et les éléments caractéristiques.
Il existe 6 éléments fondamentaux de l’eau :
Ca2+, H3O+ et OH-, HCO3- , , CO32- .(H20,CO2)
Ils proviennent des équilibres suivants :
2H2O ↔ H3O+ + OH- pk’e
H2 CO3 +H2O↔ HCO3- + H3O+ pk’1
HCO3- +H2O ↔ CO32- +H3O+ pK’2
CaCO3 ↔ CO32- +Ca2+ pks
pK’e, pk’s; pK’1; pk’2, sont des constantes qui dépendent de la température et de la force ionique de
la solution .
Différentes formes du carbone minéral
Le bicarbonate HCO-3 est à l’état instable dans l’eau. Son évolution dépend de caractère agressif
ou incrustant de l’eau. Les différentes possibilités de son évolution sont :
1. La tendance à perdre de l’acide carbonique H2CO3 en formant le carbonate de calcium CaCO3
est la plus prioritaire :
Ca (HCO3)2 ↔ CaCO3+H2CO3 ou (CO2+ H2O)
Cet équilibre se maintient si l’eau contient une quantité de CO2 libre dit : CO2 équilibrant
2. En fait dans Les eaux naturelles le CO2 libre existe en quantité supérieure à celle du CO2
équilibrant (c’est Le CO2 agressif) qui attaque le CaCO3 pour donner du nouveau du bicarbonate
selon :
CaCO3 + CO2 agressif →Ca(HCO3)2
3. Si le CO2 agressif < CO2 équilibrant ,
L’eau est dite entartrante (formation de tartre)
(Chauffage,dégazage)(départ du CO2)
4. Si les 2 quantités :CO2 agressif = CO2 équilibrant ,
L’eau est à l’équilibre : calcocarbonique et le pH est dit pH de saturation (pHs) (formation de
CaCO3).
La distribution du carbone minéral appelé aussi le CO2 total dans l’eau.
Agressivité d’une eau
C’est l'aptitude d'une eau à dissoudre le calcaire. Elle est liée à la présence de CO2 excédentaire (dit
agressif). Dans ces conditions, la dissolution du calcaire se poursuit jusqu'à l'obtention de l'équilibre
calco-carbonique.
5
Eau à l’équilibre : contient une faible quantité de CO2 dit équilibrant.
Eau agressive : contient plus de CO2 qu’une eau à l’équilibre dit CO2 agressif (différence entre
CO2libre et le CO2 à l’équilibre).
Tracé de l’équilibre calcocarbonique
À partir des réactions suivantes on détermine les concentrations des espèces :
Ca2+, et OH-, HCO3- , CO32- . H2 CO3
2H2O ↔ H3O+ + OH- pk’e
H2 CO3 +H2O↔ HCO3- + H3O+ pk’1
HCO3- +H2O ↔ CO32- +H3O+ pK’2
CaCO3 ↔ CO32- +Ca2+ pks
On a:
k’1= [HCO3-][ H3O+] / [H2 CO3]
k’2= [CO32-][ H3O+] / [H CO3-]
L’équation du bilan du carbone total CO2 T:
CO2T = [CO32-]+[ HCO3-] + [H2 CO3]
On en déduit les concentrations Ci des 3 ions :
[HCO3-] = [H3O+][H2CO3]/k’1
= [CO32-][H3O+]/k’2
[CO32-] = [HCO3-]k’2/[H3O+]
= [H2CO3]k’1k’2/[H3O+]2
[H2CO3] = [HCO3-][H3O+]/k’1
= [CO32-][H3O+]2/k’1k’2
Soit en utilisant l’équation CO2T du bilan :
CO2 T = [CO32-]+[ HCO3-] + [H2CO3]
Les concentrations Ci deviennent:
[H2CO3] = ([1+ k’1/[H3O+] +k’1k’2/[H3O+]2)/CO2T
[HCO3-] = (1+ [H3O+]/k’1+ k’2/[H3O+])/CO2T
[CO32-] = (1+ [H3O+]/k’2+[H3O+]2 /k’1k’2) /CO2T
et en exprimant les pourcentages des concentrations par : pi=100Ci/CO2T ou ٪
p [H2CO3] =100 [H2CO3] /CO2T
=100/ ([1+ k’1/[H3O+] k’1k’2/[H3O+]2)
p[HCO3-] =100 [HCO3-] /CO2T
=100/(1+ [H3O+]/k’1+ k’2/[H3O+])/CO2T
p[CO32-] = 100[CO32-]/ CO2T
=100/([1+ [H3O+]/k’2+[H3O+]2 /k’1k’2)
6
le tracé du graphe des
pi = f(pH)
Rend compte de domaine d’existence des trois ions dans différentes zones de pH.
Pour les conditions (pk’1=6,3 et pk’2=10,3) et à temperature et force ionique données on a l’allure:

Figure 1 : distribution des espèces de CO2 dans l’eau

Lecture du diagramme
◼ La courbe : pi ou % de HCO-3 = f(pH) admet un axe de symétrie correspondant au
pH=½(pK’1+pK’2)
◼ Pour pH ≤ 4
Le carbone minéral est sous forme d’acide H2CO3
◼ Pour 4<pH<8
On a le couple : H2CO3- / [HCO3-
◼ et au pH= pk’1=6,3
on a [H2CO3-] =[HCO3-]
◼ Pour pH ≥8
◼ On a le couple : HCO3-/CO32-
◼ avec au pH =pk’2 =10,3
on a [HCO3-]= [CO32- ]
Le domaine des eaux naturelles se situe dans la zone des pH : 6,5<pH<8,5
Au-delà on est dans le domaine des eaux corrigées (cas des eaux industrielles)
Agressivité de l’eau,Relation de Langelier
Pour évaluer le caractère agressif ou incrustant de l’eau on détermine l’indice de Langelier qui
consiste à comparer le pH de saturation : pHs de l’eau par le carbonate de calcium CaCO3et le pH
mesuré.
7
 On utilise alors les équilibres suivants :
HCO3- +H2O ↔ CO32- +H3O+ pK’2
CaCO3 ↔ CO32- +Ca2+ pks
On sait que; k’2= [CO32-][ H3O+] / [H CO3-]
et k’s= [CO32-][Ca2+]
→ [CO32-] = k’s/ [Ca2+]
et k’2 = k’s[H3O+]/ [Ca2+] [H CO3-]
soit
[H3O+] =k’2= k’s/ [Ca2+]. H3O+] / [H CO3-]
et
[H3O+]=k’2/k’s[Ca2+] [H CO3-]
à température et force ionique données et connaissant les concentrations en ions Ca2+ et HCO3- ;on
peut calculer le pHs dit pH de saturation qui correspond au pH que doit avoir l’eau pour que le
bicarbonate et le calcium restent en équilibre .On doit mesurer le pH de cette eau et le comparer au
pHs (calculé).
La difference pH-pHs =ILg est appelée indice de Langelier
Alors :
- si pH=pHs (Ilg=0) : l’eau est en équilibre
-si pH>pHs (Ilg>0) : l’eau est agressive
(Excès de CO2 libre et attaque de carbonate de calcium).
-si pH<pHs (Ilg<0) l’eau est calcifiante
(Formation de calcaire) (Déficit de CO2)
Il existe plusieurs graphiques pour étudier les caractères agressifs et entartrant de l’eau :
Hoover et Langelier, Tilmans et Hallopeau et celui de Legrand et Poirier. Ils ne permettent pas de
déterminer la quantité exacte des réactifs à ajouter pour corriger des eaux.