Les Équilibres Acido-Basiques

Chapitre II
LES ÉQUILIBRES
ACIDO-BASIQUES
06/12/2022 Chimie des solutions TSBM I 1

Plan
I. Définitions
II. Détermination du pH des solutions aqueuses
III. Calcul du pH des solutions aqueuses
IV. Les solutions tampons
V. Les ampholytes
I. DÉFINITIONS

1. Arrhenius
a. un acide est un composé chimique pouvant
libérer des protons (ions H+).
b. Une base est un composé chimique pouvant
libérer des ions hydroxydes (OH-) en solution
aqueuse. Mais cette définition n’était pas assez
générale et n’expliquait pas la basicité de
certains composés chimiques ne libérant pas de
OH- en solution aqueuse comme par exemple
NH3 .
06/12/2022 Chimie des solutions 4

2. Bronsted – Lowry
a. Un acide est un composé capable de donner
un proton selon la réaction:
HA → H+ + A-
Ex: HCl → H+ + Cl-
b. Une base est un composé capable de capter
un proton selon la réaction:
B + H + → BH +
Ex: NH3 + H + → NH4 +

3. Lewis
a. Un acide est un composé qui présente une orbitale
vacante. Ex: H + ou Na +, qui ne possèdent aucun
électron sur leur couche périphérique, et BF3 ou
AlCl3 qui ne possèdent que 6 électrons sur leur
dernière couche au lieu de 8. Ce sont des
accepteurs de doublet électronique, donc des
composés chimiques électrophiles.
b. Une base est un composé qui possède un doublet
libre. C’est un donneur de doublet, donc un
nucléophile. Ex: H2O, HO-, NH3, RO- (les alcoolates).

II. DÉTERMINATION DU pH DES
SOLUTIONS AQUEUSES

1. Les couples acido-basiques de l’eau
a. L’eau est un acide de Bronsted
Soit la réaction entre l'ammoniac NH3 et l'eau H2O.
H2O + NH3 ⇄ NH4+ + HO-
Acide 1 Base 2 Acide 2 Base 1
Deux couples acido-basiques sont mis en évidence : le
couple H2O/HO- et le couple NH4+/NH3.
b. L’eau est une base de Bronsted
Soit la réaction entre le chlorure d'hydrogène HCl et l'eau H2O.
H2O + HCl → H3O+ + Cl-
Base 1 Acide 2 Acide 1 Base 2
Deux couples sont mis en évidence : le couple H3O+/H2O et le
couple HCl/Cl-.
2. L’eau est amphotère
Les deux couples acido-basiques de l'eau sont
donc: H3O+/H2O et H2O/HO-.
En raison de ce qui précède on dit que l'eau H2O
est un amphotère ou un ampholyte , il est à la
fois acide et basique.
En présence d’un acide, il se comporte comme
une base et en présence d’une base il se
comporte comme un acide.

3. Les couples acido-basiques dans l’eau
Pour les réactions dans l’eau, on utilise la définition de
Bronsted. Dans le cas général un acide est désigné par HA
et il se dissocie dans l’eau en ions.
Un acide fort se dissocie totalement dans l’eau:
HA + H2O → H3O + + A-
Un acide faible se dissocie partiellement dans l’eau, on
aboutit à un équilibre:
HA + H2O ⇄ H3O + + A-
On applique la loi d’action de masse et on définit la
constante associée à cet équilibre qu’on appelle constante
d’acidité.
Ka = [A-][H3O + ]
[HA]

4. Notion de pK
Soit l’équilibre HA + H2O ⇄ H3O + + A-
Sa constante d’acidité Ka = [A-][H3O + ]
[HA]
• Un acide est caractérisée par son pKa. Par définition,
pKa = -log Ka
plus le pKa d'un acide sera faible plus l'acide sera
dissocié, donc fort. De même, a contrario, plus le
pKa d'un acide sera élevé, alors moins l'acide sera
dissocié, plus l'acide sera faible.
• Une base est caractérisée par le pKa de son acide
conjugué.

5. Notion de pH
On considère l’équilibre de dissociation de l’eau:
2 H2O ⇄ H3O + + HO-
Le produit ionique de l’eau Ke = *H3O + ][HO- ]=10-14
À 25°C dans l’eau pure, on a *H3O + ]=[HO- ]= √Ke= 10-7
mol.L-1
Une solution est acide si [H3O + ] > 10-7 mol.L-1
Une solution est basique si [H3O + ] < 10-7 mol.L-1
Une solution est neutre si [H3O + ]=[HO- ] = 10-7 mol.L-1
Par définition, pH = -log [H3O + ]
Dans l’eau, l’acidité est mesurée à l’aide de l’échelle des
pH
III. CALCUL DU pH DES SOLUTIONS
AQUEUSES

1. Les acides forts
Les acides forts sont totalement dissociés: on est
en présence de 2 réactions:
HA + H2O → H3O+ + A- dissociation de l’acide
2 H2O ⇄ H3O + + HO- autoprotolyse
Donnant 3 espèces en solution: HO- , H3O + et A-
On recherche toutes les relations qui lient les
concentrations entre elles: l’autoprotolyse,
l’électroneutralité des solutions et la conservation
de la matière.
• Produit ionique :
Ke = [H3O + ] [HO- ]
• Électroneutralité :
[H3O +] = [HO- ] + [A-]
• Conservation de la matière:
CA = [A-]
• Approximation:
Étant en milieu acide, on peut négliger [HO- ] devant [H3O+]
donc on peut considérer que : [H3O +] ≈ CA = [A-]
• Puisque pH = -log[H3O +]
• Pour un monoacide fort: pH = -log CA
• Pour un diacide fort: pH = -log 2CA
• Pour un triacide fort: pH = -log 3CA

2. Les bases fortes
Leur dissociation est totale dans l’eau: on est en

présence de 2 réactions:
B + H2O → BH+ + HO- dissociation de la base
2 H2O ⇄ H3O+ + HO- autoprotolyse
Il coexiste 3 espèces en solution: BH+, HO-,H3O+
Pour déterminer le pH, on cherche [H3O+]. Pour
cela, on cherche les relations qui lient les
concentrations entre elles.
• Produit ionique: Ke = [H3O+] [HO-]=10-14
• Électro neutralité de la solution:
[BH+] + [H3O+] = [HO-]
• Conservation de la masse:
CB = [BH+]
• Approximation : étant en milieu basique, on peut
négliger [H3O+] devant [HO-]
Donc [HO-] ≈ [BH+] = CB
[H3O+] = Ke = Ke = 10-14
[HO- ] CB CB
pH = -log 10-14 = d’où pH= 14 + log CB
CB
3. Cas particulier des acides et bases fortes très diluées
Dans une solution où C ≤ 10-6M, les concentrations des
ions en présence sont dans le même ordre de grandeur.
Aucun ion ne peut être négligé par rapport à un autre.
Les approximations énoncés précédemment ne sont
donc plus justifiées.
•Pour une solution d’acide fort très dilué on a:
[H3O+] = CA + (CA2 + 4 Ke)
2
pH = log2 – log(CA + (CA2 + 4 Ke)
•Pour une solution de base forte très diluée, on a:
[HO-]= CA + √(CB2 + 4 Ke) or [H3O+] = 10-14
2 [HO-]
pH = 14 – log2 + log(CB + (CB2 + 4 Ke)
4. Les acides faibles
Les acides faibles sont partiellement dissociés dans
l’eau. Nous sommes en présence de 2 équilibres.
• HA + H2O ⇄ H3O+ + A- dissociation de l’acide
• 2 H2O ⇄ H3O + + HO- autoprotolyse
Nous avons 4 espèces en solutions:
HA, A- , H3O+, HO- .
On recherche toutes les relations qui lient les
concentrations entre elles: la constante d’équilibre
Ka, le produit ionique Ke, le principe d’électro
neutralité des solutions et le principe de
conservation de la matière.
• Constante d’acidité:
Ka = [A-][H3O + ]
[HA]
• Produit ionique :
Ke = [H3O + ] [HO- ]
• Électroneutralité des solutions:
[H3O +] = [HO- ] + [A-]
• Conservation de la matière:
CA = [A-] + [HA]
• Approximations:
–Étant en milieu acide, on peut négliger [HO-] devant [H3O+] donc
on peut considérer que : [H3O +] ≈ [A-]
–L’acide étant faiblement dissocié, on peut négliger [A- ] devant [HA],
donc CA ≈ [HA]
On a donc Ka = [H3O+]2 de là on tire [H3O+] = Ka CA
CA
On06/12/2022
a donc pH = ½ (pKa -Chimie
logdesCsolutions
A) 20
5. Les bases faibles
Elles sont partiellement dissociées dans l’eau. 2 équilibres
coexistent dans l’eau.
• B + H2O ⇄ BH+ + HO- dissociation de la base
• 2 H2O ⇄ H3O+ + HO- autoprotolyse
Les espèces présentes dans la solution sont: HO-, H3O+ , BH+ et
B.
• On définit la constante de basicité Kb =[BH+ ][HO- ]
[B ]
La dissociation de l’acide conjugué est:
• BH+ + H2O ⇄ B + H3O+
• On définit la constante d’acidité Ka = [B] [H3O+]
[BH+]
• Ka et Kb sont liés par la relation Ka Kb = Ke = 10-14
On définit donc une base par la constante d’acidité de son
acide conjugué.
• Produit ionique: Ke = [H3O+] [HO-]=10-14
• Électro neutralité de la solution:
[BH+] + [H3O+] = [HO-]
• Conservation de la masse:
CB = [BH+] + [B]
• Approximation :
– Étant en milieu basique, on considère que [H3O+]<<[HO-], alors
[BH++≈*HO-]
– La base étant faiblement dissociée, on considère que [BH+]<< [B], alors
CB ≈ [B]
• Constante d’acidité Ka= Ke = *H3O+][B] = [H3O+]2 CB
Kb [BH+] Ke
On a Ka Ke = CB [H3O+]2 d’où *H3O+] = Ke Ka

CB
pH = 7 + ½ (pKa + log CB)

6. Cas particulier des acides et bases faibles très dilués:
Loi d’Ostwald
a. Énoncé:
Lorsque la concentration d’un acide faible ou d’une base
faible diminue, sa dissociation augmente et son
comportement se rapproche de celui d’un acide ou d’une
base forte de même concentration.
Autrement dit, la dissociation augmente avec la dilution,
et un électrolyte faible très dilué se comporte comme un
électrolyte fort. C’est ainsi que les approximations
énoncés pour le calcul des pH des acides et bases faibles
sont applicables seulement :
• pour un acide faible si Ka/C ≤ 10-2
• Pour une base faible si KaC ≥ 10-12
• Soit un degré de dissociation ≤ 10%
b. Le coefficient de dissociation
Définition: Le coefficient de dissociation α est le rapport du
nombre de moles dissocié au nombre de moles initiale. Il
varie de 0 à 1 (0 ≤ α ≤ 1).
Soit un électrolyte faible AB. Sa dissociation est partielle:
AB ⇄ A+ + B-
Nombre de moles initiales 1 0 0
À l’équilibre pour une mole 1- α α α
À l’équilibre pour c0 moles c0(1- α) c0α c0α
K = [A+][B-] = c02α2 = c0α2
[AB] c0(1- α) 1- α
Si la dissociation est très faible, α<<1 donc (1- α)≈1
𝑲
on aura donc K= c0 α2 soit α =
𝑪𝟎
Exercice
L’acidité de l’acide monochloracétique, ClCH2COOH dans
l’eau à 25°C est Ka = 1,4.10-3.
1. Calculer le coefficient de dissociation α et le pH des
solutions aqueuses de cet acide pour les concentrations
successives: 10-4 M, 10-2 M, 1 M.
• Pour C = 10-4 M, α = 0,94 et pH = 4,03
• Pour C = 10-2 M, α = 0,31 et pH = 2,51
• Pour C = 1M, α = 3,74.10-2 et pH =1,43
2. Comparer ces valeurs de pH trouvées, à celles de
solutions aqueuses d’acide chlorhydrique de mêmes
concentrations.
• Pour C = 10-4 M pH = 4 ∆pH = 0,03
• Pour C = 10-2 M pH = 2 ∆pH = 0,51
• Pour C = 1M pH = 0 ∆pH = 1,43
IV. Les solutions salines

1. Solution d’un sel d’acide fort et de base forte
a. Formation: Un tel sel résulte de la neutralisation d’un
acide fort par une base forte et vis versa.
b. Exemple: NaOH et HCl sont totalement dissociés dans
l’eau. On obtient une solution contenant les ions Na+, Cl-,
H3O+ et OH-
c. Calcul du pH: Dans l’eau, Il n’existe qu’une réaction:
l’équilibre d’autoprotolyse :
2 H2O ⇄ H3O+ + HO-
En appliquant la loi d’action de masse à cet équilibre, on a:
Ke = [H3O+][HO-] = 10-14
D’où [H3O+] = 10-7 mol.L-1
pH= 7
Donc un sel d’acide fort et de base forte est neutre.
2.Solution d’un sel d’acide fort et de base faible
Exemple: le chlorure d’ammonium NH4Cl. Sa dissolution
dans l’eau donne les ions NH4+ et Cl-. Cl- est un ion
indifférent tandis que NH4+ réagit avec l’eau. On est en
présence de 2 équilibres:
NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ c’est l’équilibre de
dissociation d’un acide faible.
Ka = [NH3][H3O+]
[NH4+ ]
Si C0 est la concentration initiale en NH4+ ,
pH= ½ (pKa - logC0)
Un sel d’acide fort et de base faible est un acide faible.
3. Solution d’un sel d’acide faible et de base forte
Exemple: l’acétate de sodium CH3COONa. Sa
dissolution dans l’eau donne les ions CH3COO- et Na+.
Na+ est un ion indifférent tandis que CH3COO- réagit
avec l’eau. On est en présence de 2 équilibres:
CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + HO-
C’est l’équilibre de dissociation d’une base faible.
Si C0 est la concentration initiale en CH3COO-,
pH = 7 + ½ (pKa + logC0)
Un sel d’acide faible et de base forte est une base
faible.
4. Solution d’un sel d’acide faible et de base faible
Exemple: l’acétate d’ammonium CH3COONH4. Sa
dissolution dans l’eau donne des ions CH3COO- et des
ions NH4+ . Ces ions réagissent avec les molécules
d’eau. On est en présence de 3 équilibres.
CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + HO-
C’est l’équilibre de dissociation d’une base faible.
NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+
C’est l’équilibre de dissociation d’un acide faible. si la
solution n’est pas trop diluée, on a:
pH = ½ (pKa1+pKa2)
La solution peut être acide ou basique selon les
valeurs de Ka1 et Ka2.
IV. Les solutions tampons

1. Définition
•Une solution tampon résulte du mélange d’un acide
faible et de sa base conjuguée dans des proportions
quelconques.
•Le pH des solutions tampons varie peu suite à
l’addition modérée d’un acide fort, d’une base forte ou
d’une dilution.
•Les solutions tampon sont utilisées lorsqu’une
réaction où des protons peuvent être libérées ou
consommées doit se faire à pH sensiblement constant.
Les systèmes biologiques règlent leur pH par des
solutions tampon (pH=1,5 dans l’estomac, pH=6,5 dans
la salive, pH=7,4 dans le sang).
•On utilise aussi les solutions tampon pour l’étalonnage
des pH-mètres.
2. Préparations
Lors d’un dosage acide faible – base forte ou acide
fort – base faible, on constate que pour pH=pKa, il
existe une zone appelée zone de Henderson où le
pH est relativement constant.
Pour préparer une solution tampon, on réalise un
mélange entre un acide faible et sa base conjuguée.
Exemples: mélange d’acide acétique CH3COOH et
d‘acétate de sodium CH3COONa, ou mélange
d’ammoniac NH3 et de chlorure d’ammonium NH4Cl.
La solution est alors tamponnée à un pH égal au pKa
du couple.
3. Calcul du pH
Soit le couple HA / A- mis en jeu, on a l’équilibre:
HA + H2O ⇄ H3O+ + A- dissociation de l’acide
Ka= [H3O+][A-]
[HA]
D’où *H3O+] = Ka [HA]
[A-]
Donc pH= pKa + log [A-]
[HA]
Dans le cas général, on a pH= pKa + log [base]
[acide]

4. L’effet tampon
Les solutions tampon varient peu avec la dilution et avec
l’addition d’une quantité modérée d’acide ou de base forte.
a. Ajout d’un acide fort
Soit une solution tampon de volume Vtamp et de concentration
[HA] = [A-] = Ctamp. Dans ces conditions, pH = pKa. Si on ajoute
un volume V d’acide fort HX de concentration C, l’acide réagit
avec la base faible selon une réaction totale:
HX + A- → HA + X-
Ti n ntamp ntamp 0
Tf 0 ntamp-n ntamp+n n
Avec n = C.V et ntamp = Ctamp . Vtamp d’où pH = pKa + log(ntamp-n)
(ntamp+n)
Les équilibres acido-basiques 35
Exemple: Si on dissout 0,1 mole de HCl dans 1 L d’eau,
le pH passe de 7 à 1, soit une variation ∆pH = 6.
Si on dissout 0,1 mole de HCl dans un litre de tampon
acétique à 1 mol.L-1 (pKa = 4,75), le pH initial est de
4,75. Après addition de HCl, le pH devient:
pH = pKa + log(ntamp-n)
(ntamp+n)
pH = 4,75 + log(1-0,1) = 4,66
(1+0,1)
Le pH est passé de 4,75 à 4,66 soit une variation ∆pH
= 0,09
b. Ajout d’une base forte
Soit une solution tampon de volume Vtamp et de
concentration [HA] = [A- ] = Ctamp. Son pH = pKa dans
ces conditions. Si on ajoute une base forte BOH de
volume V et de concentration C, la base réagit avec
l’acide faible selon une réaction totale:
BOH + HA → B+ + A- + H2O
Ti n ntamp 0 ntamp
Tf 0 ntamp -n n ntamp+n
Avec n = C.V et ntamp = Ctamp . Vtamp
D’où pH = pKa + log(ntamp+ n)
( ntamp- n)

Exemple: On verse 5 mL d’hydroxyde de sodium à 100
mmol.L-1 dans 20 mL d’eau pure. Le nombre de mole de
base est C.V = 10-1x5.10-3 = 5.10-4 mole. Le volume est 25
mL. Or C = n = 5.10-4 = 2.10-2 mol.L-1
V 25.10-3
Pour une base forte, pH=14+log C = 14+log 2.10-2 = 12,3.
La variation de pH est ∆pH = 12,3 - 4,8 = 7,5
On ajoute à 20 mL d’un tampon acétique à 1 mol.L-1 (pKa
= 4,8) 5 mL d’hydroxyde de sodium à 100 mmol.L-1.
pH = pKa + log (ntamp+ n)
( ntamp- n)
pH = 4,8 + log (20x1 + 5x0,1)
(20x1 – 5x0,1)
pH = 4,82
La variation de pH est ∆pH = 0,02
L’effet tampon joue un rôle important dans le
fonctionnement chimique des êtres vivants car
dans les milieux biologiques, le pH doit se
maintenir constant et voisin de 7. Ainsi le sang
humain doit garder un pH constant (7,4) et de
petits écarts de cette valeur entraînent des
troubles graves ou même la mort. Dans
l’organisme, divers systèmes tampons contribuent à
cette régulation:
•H2CO3 / HCO3-
•H2PO4- / HPO42-
5. Le pouvoir tampon
Le pouvoir tampon est le nombre de moles d’acide ou
de base forte à ajouter à 1L de solution tampon pour
faire varier le pH d’une unité.
En d’autres termes, le pouvoir tampon est la capacité à
limiter les variations de pH. Il diminue lorsque les
concentrations d’acide et de base deviennent très
différentes. En particulier, le pouvoir tampon se
conserve lorsque le rapport [acide]/[base] se situe
entre les valeurs 0,1 et 10.
La dilution ne fait pas varier le pH d’une solution
tampon mais fait diminuer son pouvoir tampon.

V. LES AMPHOLYTES
1. Définition
Un ampholyte est une entité ayant en solution
aqueuse un comportement à la fois d’acide
faible et de base faible.
Exemples d’ions ampholytes
•HCO3- ion hydrogénocarbonate
•HS- ion hydrogénosulfure
•HC2O4- ion hydrogénoxalate
•HSO3- ion hydrogénosulfite
•H2PO4- ion hydrogénophosphate
•HPO42- ion monohydrogénophosphate
2. Calcul du pH
Associé à un ion alcalin, les ions ampholytes existent
sous forme de cristaux et leurs mise en solution
provoquent les dissociations suivantes:
NaHA → Na+ + HA- dissociation ionique
HA- + H2O ⇄ H3O+ + A2- (1) dissociation acide
HA- + H2O ⇄ H2A + HO- (2) dissociation basique
Comme l’ampholyte HA- se comporte à la fois
comme acide et comme base, il donne lieu à un
équilibre d’autoprotolyse.
2 HA- ⇄ H2A + A2- (3) autoprotolyse de l’ion HA-
2H2O ⇄ H3O+ + HO- (4) autoprotolyse de l’eau
On applique la loi d’action de masse aux équilibres:
Ka1 = [H3O+][A2-]
[HA-]
Kb2 = Ke = [H2A][HO-] donc Ka2 = [HA-][H3O+]
Ka2 [HA-] [H2A]
Dans l’équilibre 3, on a [H2A] = [A2-]
Ka1.Ka2 = [H3O+]2 donc [H3O+] = √(Ka1.Ka2)
D’où pH = ½ (pKa1 + pKa2)
Le pH d’un ampholyte est indépendant de la
concentration de la solution

3. Exemple: Les acides α-aminés
a. Formule générale
Leur formule générale est H2N-CHR-COOH. En
solution aqueuse, les acides α-aminés ou
aminoacides se trouvent essentiellement sous
forme de Zwitterion ou Amphion dont la structure
correspond au départ du proton du groupement
carboxylique, pour se fixer sur le groupement amine
qui possède un doublet libre.
H2N-CHR-COOH ⇄ H3N+-CHR-COO-
Acide α-aminés Zwitterion
b. Réaction avec l’eau
• Capture d’un proton:
H3N+-CHR-COO- + H2O ⇄ H3N+-CHR-COOH + HO-
Schématiquement on a: HA± + H2O ⇄ H2A+ + HO-
Pour le couple H2A+/HA± mis en jeu (acide
carboxylique), on a 2 ≤ pKa1 ≤ 5.
•Transfert du proton:
H3N+-CHR-COO- + H2O ⇄ H2N-CHR-COO- + H3O+
Schématiquement on a: HA± + H2O ⇄ A- + H3O+
Pour le couple HA±/A- mis en jeu (amine primaire),
on a 9 ≤ pKa2 ≤ 11
c. Domaine de prédominance d’un acide α-aminés suivant le pH
H3N+-CHR-COOH H3N+-CHR-COO- H2N-CHR-COO-
H2A+ HA± A-
cation zwitterion anion
0 pKa1 pKa2 14 pH
• En présence d’une base forte, il y a neutralisation de la

fonction acide du zwitterion:
H3N+-CHR-COO- + HO- → H2N-CHR-COO- + H2O
• En présence d’acide fort, il y a neutralisation de la fonction
basique du zwitterion:
H3N+-CHR-COO- + H3O+ → H3N+-CHR-COOH + H2O
d. pH du point isoélectrique
Dans l’eau, l’acide aminé se trouve sous forme
de zwitterion et son pH est celui d’un ampholyte
et est appelé pH du point isoélectronique pHi
pHi = ½ (pKa1 + pKa2)
Il est indépendant de la concentration C. À ce
pH, la mobilité de l’acide α-aminés est minimale
et la concentration en Zwitterion est maximale.

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06/12/2022 Chimie des solutions TSBM I 3

06/12/2022 Chimie des solutions 4

06/12/2022 Chimie des solutions 5

06/12/2022 Chimie des solutions 6

06/12/2022 Chimie des solutions TSBM I 7

06/12/2022 Chimie des solutions 9

06/12/2022 Chimie des solutions 10

06/12/2022 Chimie des solutions 11

06/12/2022 Chimie des solutions TSBM I 13

06/12/2022 Chimie des solutions 15

Leur dissociation est totale dans l’eau: on est en

On a Ka Ke = CB [H3O+]2 d’où *H3O+] = Ke Ka

06/12/2022 Chimie des solutions 22

06/12/2022 Chimie des solutions TSBM I 26

06/12/2022 Chimie des solutions TSBM I 31

06/12/2022 Chimie des solutions 34

Les équilibres acido-basiques 37

Les équilibres acido-basiques 40

Les équilibres acido-basiques 44

• En présence d’une base forte, il y a neutralisation de la

Les équilibres acido-basiques 48

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