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Alcènes et alcynes
Figure 7.a Réaction globale de l’addition d’un halogénure d’hydrogène sur un diène
conjugué
H Br
CH2 CH CH CH2 HBr
3-bromobut-1-ène
buta-1,3-diène
CH2 CH CH CH2 (Addition-1,4)
H Br
1-bromobut-2-ène
La formation du 3-bromobut-1-ène implique que le HBr s’est additionné à l’une des deux
liaisons doubles, sans toucher à la seconde. Ce produit résulte d’une addition-1,2. La
formation du 1-bromobut-2-ène peut paraître inattendue. L’hydrogène et le brome se sont
ajoutés au carbone-1 et au carbone-4 du diène de départ, mais une nouvelle liaison double
est apparue entre le carbone-2 et le carbone-3. Ce phénomène, appelé addition-1,4, se
rencontre couramment avec les additions électrophiles sur les diènes conjugués.
Comment peut-on l’expliquer ?
Au cours de la première étape, l’atome d’hydrogène s’additionne à l’atome de carbone
terminal de l’une des liaisons doubles selon la règle de Markovnikov (voir la figure 7.b).
+ CH2
CH2 CH CH CH2 + H Br CH2 CH CH
1 2 3 4
H
buta-1,3-diène
+ +
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
H H
_
+ CH2 Br CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH
H H Br
et
+
_
+ Br
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
H H Br
Figure 7.e Formes limites de résonance d’un cation allylique et carte de potentiel
électrostatique de son hybride de résonance
H H
H H H H
+ +
H H H H
Exercice 7.b
Les diènes conjugués subissent un autre type d’addition-1,4 lorsqu’ils réagissent avec les
alcènes (ou les alcynes). L’exemple le plus simple est l’addition d’éthylène sur le buta-
1,3-diène qui donne naissance au cyclohexène (voir la figure 7.f).
Nouvelle liaison σ
buta-1,3-diène éthylène cyclohexène
Rendement : 20%
Cette réaction est un exemple de cycloaddition, soit une addition qui aboutit à un produit
cyclique. Cette cycloaddition, qui transforme trois liens π en deux liens σ et un nouveau
lien π, est appelée réaction de Diels-Alder, d’après les deux chercheurs allemands qui
l’ont mise au point, Otto Paul Hermann Diels (1876-1954) et son étudiant Kurt Alder
(1902-1958). La grande utilité de cette réaction pour fabriquer des composés cycliques a
valu à ces chercheurs le prix Nobel de chimie en 1950. Comme pour l’hydroboration,
cette réaction s’effectue selon un mécanisme concerté. En effet, la rupture et la
formation des liaisons se font simultanément.
Les deux réactifs sont constitués d’un diène et d’un diénophile (qui aime les diènes). La
réaction présentée à la figure 7.f n’est pas typique de la plupart des réactions de Diels-
Alder parce qu’elle nécessite une forte température (200 °C) et ne se solde pas par un bon
rendement (20 %). Ce type de réaction donne un excellent rendement à des températures
modérées si le diénophile porte des groupes électroattracteurs 1 , comme on peut
l’observer à la figure 7.g.
1
Les groupes électroattracteurs sont des groupes d’atomes qui attirent les électrons du lien π, ce qui
appauvrit l’alcène de ses électrons et le rend donc plus électrophile vis-à-vis du diène.
H H
30oC
+
CN
NC CN
CN
+ 0o C
CN
NC CN
CN
Exemple 7.a
Solution
Travaillons dans le sens inverse. La liaison double du produit obtenu était auparavant une
liaison simple entre les deux liaisons doubles du diène conjugué de départ. Par
conséquent,
O O
Montrez comment le limonène pourrait être formé par une réaction de Diels-Alder de
l’isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène) avec lui-même.
limonène
Exercice 7.e
a)
O + CH2 CH CN
b) CH2 CH CH CH2 + CN C C CN
Exercice 7.a
Exercice 7.b
+ +
Exercice 7.c
Br Br
Br2
CH2 CH CH CH2
3,4-dibromobut-1-ène
buta-1,3-diène
CH2 CH CH CH2 (Addition-1,4)
Br Br
1,4-dibromobut-2-ène
+
Δ
L’équation est donc :
Exercice 7.e
a) O b) CN
CN
CN