[Baeyens - Laurent - Warzée (T2) III : 180 – 281]

Chapitre 6 : Les équilibres

acido-basiques

1
 6.1. Généralités
6.1.1. Aspects historiques

Grèce antique : substances caustiques (kaustikos :

brûlant) qui attaquent les tissus organiques et
dissolvent la graisse

Rome antique : acetum : vinaigre
certaines substances ont une saveur acide

8e – 9e siècle après J.C. : arabes : al-qilyi

soude caustique (NaOH)

kaligène (KOH)

alcali volatil (NH3)
2
16e siècle : alchimie
vitriol (H2SO4)

esprit de sel (HCl)

esprit de nitre (HNO3)

1663 : Robert Boyle : acide = substance au goût aigre, attaquant les métaux et
réagissant avec les alcalis pour former des sels 3
6.1.2. La théorie d’Arrhénius

1880 – 1890 : Svante Arrhénius : théorie de la dissociation électrolytique

Acide : composé de type HnA qui se dissocie dans

l’eau en libérant un ou des protons

Acide : substance qui cède H +

Base : composé de type B(OH)n qui, dans l’eau,

libère un ou des ions hydroxyles
Base : substance qui cède OH -

+ -
H + OH
H2O

Rôle de l’eau : support => provoque la dissociation

en ions mais n’intervient pas dans la réaction

4
Exemples:

HCl + NaOH
NaCl + H2O

5
 Limitation de la théorie d’Arrhénius :
HCl (g) est acide !
HCl en solution dans du benzène est acide !
NH3 est basique !

6.1.3. La théorie de Brönsted - Lowry

1923 : définition plus générale des acides et des bases, indépendante du solvant

Réaction de transfert de protons

Acide : substance qui cède un / des proton(s) 6
Base : substance qui capte un / des proton(s)
 - +
HA + B A + BH Couples acide – base conjugués
HA / A -
B / BH +
Base 2 Acide 2
Acide 1 Base 1

Exemple : H+

HCl + H2O H3O + + Cl -

7
Exemple :
NH3 + H2O NH4 + + OH -

H+

Importance des ponts H

8
H2O : ampholyte : substance qui, selon les conditions, se comporte comme un
acide ou comme une base

H+

H2O + H2O H3O + + OH - Réaction d’autoprotolyse de l’eau

Réaction très limitée : [ H3O + ] = [ OH - ] = 10 -7 mol / L à 25 °C

Kw : produit ionique de l’eau (constante d’ionisation de l’eau)

Kw = [ H3O + ] . [ OH - ] = 10 -14

9
À 25 °C : solutions aqueuses :

Solutions neutres :
[ H3O + ] = [ OH - ] = 10 -7 mol / L

Solutions acides :
[ H3O + ] > [ OH - ]

donc [ H3O + ] > 10 -7 mol / L et [ OH - ] < 10 -7 mol / L

Solutions basiques :
[ H3O + ] < [ OH - ]
+ -7 - -7
donc [ H3O ] < 10 mol / L et [ OH ] > 10 mol / L

Définition : pH = - log [ H3O + ]

-
pOH = - log [ OH ]
+ -7
Solutions neutres : [ H3O ] = 10 mol / L => pH = 7

Solutions acides : [ H3O + ] > 10 -7 mol / L => pH < 7

Solutions basiques : [ H3O + ] < 10 -7 mol / L => pH > 7 10

 pH extracellulaire = 7,4 ± 0,02  [ H+ ] ~ 4 . 10-8 mol/L ± 2 .10-8 mol/L

pH intracellulaire = 7,2  [ H+ ] ~ 6,3 . 10-8 mol/L

pH compatibles avec la vie : 6,8 – 7,8  1,6 . 10-8 mol / L < [ H+ ] < 1,6 . 10-7 mol / L

Kw = [ H3O + ] . [ OH - ] = 10 -14 pKw = - log Kw

= - log ( [ H3O + ] . [ OH - ] )
= - log [ H3O + ] - log [ OH - ]
= pH + pOH
pH + pOH = 14 11
 Théorie de Brönsted – Lowry :
réaction acido-basique : réaction de transfert de protons

+
Limitation : acide = composé protonique qui cède H

ZnCl2 dans le benzène

Ajout de bleu de bromothymol Couleur acide Couleur basique

Observation : virage au jaune ZnCl2 est acide !

Idem FeCl3, AlCl3, … 12

6.1.4. La théorie de Lewis

Une réaction acido-basique est une réaction

au cours de laquelle un doublet d’électron est
mis en commun entre une base et un acide

Acide : accepteur de paire

d’électrons (orbitale vide)
Base: donneur de paire d’électrons
(doublet non liant disponible)

Réaction acido-basique : réaction

d’addition avec formation d’un lien
covalent coordinatif

H2O
13
H
O + H3O +
H H

+
H
N H NH4 +
H
H

NH3 (g) + HCl (g)
NH4Cl (s)

14
Substances non protoniques

BF4 -

15
6.1.5. Résumé

Théorie Acide Base

Arrhénius Substance qui cède Substance qui cède
H+ OH-
OK si solvant = H2O
Brönsted - Lowry Substance qui cède Substance qui capte
+ +
H H
Limité aux acides protoniques
Lewis Substance qui Substance qui cède
accepte une paire une paire d’électrons
d’électrons (doublet non liant
(orbitale vide) disponible)

Milieu aqueux Théorie de Brönsted - Lowry

16
 6.2. Forces des acides et des
bases en milieu aqueux
6.2.1 Force d’un acide

La force d’un acide est sa tendance à céder un proton H+ à une molécule d’eau
H+

HA + H2O H3O + + A -

[ H3O + ] . [ A - ]
K=
[ HA ] . [ H2O ]
Cste ~ 55,5 mol / L
[ H3O + ] . [ A - ]
Ka =
[ HA ]
17
Ka : constante d’acidité
 + -
[ H3O ] . [ A ]
Ka = Caractérise la force d’un acide
[ HA ]

Ka élevé : HA + H2O
H3O + + A - Acide fort, totalement dissocié

+ -
Ka faible : HA + H2O H3O + A Acide faible, partiellement dissocié

HCl + Mg
CH3COOH + Mg

18
Exemples :

+ -
HCl + H2O
H3O + Cl

7
Ka ~ 10

HF + H2O H3O + + F -
-4
Ka = 6,3 . 10

19
 Ka >>> 1 : acide fort pKa = - log Ka
Ka <<< 1 : acide faible

Acide Formule Ka pKa

Acide trichloroacétique Cl3CCOOH 3,0 . 10-1 0,52

Iodate d’hydrogène HIO3 1,7 . 10-1 0,77

-2
Sulfite d’hydrogène H2SO3 1,4 . 10 1,85
Chlorate d’hydrogène HClO3 1,0 . 10-2 2,00
Phosphate d’hydrogène H3PO4 6,9 . 10-3 2,16
Fluorure d’hydrogène HF 6,3 . 10-4 3,20
Nitrite d’hydrogène HNO2 5,6 . 10-4 3,25
Tables de
Acide formique HCOOH 1,8 . 10-4 3,74 constantes
Acide benzoïque C6H5COOH 6,2 . 10-5 4,20
Acide acétique CH3COOH 1,8 . 10-5 4,74
Carbonate d’hydrogène H2CO3 4,5 . 10-7 6,35
Hypochlorite d’hydrogène HClO 4,0 . 10-8 7,40
Cyanure d’hydrogène HCN 6,2 . 10-10 9,21 20
 La force d’un acide augmente si Ka augmente (pKa diminue)

Acides forts : HI, HClO4, HBr, HCl, H2SO4 (première dissociation), HNO3

Acides organiques et autres acides minéraux : acides faibles

6.2.2. Force d’une base

La force d’une base est sa tendance à capter un proton H+ d’une molécule d’eau

B + H2O BH + + OH -

H+
[ BH + ] . [ OH - ]
K=
[ B ] . [ H2O ]
Cste ~ 55,5 mol / L

[ BH + ] . [ OH - ]
Kb =
[B]
21
Kb : constante de basicité
 + -
[ BH ] . [ OH ]
Kb = Caractérise la force d’une base
[B]
Exemples :

NaOH
Na + + OH -

NH3 + H2O NH4 + + OH -

-5
Kb = 1,78 . 10
22
 Kb >>> 1 : base forte
pKb = - log Kb
Kb <<< 1 : base faible
Base Formule Kb pKb
-4
Méthylamine CH3NH2 4,54 . 10 3,34
Diméthylamine (CH3) 2NH 5,95 . 10-4 3,22
Triméthylamine (CH3) 3N 6,33 . 10-5 4,20
Tables de
Ammoniac NH3 1,78 . 10-5 4,75
constantes
Pyridine C5H5N 1,69 . 10-9 8,77
Aniline C6H5NH2 3,98 . 10-10 9,40

La force d’une base augmente si Kb augmente (pKb diminue)

23
 6.2.3. Force d’un couple acide – base conjuguée
H+

Ka = ?
NH4 + + H2O NH3 + H3O +

Couples acide – base conjugués

Base 2 Acide 2 NH4 + / NH3
H2O / H3O +
Acide 1 Base 1

Pour un couple acide – base conjuguée : Ka . Kb = Kw

Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible

Plus une base est forte, plus son acide conjugué est faible

Exemple : NH4 + : Ka = 5,6.10-10 Kb NH3 = 1,78.10-5

24
25
 6.3. Calcul du pH d’une solution
6.3.1. Calcul du pH d’un acide fort

Ca : concentration analytique de l’acide au départ

Ca ≠ [ HA ] : [ HA ] < Ca

HCl + H2O
H3O

+
+ Cl
-
Ka ~ 107 Acide fort, totalement dissocié

Acide fort : Ca = [ H3O + ] pH = - log [ H3O + ] 26

6.3.2. Calcul du pH d’une base forte

Cb : concentration analytique de la base au départ

Cb ≠ [ A - ] : [ A - ] < Cb
+ -
NaOH Na + OH

Base forte : Cb = [ OH - ] pOH = - log [ OH - ] pH + pOH = 14 27

 Acides et bases

Théorie de Brönsted – Lowry :

Acide : substance qui cède un / des proton(s)

Base : substance qui capte un / des proton(s)

Réaction de transfert de protons

H+
+ -
[ H3O ] . [ A ]
HA + H2O H3O + + A - Ka =
[ HA ]
Notion de couple acide / base conjuguée

+ - [ BH + ] . [ OH - ]
B + H2O BH + OH Kb =
[B]
H+

Pour un couple acide – base conjuguée : Ka . Kb = Kw

28
 +
Mesure de l’acidité pH = - log [ H3O ]
pH + pOH = 14
pOH = - log [ OH - ]

+ -7
Solutions neutres : [ H3O ] = 10 mol / L => pH = 7

Solutions acides : [ H3O + ] > 10 -7 mol / L => pH < 7

+ -7
Solutions basiques : [ H3O ] < 10 mol / L => pH > 7

Acide fort : Ca : concentration analytique de l’acide au départ

+ -
HCl + H2O
H3O + Cl Acide fort, totalement dissocié

Acide fort : Ca = [ H3O + ] +

pH = - log [ H3O ]

Base forte : Cb : concentration analytique de la base au départ

+ -
NaOH Na + OH Base forte, totalement dissociéé

Base forte : Cb = [ OH - ] pOH = - log [ OH - ] 29

6.3.3. Calcul du pH d’un acide faible

Acide faible : acide partiellement dissocié en solution aqueuse

HA + H2O H3O + + A -

HA H3O + A
-

départ Ca 0 0

+ + +
équilibre Ca – [ H3O ] [ H3O ] [ H3O ]

[ H3O + ] . [ A - ] [ H3O + ] 2
Ka = Ka =
[ HA ] Ca – [ H3O ]
+

[ H3O + ] 2 = Ka . ( Ca – [ H3O + ] )

Acide faible : faiblement dissocié : [ H3O + ] négligeable par rapport à Ca

[ H3O + ] = ( Ka . Ca ) ½ OK ssi ( Ka . Ca ) ½ < Ca / 20 30

6.3.4. Calcul du pH d’une base faible

B + H2O BH + + OH -

+
B BH OH -

départ Cb 0 0

équilibre Cb – [ OH - ] [ OH - ] [ OH - ]

[ BH + ] . [ OH - ] [ OH - ] 2
Kb = Kb =
[B] Cb – [ OH ]
-

- 2 -
[ OH ] = Kb . ( Cb – [ OH ] )

-
Base faible : faiblement dissocié : [ OH ] négligeable par rapport à Cb
- ½
[ OH ] = ( Kb . Cb ) OK ssi ( Kb . Cb ) ½ < Cb / 20
31
6.3.5. Calcul du pH d’un acide faible en présence de sa base faible conjuguée
Mélange acide faible + base faible conjuguée en quantités similaires
= mélange TAMPON
HA + H2O H3O + + A -

+
Bilan HA H3O A-

départ Ca 0 Cb

équilibre +
Ca – [ H3O ]
+
[ H3O ] Cb + [ H3O + ]

[ H3O + ] . [ A - ] [ H3O + ] . (Cb + [ H3O + ])

Ka = Ka =
[ HA ] +
Ca – [ H3O ]

Ka . (Ca - [ H3O + ])
[ H3O + ] =
Cb + [ H3O + ]
32
 Ka . (Ca - [ H3O + ])
[ H3O + ] =
Cb + [ H3O + ]

+
Acide faible et base faible conjuguée : peu dissociés => peu de H3O
+
[ H3O ] négligeable par rapport à Ca et Cb

Ca
[ H3O ] = Ka .
+
OK ssi Ka . Ca / Cb < Ca / 20 et Cb / 20
Cb
pH = pKa + log ( Cb / Ca )

Équation de Henderson - Hasselbach

33
 Mélange d’un acide faible et de sa base
faible conjuguée en quantités similaires

Mélange d’une base faible et de son

acide faible conjuguée en quantités
similaires 34
 Mélange tampon : mélange acide faible + base faible conjuguée en proportions
similaires
Amortissement des variations de pH

Peu sensible à l’addition d’acide ou de base

HA + H2O H3O + + A - (1)

(Na +) A - + H2O HA + OH – (Na +) (2)

Le système s’adapte si on ajoute une faible quantité d’acide ou de base

Application :

Soit un mélange tampon constitué de CH3COOH / CH3COONa 0,1 mol / L (pKa = 4,76)
Quel sera le pH après addition de 1 mL HCl 0,1 mol /L à 100 mL de tampon ?

Comparez avec le pH obtenu après addition de 1 mL HCl 0,1 mol /L à 100 mL d’eau
pure

Effet tampon
 Pouvoir tampon : exprime la force d’un tampon

Pouvoir tampon : nombre de moles de base forte (d’acide fort) qu’il faut ajouter à
1L de solution pour augmenter (diminuer) le pH d’une unité
Fonction :
de la concentration en tampon : plus il y a de tampon, plus le pouvoir
tampon est élevé
Ca et Cb ≥ 0,1 mol / L
du pKa : pouvoir tampon maximal si pH = pKa
pH = pKa ± 1

36
Boron, Boulpaep, Medical Physiology, Elsevier, 2e éd., 2009
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
6.3.6. Calcul du pH d’un ampholyte (solutions amphotères)
Ampholyte : particule (molécule ou ion) qui se comporte comme un acide en milieu
très basique et comme une base en milieu très acide
- 2-
Exemple : HCO3 : base conjuguée de H2CO3 et acide conjugué de CO3

+ - -7
H2CO3 + H2O H3O + HCO3 Ka1 = 4,5 . 10
- + 2- -11
HCO3 + H2O H3O + CO3 Ka2 = 4,7 . 10

+ 2-
H2CO3 + 2 H2O 2 H3O + CO3 K = Ka1 . Ka2
+ 2 2-
[ H3O ] . [CO3 ]
K=
[ H2CO3 ]
HCO3 - : ampholyte : se comporte comme un acide
CO3 2-
se comporte comme une base
H2CO3
2-
[ CO3 ] = [ H2CO3 ]

[ H3O + ] 2 . [CO3 2- ] +
[ H3O ] = ( Ka1 . Ka2 )
½
K= = Ka1 . Ka2
[ H2CO3 ] pH = ½ (pK a1 + pKa2) 37
6.3.7. Résumé

pH = - log [ H3O + ] pH + pOH = 14 pOH = - log [ OH - ]

Acide fort Base forte

[ H3O + ] = Ca [ OH - ] = Cb
Acide faible Base faible
[ H3O + ] = ( Ka . Ca ) ½ [ OH - ] = ( Kb . Cb ) ½
½ ½
OK si ( Ka . Ca ) < Ca / 20 OK si ( Kb . Cb ) < Cb / 20

Sinon Sinon
[ H3O ] + Ka . [ H3O + ] - Ka . Ca = 0
+ 2
[ OH ] + Kb . [ OH - ] - Kb . Cb = 0
- 2

Tampon (acide faible + base faible conjuguée)

+
[ H3O ] = Ka . Ca / Cb pH = pKa + log ( Cb / Ca )

Ampholyte
+ ½
[ H3O ] = ( Ka1 . Ka2 ) pH = ½ (pK a1 + pKa2)

38
 16.4. Polyacides et polybases
6.4.1. Généralités

Polyacide : substance qui possède plusieurs fonctions acides

En solution aqueuse : substance qui cède plusieurs H+

Polybase : substance qui possède plusieurs fonctions basiques

En solution aqueuse : substance qui capte plusieurs H+

+ -
Exemple : H2SO4 + H2O H3O + HSO4
+ -
[ H3O ] . [ HSO4 ]
Ka1 = Ka1 >>> 1 : dissociation complète
[ H2SO4 ]
- + 2-
HSO4 + H2O H3O + SO4
+ 2-
[ H3O ] . [ SO4 ] Ka2 ~ 1,0 . 10-2
Ka2 = 39
-
[ HSO4 ]
 –
HSO4 ampholyte :
en milieu très acide
se comporte comme une base
en milieu très basique
se comporte comme un acide

pH = ½ (pK a1 + pKa2)

HSO4 – se comporte comme une base HSO4 – se comporte comme un acide

pH
– – 2-
HSO4
H2SO4 pH ampholyte HSO4
SO4

Exemple : H3PO4 + H2O H3O + + H2PO4 - pKa1 = 2,16

H2PO4 – + H2O H3O + + HPO4 2- pKa2 = 7,21

HPO4 2- + H2O H3O + + PO4 3- pKa3 = 12,32

–
H2PO4 ampholyte :
en milieu très acide
se comporte comme une base
en milieu très basique
se comporte comme un acide
pH = ½ (pK a1 + pKa2) = 4,68
2-
HPO4 ampholyte : 40
pH = ½ (pK a2 + pKa3) = 9,76
Diagramme de prédominance

41
Exemple : CO3 2- + H2O HCO3 - + OH - Kb1 = 2,08 . 10-4

HCO3 – + H2O H2CO3 + OH - Kb2 = 2,38 . 10-8

– 2-
HCO3 : base conjuguée de H2CO3 et acide conjugué de CO3 => amphotère
pH = ½ (pK a1 + pKa2) = 8,35

Diagramme de prédominance

42
 6.5. Les systèmes tampons de
l’organisme
6.5.1. Les systèmes tampons du sang

Calcul du pH artériel

Couple tampon : CO2 / HCO3 -

Équation de Henderson - Hasselbach

pH = pKa + log ( Cb / Ca )

-
pH = pK + log ( [ HCO3 ] / [ CO2 ] )

-
[ HCO3 ] = 24 mmol / L
[ CO2 ] = 1,2 mmol / L pH = 7,40 ± 0,02
pK = 6,1

43
 pH artériel = 7,4 ± 0,02
Variations de pH => problèmes !

« Alcalémie » : augmentation du pH artériel (pH > 7,42) sans indication des causes
de cette augmentation
« Acidémie » : diminution du pH artériel (pH < 7,38) sans indication des causes de
cette diminution
« Acidose » : ensembles des processus qui amènent une situation d’acidémie
« Alcalose » : ensembles des processus qui amènent une situation d’alacélmie

Sang et liquides corporels doivent être tamponnés !

Pour maintenir le pH sanguin proche de 7,40, les tampons doivent avoir
6,4 < pKa < 8,4

1L sang pH = 7,4 pH = 7,2

0,01 mol HCl
1L NaCl pH = 7,0 pH = 2
0,01 mol HCl
Fort pouvoir tampon du sang 44
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
 CO2 + H2O H2CO3

H2CO3 + H2O HCO3 – + H3O +

– +
CO2 + 2 H2O HCO3 + H3O

Lors d’une acidose, le pH sanguin diminue : [ H3O + ] augmente

=> équilibre déplacé

–
Raisons : augmentation de P CO2 et/ou diminution de [ HCO3 ]

Lors d’une alcalose, le pH sanguin augmente : [ H3O + ] diminue

=> équilibre déplacé 
Raisons : diminution de P CO2 et/ou augmentation de [ HCO3 – ]

–
Acidose / alcalose métabolique : variation pathologique de [ HCO3 ]
Acidose / alcalose respiratoire : variation pathologique de P CO2

45
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
Compensation respiratoire
et / ou rénale

46
Les mécanismes de compensation :

CO2 + 2 H2O HCO3 – + H3O +

–
1) Acidose métabolique due à une diminution de la [ HCO3 ]
=> Notre organisme déplace l’équilibre

Compensation respiratoire : diminution de P CO2
=> Notre organisme redéplace l’équilibre 
2) Alcalose métabolique due à une augmentation de la [ HCO3 – ]
=> équilibre déplacé 
Compensation respiratoire : augmentation de P CO2

3) Acidose respiratoire due à une augmentation de la P CO2

=> équilibre déplacé

–
Compensation rénale : augmentation de la [ HCO3 ]

4) Alcalose respiratoire due à une diminution de P CO2

=> équilibre déplacé 
Compensation rénale : diminution de la [ HCO3 – ] 47
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
 Importance des ions hydrogénocarbonates

Effort physique intense
production d’acide lactique

HO
COOH
H3C
pH sang risque de diminuer

HCO3 - + CH3-CHOH-COOH

H2CO3 + CH3-CHOH-COO -

Hyperventilation : pH sang > 7,8

CO2 + H2O H2CO3

- –
H2CO3 + OH HCO3 + H2O
48
Le pH diminue
16.8.2. Les autres systèmes tampons de l’organisme

H2PO4 - / HPO4 2- (quelques % du pouvoir tampon des liquides extracellulaires)

HPO4 2 - + H3O + H2PO4 - + H2O
2-
H2PO4 - + OH - HPO4 + H2O
pH physiologique = 7,4

49
Certaines protéines
Protéine – COO - + H3O + Protéine – COOH + H2O

Protéine – NH3 + OH
+ - Protéine – NH2 + H2O

Exemple : hémoglobine (80 % des tampons « non bicarbonate »)

Exemple : albumine et autres protéines (16 % des tampons « non bicarbonate »)

Localisation Système tampon

Liquide extra-cellulaire CO2/HCO3-
Protéines plasmatiques
H2PO4- / HPO42-
Liquide intra-cellulaire CO2/HCO3-
Protéines intracellulaires
H2PO4- / HPO42-
Globules rouges Hémoglobine
Tissus osseux Au départ de CaCO3 et
CaHPO4
Urine H2PO4- / HPO42-
50
NH4+/NH3