Alcènes Énoncés Exercices

Exercices impliquant les processus élémentaires dans les complexes
78 – 86 – 87 – 88 – 89 – 90 – 91 – 99 – 101-102- (86 et 87 donnés en cours)
A 1 Analyse rétrosynthétique
Indiquer comment passer de A à B dans ces différents cas :
a) A : 2,3-diméthylcyclohéxène B : 1,2-diméthylcyclohéxène
b) A : 2-bromopropane B : 1-bromopropane
c) A : but-1-ène B : butan-1-ol B’ : butan-2-ol
A2 Synthèse d'un alcool
Le composé A est le 2-bromo-3-méthylbutane que l’on transforme en son magnésien B. L’hydratation du

3-méthylbut-1-ène conduit à C, que l’on oxyde par un mélange sulfochromique pour obtenir une cétone,
D. La réaction de B sur D suivie d’une hydrolyse prudente donne E.
Identifier les différentes espèces et préciser les mécanismes d’obtention de C et D.
Ecrire l’équation bilan de la réaction d’oxydoréduction sachant que le dichromate (Cr2O72-) est réduit en
Cr3+.
A3 Réarrangement et cyclisation
Proposer un mécanisme pour les réarrangements suivants :
OH
H+ H+
OH OH
OH
A4 Exercice proche du cours

L’hydratation d’un alcène A conduit à B ; E:
l’oxydation de B par le permanganate de potassium
en milieu acide conduit à C ; le traitement de C par
la soude, à chaud, conduit à D puis à E. Identifier les
différentes espèces et écrire l’équation bilan de la
réaction d’oxydation de B par le permanganate. O
A5 Synthèse du linalol
Indication : En phase organique, le chlorure d'hydrogène s'additionne sur les C=C des alcènes.
Par exemple, à partir d'éthylène, on obtient le chloroéthane selon le mécanisme :
H Cl + Cl(-)
Cl
On effectue à partir d'un composé A une suite de réactions et on donne quelques informations pouvant
aider à identifier les composés formés.
A, la 6-méthylhept-5-én-2-one est traitée par le chlorure d'hydrogène en phase organique, on obtient B

(C8H15OCl). Une solution de B dans l’éther est versée sur du magnésium en copeaux ; après réactions, on
effectue une hydrolyse acide et on isole finalement trois composés C, D et E.
C (C8H16O) absorbe notamment vers 1715 cm-1.
Le chauffage de D (C8H16O) en présence d’acide conduit au 1,5,5-triméthylcyclopentène.
Le chauffage de E (C16H32O2) en présence d’acide conduit à F (C16H30O). Le traitement de F par le
réactif de Lemieux-Johnson (NaIO4 oxydant, OsO4 catalyseur) donne du 4-méthylpentanal et de la 3,3-
diméthyloctane-2,7-dione.
a) Identifier les différents composés à partir de ces informations.
b) Expliquer la formation de ces composés (mécanisme, réactivité …).
c) Déterminer la structure du linalol que l’on peut obtenir à partir de A :

A réagit avec le chlorure d’acétynylmagnésium (HCCMgCl, composé dans lequel on a une triple liaison
carbone carbone) pour donner G après hydrolyse ; l’hydrogénation de G sur Pd désactivé permet
d’obtenir le linalol.
d) Comment peut-on préparer le chlorure d’acétynylmagnésium ?
A6 Identification d'un composé

On souhaite identifier un composé A (C7H10) à partir du résultat de différentes COOH
réactions.
L'hydrogénation de A sur platine conduit à B (C7H12).
Déterminer le nombre et la nature des insaturations de A.
La coupure oxydante de A par une solution chaude de permanganate de potassium
(milieu acide ou basique) conduit à l’acide cis-cyclopentane-1,3-dicarboxylique
représenté ci-contre.
En déduire la structure spatiale de A.
L’addition du chlorure d'hydrogène (voir indication) sur A donne C qui, traité par COOH
une solution chaude d’éthanolate de sodium dans l’éthanol, ne conduit qu’à A.
Représenter C et justifier la régiosélectivité de la réaction d’élimination.
Indication : En phase organique, le chlorure d'hydrogène s'additionne sur les C=C des alcènes. A partir
d'éthylène, on obtient le chloroéthane selon le mécanisme :
H Cl + Cl(-)
Cl
A7 (Oral Centrale, exercice fourre-tout autour de l’acroléine)

On donne les énergies et les OM pi du buta-1,3-diène :
α + 1,618.β ; α + 0,618.β ; α − 0,618.β ; α − 1,618.β .
ψ1 = 0,37(φ1 +φ4) + 0,60(φ2 + φ3) ; ψ2 = 0,60(φ1 − φ4) + 0,37(φ2 − φ3) ;
ψ3 = 0,60(φ1 + φ4) − 0,37(φ2 + φ3) ψ4 = 0,37(φ1 − φ4) + 0,60(φ3 − φ2) .
On donne les énergies et les OM pi du propénal (acroléine) ; l’oxygène est l’atome 1 :

α + 1,879.β ; α + β ; α − 0,347.β ; α − 1,532.β
ψ1 = 0,66φ1 + 0,58φ2 + 0,43φ3 + 0,23φ4 ; ψ2 = − 0,58φ1 + 0,58φ3 + 0,58φ4 ;
ψ3 = 0,43φ1 − 0,58φ2 − 0,23φ3 + 0,66φ4 ; ψ4 = − 0,23φ1 + 0,58φ2 − 0,66φ3 + 0,43φ4 .
Les paramètres α et β sont négatifs.
Les charges nettes des atomes C2 et C4 de l'acroléine valent Q2 = 0,33 et Q4 = 0,22.
a) Montrer, par l'écriture de leurs formules mésomères représentatives, que le buta-1,3-diène et l'acroléine
possèdent chacun 4 électrons π.
b) On chauffe un mélange de buta-1,3-diène et d’acroléine ; quels sont les composés susceptibles de se
former par une réaction bimoléculaire ? Indiquer, en justifiant la réponse, les produits majoritaires.
c) Montrer, en utilisant la mésomérie, que l’acroléine possède deux sites électrophiles.
d) Un nucléophile, Nu-, réagit sur l’acroléine ; quel est le produit d’addition (après hydrolyse)
1) si la réaction est sous contrôle frontalier 2) si la réaction est sous contrôle de charge ?
A8 Formation d'un cycle à 7 chaînons par une réaction de Diels-Alder

On observe la réaction thermique suivante en présence de sels d’argent :
Ag+
I + et
chauffage
A D E
a) Expliquer comment l’ion argent, acide de Lewis, aide à la formation d’un carbocation allylique, B, à
partir de A.
La réaction de Diels-Alder se produit entre ce cation allylique et le cyclopentadiène.
On modélise le cyclopentadiène par le buta-1,3-diène dont on donne les énergies et les coefficients des
OM π :
Energies α + 1,618β α + 0,618β α − 0,618β α − 1,618β
C1 0,372 0,602 0,602 0,372
C2 0,602 0,372 - 0,372 - 0,602
C3 0,602 - 0,372 - 0,372 0,602
C4 0,372 - 0,602 0,602 - 0,372
On modélise B par le cation propényle (CH2=CH-CH2+) dont on donne les énergies et les coefficients des
OM π :
Energies α + 1,41β α α − 1,41β
C1 0,5 0,71 - 0,5
C2 0,71 0 0,71
C3 0,5 - 0,71 - 0,5
b) Montrer que la réaction de Diels-Alder la plus probable entre le carbocation B et le cyclopentadiène

(ou entre leurs composés modèles) conduit bien à un cycle à 7 chaînons en schématisant l’interaction
orbitalaire prépondérante. Un raisonnement complet est demandé.
c) Ecrire le mécanisme complet de formation de D et de E.
A9 Réactions de Diels-Alder thermique ou photochimique

Me H O
R1
R
A: +
Me D1 et D2 O
H H O
Me Me O
Me H Me H H
hν
D1 O E1 O
H H H H
O O
O F1 O O F2 O
Le capnellène A fait partie d’une famille de composés dont certains présentent une activité biologique
prometteuse dans le traitement de certains cancers. On en étudie une synthèse publiée en 1986.
1) Un mélange équimolaire de méthylcyclopentadiène et de para benzoquinone est mis à réagir dans du
benzène à température ordinaire. On récupère un mélange 60/40 de deux isomères D1 et D2 de
stéréochimie endo. Pour D1 : R = H et R1 = Me et pour D2 : R = Me et R1 = H.
D1 est isolé par cristallisation fractionnée.
De quel type de réaction s’agit-il ? Quels sont les méthylcyclopentadiènes présents dans le mélange
initial ?
2) L’irradiation de D1 en lumière UV dans l’acétate d’éthyle pendant 45 minutes, conduit à E1.
Cette réaction peut-elle être réalisée thermiquement ? Justifier la réponse.
3) Le traitement thermique de E1 à 530°C fournit quantitativement F1.
Quelles sont les liaisons coupées dans E1 lors de cette réaction ?
4) Dans la pratique, le rendement de la cristallisation de D1 est trop faible et c’est au mélange que l’on fait
subir les traitements des étapes 2 et 3. F1 et F2 peuvent être séparés par chromatographie sur colonne de
gel de silice. En RMN du proton, comment peut-on distinguer F1 de F2 ?
A10 Stabilités relatives de différents alcènes

Attribuer les valeurs des enthalpies d’hydrogénation aux composés suivants ; interpréter l’évolution de
ces valeurs :
Composés : éthylène, Z et E but-2-ène, but-1-ène, 2,3-diméthylbut-2-ène, buta-1,3-diène et penta-1,4-
diène.
(- ∆rH°)/kJ.mol-1 : 115,5 119,6 126,8 238,9 254,4 137,3 111,3 .
A11 Passages réciproques entre deux composés

a) Quel est le réactif permettant de passer
directement de A à B ?
Comment le prépare-t-on ?
Donner la configuration de A.
A B
On peut obtenir A à partir de B par les

étapes suivantes : O
O O
Zn, NaI
B D G A
O O
b) Quels sont les réactifs permettant les passages B D et D G ?
Quelle est l’utilité de la réaction d’époxydation ?
c) On peut obtenir A (sans considérer sa stéréochimie) par une cycloaddition de Diels-Alder en utilisant la
but-1-én-3-one et un autre composé H ; quel est ce composé ? Quel autre composé A' obtient-on
simultanément ?
A12 Identification d'alcènes par coupure oxydante

Indiquer l’alcène conduisant aux composés suivants par la coupure oxydante de lemieux-Johnson
(oxydation en phase organique par NaIO4 catalysée par OsO4) :
a) méthanal et cyclopentanone b) propanone c) éthanal, méthanal et propanedial (en mêmes quantités)
d) 6-oxo-heptanal.
A13 Obtention d'un composé aromatique par une rétro Diels-Alder

Le composé A a pour formule brute C8H12. L’oxydation du composé A par NaIO4 en présence de OsO4
(réaction de Lemieux-Johnson) conduit à deux composés isomères A' et A'' de formules brutes C4H6O2.
Le spectre RMN de A' présente un doublet (2 H), un quadruplet détriplé (1 H) et un doublet (3 H).
Celui de A'' présente un singulet (3 H), un doublet (2 H) et un triplet (1 H).
a) En déduire la formule plane de A. En cas d'échec, consulter successivement les aides ci-dessous.
Aide 1 : ne pas utiliser les seules données RMN mais tenir compte de la manière dont A' et A'' ont été
obtenus.
Aide 2 : répertorier l'ensemble des composés dicarbonylés en C4H6O2 et sélectionner les deux qui
correspondent aux spectres.
L’hydrogénation (mole à mole) de A donne B dont l’hydroboration (action de BH3) suivie de l’action
d’H2O2 en milieu basique donne C. L’oxydation de C donne D pouvant présenter trois stéréoisomères.
b) Préciser les formules planes de B, C et D et expliquer l’existence de seulement trois stéréoisomères
pour D. [Il n'est pas nécessaire de répondre à ces questions pour traiter la suite].
A peut s’isomériser en F par migration de doubles liaisons par
chauffage prolongé en présence d’acide.
c) Trouver la force motrice de cette isomérisation, autrement dit,
trouver deux raisons expliquant la plus grande stabilité du composé F
par rapport au composé A.
Proposer un mécanisme simple et raisonnable de passage de A à F. F
F réagit à chaud sur le but-2-ynedioate d’éthyle (un diester EtOOC-CC-COOEt avec une triple liaison
centrale) pour donner un produit bicyclique G non isolé, évoluant en H et en éthylène. Le composé H est
particulièrement stable car il comporte un cycle aromatique.
d) Représenter le composé G. Par quel type de réaction obtient-on H et l'éthylène ? Représenter le
composé H.
A14 Réaction de Diels-Alder avec un énol
Un mélange équimolaire de
3-carbométhoxy-2-pyrone F
et de 4-méthyl-3- O + CO2
cyclohéxénone G est porté à +
150°C pendant 24 heures. On
obtient sélectivement le O O O
F G H H
cétoester H.
COOCH3 COOCH3
a) Proposer un mécanisme justifiant la formation de H ; H est-il le seul stéréoisomère formé ?
b) Montrer que la régiosélectivité observée n’est pas en accord avec un contrôle H

frontalier qui prévoit la formation préférentielle de I : O
Pour cela on modélisera le composé F par le composé F’ représenté plus bas. G,
quant à lui, comporte 2 groupes fonctionnels non conjugués : il peut être
modélisé par deux fragments distincts : le 2-méthylbut-2-ène donnant la HO de
G et la propanone donnant la BV de G. I
COOCH3
Composé F’ G (propanone)
Energie de la BV α − 0,50.β α − 0,874.β
C1 : 0,386 C1 : - 0,844
C2 : 0,306 O : 0,450
C3 : - 0,538 C2 : 0,206
Coefficients C4 : - 0,037 C3 : 0,206
C5 : 0,557
O6 : - 0,302
O7 : - 0,257
Composé F’ G (2-méthylbut-2-ène)
Energie de la HO α + 0,66.β α + 0,518.β
C1 : - 0,180 C1 : 0,266
C2 : - 0,523 C2 : - 0,564
C3 : - 0,166 C3 : - 0,665
Coefficients C4 : 0,414 C4 : 0,314
C5 : 0,439 C5 : 0,266
O6 : - 0,155
O7 : 0,528
c) G est en équilibre avec deux énols dont G1 (énol le plus stable) représenté plus bas ; on modélise G1 par le butadiène
substitué G1’ .
Composé G1 (modélisé par G1’) G (2-méthylbut-2-ène)
Energie de la HO α + 0,224.β α + 0,518.β
C1 : 0,193 C1 : 0,266
C2 : - 0,490 C2 : - 0,564
C3 : - 0,421 C3 : - 0,665
Coefficients C4 : 0,395 C4 : 0,314
C5 : 0,510 C5 : 0,266
C6 : - 0,201
C7 : - 0,201
O8 : 0,221
Montrer que la prise en compte de l’énol G1 permet de justifier la régiosélectivité observée, c’est à dire la formation de H.
Comparer les réactivités nucléophiles de G et de G1. Comment peut-on tester expérimentalement la validité de cette hypothèse
(c’est G1 qui réagit, pas G) ?
5
6 5 1 6 7
4 5
O 2 O 1
1
3 7 2
3 3 2 4 8
O 4 1
F' 2
G1
OH G1' 3
OH
A15 Synthèse d'un composé bicyclique par réaction de Diels-Alder intramoléculaire (oral Centrale)
Soit A la molécule ci-contre
OH
Le traitement de A par TsCl en présence d'une base (amine tertiaire) donne B. TsCl est le chlorure de
tosyle ou chlorure de paratoluènesulfonyle (composé de type Ar-SO2-Cl).
B conduit au composé C par action de NaCN dans l'acétone.
L'action du méthyllithium (Me-Li) sur C suivie d'une hydrolyse acide conduit à une cétone D selon le
schéma ci-dessous :
Me + Me
MeLi H /H2O
R N N Li O
Et-O-Et
R R
Ph3P + Br–CH2–COOEt → E.
E + NaH → F + H2 .
F et D réagissent pour donner G. G, par chauffage, conduit à H, composé bicyclique.
a) Identifier les différents composés.
b) Proposer un mécanisme pour A B.
c) A l'aide d'un schéma de Lewis, déterminer le site nucléophile de l'ion cyanure. Nommer la réaction de
passage de B à C.
d) Quel est le site électrophile dans un nitrile ? En déduire le mécanisme d'action du méthyllithium sur C.
Proposer un mécanisme pour l'hydrolyse conduisant à la cétone D.
e) Ecrire le mécanisme de formation de H.
A16 Une synthèse guidée

Soit l'enchaînement synthétique suivant :
O
O
O O
HBr dans tBuOK ?

B C E
CH3COOH tBuOH
En phase organique, HBr peut s'additionner sur une double liaison C=C. Sur l'exemple de l'éthylène, le
mécanisme est le suivant :
H Br + Br(-)
Br
a) Des deux liaisons C=C du composé initial, quelle est celle ayant la plus forte réactivité nucléophile ?
En déduire la structure de B.
b) Un H de B est très mobile; lequel et pourquoi ? Préciser la formule de C et le mécanisme qui y conduit.
c) Quel réactif peut-on utiliser pour passer de C à D ?
d) Représenter la formule plane de E. Combien E comporte-t-il de carbones asymétriques ? Combien de
stéréoisomères de E obtient-on dans cette synthèse ?
A17 Synthèse de la disparlure (ENGEES 98)

La disparlure, dont la formule plane est notée (1) dans la suite, est l'isomère (7R,8S) du 7,8-époxy-2-
méthyloctadécane :
O
C'est la phéromone sexuelle d'un insecte lépidoptère, Porthetria dispar. L'isomère (7R,8S) est aussi
nommé cis (+).
1) Représenter l'isomère (7R,8S) en représentation de Cram. Que signifient les symboles cis et (+) ?
2) Synthèse non stéréospécifique de la disparlure :
HBr, hexane, 20°C (Ph)3P

(3) majoritaire (4)
peroxyde de benzoyle solvant : éthanenitrile
(2)
BuLi (6) acide-3-chloro-
(4) (5) (7a) et (7b) (1)
DMSO, 20°C 20°C 88% 12% -perbenzoïque
a) Représenter le composé (3) sachant qu'il résulte de l'addition de HBr sur C=C, l'atome de brome se
fixant sur l'atome de carbone le moins encombré de la double liaison.
b) Le composé (4) précipite dans le milieu réactionnel. Donner sa formule et préciser le nom du
mécanisme de formation de (4).
c) Préciser la structure de (5) et donner le nom du composé (6).
d) Préciser la configuration de (7a) sachant qu'il conduit aux isomères cis de (1) lors de la synthèse.
3) Obtention majoritaire de l'un des composés (7)

C H 1) BuLi, dioxanne (solvant), 110°C H2 , catalyseur
12 22 C19H36 (7)
(8) 2) 1-bromo-5-méthylhexane (10) de Lindlar
a) Quel est le composé (8) ? Par quel type de mécanisme (10) est-il formé ?
b) Quel isomère, (7a) ou (7b) obtient-on majoritairement lors de cette synthèse ?
A18 Détermination de la structure de la civétone (ENS 2007)

La civétone est une substance présente dans les glandes odoriférantes de la civette (chat musqué
d'Afrique). Elle est synthétisée et utilisée par l'industrie de la parfumerie pour sa senteur florale à faible
concentration.
a) La combustion d'une masse de 6,25 mg de civétone, A, fournit 18,7 mg de dioxyde de carbone et 6,75
mg d'eau. La molécule ne contient que les éléments C, H et O et sa masse molaire vaut 250 g.mol-1.
Déterminer la formule brute moléculaire de A et déterminer son nombre d'insaturations.
b) A présente une bande d'absorption IR vers 1700 cm-1. A peut être hydrogéné en B en présence de
nickel de Raney, une mole de A absorbant une mole de dihydrogène. B présente aussi une bande
d'absorption IR vers 1700 cm-1. Que peut-on déduire de ces informations ?
c) Traité par une solution de trioxyde de chrome en milieu acide sulfurique, B conduit à l'acide
heptadécanedioïque (C17H32O4). Que peut-on en déduire concernant le composé B ? Proposer alors une
explication pour la formation du diacide et donner la structure de B. Que peut-on alors dire concernant la
structure de A ?
d) L'oxydation de A par une solution de permanganate de potassium en milieu acide sulfurique conduit à
F que l'on peut à son tour oxyder par l'acide nitrique fumant et chaud. On obtient alors un mélange
équimolaire d'acide octanedioïque et d'acide nonanedioïque. Déterminer la structure de F puis celle de la
civétone, A.
A19 Synthèse d'un composé cyclique

a) Déterminer la structure du monobromopropanol A de formule brute C3H7OBr sachant la fonction
alcool se trouve en bout de chaîne et que son spectre RMN comporte les signaux suivants : doublet (δ =
1,8 ; 3H), singulet (δ = 2,4 ; 1H), sextuplet (δ = 3,5 ; 1H) et doublet (δ = 4,0 ; 2H).
b) On mélange en milieu acide le composé A et 2-méthylpropène; après réaction, on isole le composé B
de formule brute C7H15OBr. Le spectre I.R. de B ne présente pas de bande large vers 3600 cm-1 comme
en possédait A. Donner la formule semi-développée de B et le mécanisme de sa formation.
c) Proposer une méthode de préparation du bromure d'éthynylmagnésium (composé C, H-CC-MgBr, avec
une triple liaison C-C). B et C réagissent pour donner D de formule brute C9H16O. Représenter le
composé D.
d) Le chauffage de D en milieu acide anhydre conduit à E et à un dégagement de 2-méthylpropène. E a
pour formule brute C5H8O et son spectre IR présente une large bande vers 3600 cm-1. Préciser la structure
de E et le rôle du 2-méthylpropène (voir b)).
e) L'hydratation de E conduit d'abord à G (C5H10O2), non isolé, puis à H, la 3-méthylbut-3-ène-2-one. G
est le tautomère de l'énol résultant de l'hydratation de E. Préciser la structure de G et expliquer la facilité
de G H.
f) On réalise une réaction de Diels-Alder entre le composé H et composé I, le 2-méthylbuta-1,3-diène.
A l'aide des informations ci-dessous, donner la formule plane de J, composé obtenu majoritairement.
Les numérotations des atomes de carbone correspondent à la nomenclature.
Composé H HO BV
Energie α + 0,86β α − 0,36β
coefficient C3 - 0,53 - 0,23
coefficient C4 - 0,62 0,63
Composé I HO BV
Energie α + 0,57β α − 0,64β
coefficient C1 + 0,65 + 0,66
coefficient C4 - 0,55 0,62
A20 Oral Centrale
Soient A et B les composés suivants : 9

8
N 7 NH2
2 1
O5
B: O 10
A:
4 2 6 3 4
3 1
5
On donne pour les OM frontalières π de A :
BV : α – 0,41 β : coefficients : c1 = 0,16 ; c2 = – 0,55 ; c3 = – 0,27 ; c4 = 0,67 ; c5 = 0,39.
HO : α + β : coefficients : c1 = 0 ; c2 = 0 ; c3 = – 0,58 ; c4 = – 0,58 ; c5 = 0,58.
On donne pour les OM frontalières π de B :
BV : α – 0,70 β : coefficients : c1 = – 0,54 ; c2 = 0,09 ; c3 = – 0,12 ; c4 = – 0,02 ; c5 = 0,01 ; c6 = 0,03 ;
c7 = 0,60 ; c8 = – 0,50 ; c9 = 0,29 ; c10 = 0,17.
HO : α + 0,32 β : coefficients : c1 = – 0,43 ; c2 = – 0,32 ; c3 = 0,38 ; c4 = 0,55 ; c5 = – 0,23 ; c6 = –
0,16 ; c7 = – 0,06 ; c8 = 0,30 ; c9 = 0,20 ; c10 = – 0,06.
1) Nom de A ? Exemples d’addition 1,2 et 1,4 sur A ? Sur A, on fait réagir successivement
(CH3CH2)2CuLi puis CH3I ; identifier le composé C obtenu.
2) On fait réagir A sur B. Quelle est cette réaction ? Etudier la régiosélectivité de cette réaction et
représenter le régioisomère prépondérant. Combien de stéréoisomères possède-t-il ? Les représenter en
perspective ; quel est ou quels sont le(s) stéréoisomère(s) majoritaire(s) (noté(s) D) ?
3) L’un des cycles de D se rompt spontanément (aide : réaction analogue à une élimination sur un
carbone tétraédrique possédant un groupe à effet + M et un groupe à effet – I). Ecrire le produit E
obtenu.
4) On passe de E à F par une tautomérie ; le spectre IR de F indique, pour la fonction carbonyle, un pic
déplacé de 50 cm–1 par rapport à celle de E. Représenter F et justifier le déplacement du nombre d’onde.
5) Une déshydratation (facile) permet d’obtenir G ; donner sa formule.
A 21 Isomérisation d'un composé éthylénique

a) Traité par H2SO4, le (Z)-but-2-ène s’isomérise en (E)-but-2-ène. Justifier le sens de cette
transformation et préciser son mécanisme.
b) Quels produits obtient-on si l’isomérisation est catalysée par DCl (D est le deutérium) ?
c) On s’intéresse maintenant à l’isomérisation de l’acide maléique (acide (Z)-but-2-ènedioïque) en acide
fumarique (acide (E)-but-2-ènedioïque) catalysée par DCl. Proposer un mécanisme pour cette
isomérisation sachant qu’il n’apparaît pas d’atome de deutérium sur les atomes de carbone de la double
liaison C=C.
A22 Réaction de Diels-Alder avec un énol (Oral CCP)

Soient A et B les molécules suivantes :
1 3 5 1 3
A : 6 électrons π O B : 4 électrons π HO
2 4 6 2
On donne les OM π des deux composés :

c1 c2 c3 c4 c5 c6
α + 1,94 β 0,55 0,52 0,46 0,37 0,26 0,13
α + 1,50 β – 0,52 – 0,26 0,13 0,46 0,55 0,37
A α + 0,71 β 0,46 – 0,13 – 0,55 – 0,26 0,37 0,52
α − 0,24 β – 0,37 0,46 0,26 – 0,52 – 0,13 0,55
α − 1,14 β 0,26 – 0,55 0,37 0,13 – 0,52 0,46
α − 1,77 β – 0,13 0,37 – 0,52 0,55 – 0,46 0,26
α + 2,34 β 0,91 0,38 0,16
B α + 0,77 β – 0,37 0,57 0,74
α − 1,11 β – 0,19 0,73 – 0,66
1) Trouver les OM intervenant lors de la réaction entre A et B ; montrer qu’il y a deux possibilités de
formation de cycle à six carbones. Laquelle est privilégiée ?
2) Comparer la réaction précédente à la réaction entre B et le buta-1,3-diène C d’une part et à la
réaction entre A et l’éthylène D d’autre part ; on donne les énergies suivantes : HO(C) : α + 0,62 β ;
BV(C) : α − 0,62 β ; HO(D) : α + β ; BV(D) : α − β.
A23 Synthèse d'un hydrocarbure bicyclique (oral Centrale)

Soit l'enchaînement synthétique suivant :
O
D E
O
HBr dans tBuOK ? ?

B C
CH3COOH tBuOH
En phase organique, HBr peut s'additionner sur une double liaison C=C. Sur l'exemple de l'éthylène, le
mécanisme est le suivant :
H Br + Br(-)
Br
a) Des deux liaisons C=C du composé initial, quelle est celle ayant la plus forte réactivité nucléophile ?
En déduire la structure de B.
b) Un atome H de B est très mobile; lequel et pourquoi ? Préciser la formule de C et le mécanisme qui y
conduit.
c) Quels réactifs peut-on utiliser pour passer de C à D puis de D à E ?
E est transformé en F par action de NaBH4 ; on passe de F à G par action du chlorure de
méthanesulfonyle (CH3-SO2-Cl) puis de G à H par action de LiAlH4.
d) Préciser les structures des composés F, G et H sachant que H est un hydrocarbure et commenter les
transformations correspondantes.
A24 Action du dibrome en présence d'un groupe nucléophile (bromolactonisation)

a) Proposer une explication pour le bilan suivant sachant que –COOH est nucléophile par l’atome
d’oxygène de C=O :
Br
C6H5-CH=CH-CH2-COOH + Br2 O + HBr
On expliquera la régiosélectivité de la première étape du mécanisme qui s'écrit :

C6H5-CH=CH-CH2-COOH + Br2 C6H5-CH+-CHBr-CH2-COOH + Br(-).
La réaction de Diels-Alder entre le cyclopentadiène et O

l’anhydride maléique (voir ci-contre) conduit à A, O O
majoritaire, et à B. L’hydrolyse acide de A conduit à A'
comportant deux groupes –COOH et le traitement de A'
(Z)
par du dibrome en solution organique conduit à A'' de
formule brute C9H9BrO4.
b) Identifier A, A' et A'' et expliquer leur formation.

On précise que la première étape de la réaction
entre A' et le dibrome est la formation d'un ion Br
ponté bromonium; sur l'exemple de l'éthylène, elle Br Br + Br(-)
s'écrit :
c) B' étant le produit d'hydrolyse de B, que donne a priori l'action du dibrome sur B' ?
A25 Synthèse de quelques composés naturels

La dimérisation de l’isoprène (ou 2-méthylbuta-1,3-diène) par une réaction de Diels-Alder conduit
notamment au limonène. L’hydrogénation totale du limonène conduit 4-méthyl-1-isopropylcyclohexane.
a) Déterminer la structure du limonène et écrire le mécanisme de sa formation.
Le traitement acide aqueux et à chaud du limonène conduit notamment à deux

composés d'hydratation. L'un est le bornéol, alcool secondaire qui, par
oxydation, conduit au camphre, l'autre est un alcool tertiaire de même squelette
carboné que le pinène, composé représenté ci-contre. (Z)
b) Représenter ces composés en expliquant leur formation. Représenter

l’isomère du camphre dans lequel l’un des C* est de descripteur
stéréochimique R.
A26 Synthèse d'une imine (Oral centrale)

1) Les énergies des orbitales moléculaires π du 2-chlorobuta-1,3-diène valent
α + 2,15.β α + 1,51.β α + 0,60.β α − 0,63.β α − 1,63.β
La molécule possède 6 électrons π délocalisés. Proposer une explication. Quelles énergies correspondent
à la HO et à la BV ?
Pourquoi la parabenzoquinone est-elle un bon diénophile ?
{formulation contestable}
O O
La parabenzoquinone et le 2-chlorobuta-1,3-diène réagissent en
proportion équimolaire pour donner A.
Donner la structure de A et schématiser le mécanisme de sa
formation. parabenzoquinone
2) Par chauffage en milieu acide, A se réarrange en B, composé comportant un cycle benzénique de type
diphénol. B présente deux acidités dont la première a un pKa voisin de 10. Représenter le composé B.
Proposer un mécanisme et une force motrice pour le passage de A à B.
3) Proposer une méthode de passage de B à C. OMe
{Deux suggestions ont été proposées : "comment forme-t- O

on des étheroxydes ? La formation de la double liaison
C=O revient à une hydrolyse acide."}.
C
OMe
4) Soit X le bromure d'acétynylmagnésium HCC-MgBr (triple liaison C-C). La réaction de X sur C
conduit à D après hydrolyse. D se transforme en E par chauffage en présence d'acide.
OMe
Dessiner le montage utilisé pour synthétiser le composé X. O
Représenter D et écrire le mécanisme de passage de D à E.
E
OMe
5) En présence d'un peu d'acide, la propanone réagit avec l'ammoniac pour donner la propane-2-imine
(On a remplacé C=O par C=NH). Proposer un mécanisme pour cette réaction.
6) La même réaction est effectuée entre E et la 1-phényléthanamine de configuration S. On obtient F.
Combien de stéréoisomères obtient-on ? Comment peut-on les séparer ?
A27 Synthèse utilisant la condensation benzoïne (Oral Centrale)

O
O O
OH A B
O
O
1) En présence de cyanure de potassium, le benzaldéhyde conduit au composé A.

a) Nommer le composé A.
b) Le benzaldéhyde en milieu basique peut-il conduire au composé A ?
c) Proposer un mécanisme pour cette transformation sachant qu'elle commence par une addition
nucléophile de l'ion cyanure sur le benzaldéhyde.
d) Montrer que le cyanure est un catalyseur dans cette transformation.
2) Comment peut-on passer de A à B, la diphényléthanedione ?
3) En présence d'une quantité identique de 1,3-diphénylpropanone et en milieu basique, le composé B
conduit à un composé C (on a formé un cycle lors de cette transformation). Ecrire le mécanisme et
représenter le composé C.
4) On chauffe un mélange de C et d'anhydride maléique (composé à droite dans les schémas ci-dessus).
Représenter le composé majoritaire obtenu.
A28 Réaction de Diels Alder (Oral Centrale)

On considère la réaction suivante : OH
OH
A O B C
a) Expliquer le principe d’une réaction
de Diels-Alder. G2
O
Par analogie, proposer un mécanisme +
G1 Me
pour la réaction A + B → C. O TMSO CO2Et
O
Si
b) Déterminer les groupes G1 et G2 ; donner le nom de A en nomenclature systématique.

c) Interpréter le spectre RMN de A.
d) A l’aide du logiciel HUCKEL,

(http://www.jymagna.com/huc.exe)
modéliser A et B et interpréter la
régiosélectivité de la réaction.
e) Combien peut-on obtenir de

stéréoisomères lors de cette
transformation ?
Préciser le type d’isomérie qui les relie.
f) On considère l’énol de A.
Le représenter. Le modéliser avec le logiciel et prévoir le régioisomère majoritaire obtenu par réaction de
cet énol avec B.
A29 Une synthèse multi-étapes

Le 4-méthylbromobenzène est représenté ci-contre.
Br
Il subit la suite de réactions conduisant au composé A :
1) Hydrogénation totale en présence de platine. 2) Chauffage en présence d'une base forte (éthanolate de
sodium). 3) Coupure oxydante par NaIO4/OsO4. 4) Réduction par NaBH4. 5) Chauffage en présence
d'acide sulfurique. 6) Coupure oxydante par NaIO4/OsO4.
On obtient ainsi le composé A dont le spectre RMN a l'allure suivante : un multiplet vers 9,7 ppm pour
2H, un doublet de doublet vers 2,6 ppm pour 2H, un multiplet vers 2,3 ppm pour 1H et un doublet vers
1,1 ppm pour 3H.
1.a) Expliquer sommairement ces réactions et donner la structure de A.
1.b) Le composé A est réduit par NaBH4 et le composé obtenu est déshydraté, on obtient B, l'isoprène.
Représenter l'isoprène.
2) Proposer une synthèse de l'acrylate de méthyle, composé C, de structure CH2=CH-COOMe, à partir de
méthanol et de 3-bromopropène.
3) On chauffe un mélange équimolaire d’isoprène O
(B) et d’acrylate de méthyle (C) dans le toluène.
Après réaction et traitement du mélange, on isole 4
3 2 O
1
deux régioisomères, D (majoritaire) et E. 2
a) Ecrire la formule semi développée des 1
isoprène acrylate de méthyle
composés D et E.
b) On donne pour chacun des composés, les énergies de sa HO et de sa BV et les coefficients dans
l’expression des OM correspondantes :
isoprène : HO à α + 0,57.β ; C1 : 0,65 C2 : 0,37 C3 : -0,31 C4 : -0,55 ;
BV à α − 0,64.β ; C1 : 0,56 C2 : -0,36 C3 : -0,40 C4 : 0,62 ;
acrylate : HO à α + β ; C1 : 0,58 C2 : 0,58
BV à α − 0,44.β ; C1 : 0,67 C2 : -0,29
Quelle est l’interaction orbitalaire la plus favorable ? Vérifier qu’elle est permise compte tenu de la
symétrie des orbitales mises en jeu. Quel est le composé D ?
A30 Contrôle de la stéréochimie lors d'une synthèse

On donne ci-dessous les structures du composé I et de la parabenzoquinone:
HO OH
I: O O
HO OH
parabenzoquinone
a) Le composé I est-il chiral ?
b) On souhaite synthétiser I à partir de la parabenzoquinone. Quelles sont les deux réactions qu'il faut a
priori envisager ? Quels inconvénients présente une telle synthèse ?
On envisage donc une synthèse plus élaborée :

On fait réagir le cyclopentadiène sur la parabenzoquinone, on obtient majoritairement le composé A.
A est réduit en B par LiAlH4 (NaBH4 aurait peut-être une réactivité insuffisante). B est acylé par
l'anhydride éthanoïque en C dont l'hydroxylation par H2O2 en présence de tétraoxyde d'osmium conduit à
D (la réaction ne s'effectuant que sur le cycle provenant de la benzoquinone). D réagit sur l'acétone
(propanone) en présence d'acide paratoluènesulfonique pour donner E. Le chauffage de E conduit à F
(C13H18O6) et au cyclopentadiène. On obtient ensuite I par action du méthanolate de sodium sur F suivie
d'une hydrolyse acide.
c) Expliquer ces réactions; quel est l’intérêt de la réaction de Diels-Alder initiale ?
A31 Une synthèse à commenter

La propanone, A, réagit sur un composé B à identifier et de formule brute C7H6O, en milieu basique, pour
donner C qui se déshydrate en D.
On indique l'allure du spectre RMN de D : un singulet (3H) à 2,35 ppm, un doublet (1H) à 6,4 (couplage
J), un multiplet (5H) à 7,4 et un doublet (1H) à 7,48 (couplage J).
a) Préciser les structures de A, B, C et D et préciser les mécanismes réactionnels. On pourra indiquer les
insaturations probablement présentes dans B et dans D.
b) D réagit sur l'ylure (C6H5)3P=CH-(CH2)3-COOEt pour donner E qui réagit sur le but-2-ynedioate
d'éthyle (EtOOC-CC-COOEt avec une triple liaison entre les atomes de carbone 2 et 3) pour conduire à F.
Donner les structures de E et de F et le mécanisme de passage de E à F.
c) F, traité par l'éthanolate de sodium conduit à G par une réaction formant un cycle à 6 atomes. Donner
la structure de G et le mécanisme de sa formation.
d) Traité par une solution de soude concentrée, G conduit à G' qui par acidification et chauffage conduit
à H comportant une seule fonction acide carboxylique. Indiquer les structures de G' et de H.
On précise qu'un β-cétoacide peut facilement se décarboxyler par chauffage :
R R
COOH + CO2(g)
chauffage
O O
A32 Identification d'un composé

Un composé A (C6H10O), ne réagit pas avec l’anhydride éthanoïque ; l’hydrogénation catalytique de A
conduit à B (C6H14O) ; l’oxydation de A par le permanganate conduit au diacide C (C4H6O5) et à une
quantité double de CO2.
a) Déterminer les formules développées de A, B et C.
b) Le chauffage de C sur P4O10 conduit au composé cyclique D ; D réagit spontanément avec l’ammoniac
pour donner E ; le chauffage de E conduit à F, composé cyclique.
Préciser les structures des différents composés et les réactions mises en jeu.
A33 Synthèse de l'acide chrysanthémique
Ci-contre est représenté l'acide chrysanthémique naturel
OH
O
a) Comment passer de A à B ?
O O
A B
O O
O
b) Représenter B en configuration S.
c) B possède-t-il un H acide ? Comment l’arracher ? Représenter l’ion obtenu.
d) L’ion obtenu subit une SN2 intramoléculaire; représenter le composé obtenu.
e) Comment passer ensuite à l’acide chrysanthémique ?
f) L’acide ainsi obtenu est-il le cis ou le trans ?
g) Prévoir l’allure du spectre de RMN 1H de l’acide chrysantémique.
A34 Quelles sont les produits des réactions suivantes ? Préciser la stéréochimie des produits de
réaction.
O
a) b) 2 +1
chauffage
CF3
O
NC CN
c) + d) +
CF3
A35 Analyse rétrosynthétique

Préciser les réactifs à partir desquels on peut obtenir les produits suivants :
(R) (R) COOCH3

COOCH3
(Z) (Z) C (Z)
A B
O
(S) (R) COOCH3
COOCH3
O CN
(S) (Z) F COOCH3
E (Z)
D (Z) O (Z)
COOCH3
(R)
A36 Transposition de carbocation

La déshydratation du 3,3-diméthylbutan-2-ol fournit 2 alcènes A et B mais pas
le 3,3-diméthylbut-1-ène attendu.
a) Indiquer les structures de A et B, le mécanisme de leurs formations et justifier la transposition.
b) Quels sont les produits d’hydratation de A et de B ?
A37 Une synthèse à expliquer

1a) Comment obtenir le composé P ci-contre en utilisant une réaction
de Diels-Alder ?
b) Quel composé A obtient-on majoritairement par réaction entre le
composé P et le buta-1,3-diène ?
Combien A possède-t-il de stéréoisomères de configuration ? CO2CH3
CO2CH3
2) On effectue les transformations suivantes :
Traitement de A par LiAlH4 dans le THF suivi d'hydrolyse donnant B.
Traitement de B par le chlorure de méthanesulfonyle (CH3-SO2-Cl) conduisant à un diester sulfonique C.
Traitement de C par LiAlH4 suivi d'hydrolyse donnant E.
Le passage A E est une réduction globale des groupes –COOMe en groupes –CH3.
a) Peut-on effectuer la première étape en milieu aqueux ?

Donner la structure de B. Proposer un mécanisme pour cette réaction.
b) Proposer un mécanisme réactionnel pour le passage de B à C, puis de C à E.
c) Pourquoi ne pouvait-on pas envisager directement le passage de B à E ?
3) E subit une coupure oxydante de Lemieux-Johnson (action de NaIO4 catalysée par OsO4), on obtient F.
Après traitement de F en milieu basique, on obtient un composé G présentant entre autres, un pic vers
10,5 ppm et un multiplet vers 6,5 ppm intégrant chacun pour un proton.
Donner la structure de F. Par quelle réaction F évolue-t-il en milieu basique ? Proposer une structure pour
G cohérente avec les données RMN.
A38 (oral X) : ou comment on contourne un problème de régiosélectivité

On considère l'enchaînement synthétique suivant. APTS désigne l'acide paratoluènesulfonique. Le
composé A n'est pas isolé et le passage A B nécessite un chauffage. B est un cation.
NH
H3O+/H2O C (C10H14O)
O A B
APTS
K2Cr2O7 EtOH en excès 1) BH3

C D E F et F' G et G'
APTS (-) APTS
H2SO4 2) H2O2 , HO
Identifier les composés intervenant dans ces transformations et préciser les mécanismes.
Aide : A partir du composé initial, C serait le composé très minoritaire d'une cétolisation crotonisation
intramoléculaire. A comporte le groupe énamine, plus nucléophile qu'un groupe énol. G et G' comportent
deux cycles.
A39 Etude d'une réaction de Diels-Alder (oral X)

1) Quel composé obtient-on par réaction entre la phénylamine (aniline) et l'anhydride éthanoïque?
2) Ecrire de même la structure du composé A obtenu par réaction entre la phénylamine et l'anhydride
maléique (schéma ci-dessous).
Par chauffage, en présence d'anhydride phosphorique, A peut évoluer en B. Ecrire un mécanisme (HP)
pour cette réaction.
3) Montrer que le furanne possède 6 électrons π délocalisés. Quel est sa stéréochimie ?
Son "énergie de conjugaison" vaut 66 kJ.mol-1 alors que celle du benzène vaut 150 kJ.mol-1.
O O
O N O
anhydride maléique furanne

O Composé B
O
4) On s'intéresse à la réaction de Diels-Alder, à température ambiante, entre le composé B et le furanne,
conduisant à un composé majoritaire C. On l'étudie dans l'hypothèse d'un contrôle frontalier.
On donne les OM du système π du furanne :
Energie O C1 C2 C3 C4
α + 2,63 β 0,84 0,33 0,20 0,20 0,33
α + 1,31 β – 0,44 0,19 0,60 0,60 0,19
α + 0,62 β 0 – 0,60 – 0,37 0,37 0,60
α − 0,95 β – 0,32 0,59 – 0,31 – 0,31 0,59
α − 1,62 β 0 0,37 – 0,60 0,60 – 0,37
On modélise le composé B par le but-2-ènedial, afin de tenir compte de l'influence des deux doubles
liaisons C=O.
a) Combien d'électrons π le but-2-ènedial possède-t-il ?
On donne les énergies et coefficients de sa HO et de sa BV :
Energie O1 C2 C3 C4 C5 O6
α+β 0,50 0,00 -0,50 -0,50 0,00 0,50
α 0,41 - 0,41 - 0,41 0,41 0,41 - 0,41
b) Déterminer l'interaction frontalière principale puis vérifier que les symétries des orbitales mises en jeu
sont compatibles. Représenter la formule spatiale du composé C.
c) Réalisée à 90°C, la réaction précédente conduit à la formation majoritaire d'un composé C'. Le
composé C lui-même porté à 90°C se transforme en C'. Préciser la structure de C' et commenter.
d) Le benzène peut-il réagir comme diénophile dans une réaction de Diels-Alder ? Comparer avec le
furanne.
A40 Synthèse du patchoulol (X-98)
Le patchoulol est un alcool de formule brute C15H26O. Il est issu
de l'huile essentielle de plantes voisines des menthes et on l'utilise
en parfumerie.
1. La réaction de Diels-Alder entre un cyclohexadiène disubstitué

et la but-3-én-2-one fournit majoritairement le composé A de O
stéréochimie endo. A
a) Préciser la formule et le nom du cyclohexadiène de départ.
On modélise le diène par le 2-méthylpenta-1,3-diène. Pour information, on indique que dans ce composé
et dans la but-3-én-2-one, chaque groupe méthyle est considéré comme un hétéroatome à une orbitale et à
deux électrons.
1
3
Les paramètres α et β utilisés ci-dessous sont 3 2
4
négatifs. 2
1
5
4 6
O
Energies et coefficients des OM frontalières π du 2-méthylpenta-1,3-diène :
Orbitale énergie C1 C2 C3 C4 C5 C6
HO α + 0,48.β -0,648 -0,309 0,400 0,501 -0,230 0,142
BV α − 0,71.β 0,546 -0,309 -0,337 0,632 -0,163 0,101
Energies et coefficients des OM frontalières π de la but-3-én-2-one :

Orbitale énergie C1 C2 C3 C4 O
HO α + 1,00.β 0 0 0,577 0,577 -0,577
BV α − 0,41.β 0,160 -0,550 -0,275 0,665 0,390
b) Déterminer l'interaction principale entre dans les deux composés et en déduire la régiosélectivité de la
réaction de Diels-Alder. La formation majoritaire du composé A est-elle compatible avec un contrôle
frontalier ?
2. Le 2-bromoéthanoate d'éthyle mélangé à de la poudre de zinc dans l'éthoxyéthane donne un dérivé

comparable à un organomagnésien, mais moins réactif. La réaction entre A et ce dérivé conduit à B
(C16H26O3) après hydrolyse légèrement acide. Mélangé à de l'anhydride éthanoïque, le composé B donne
naissance à un diester C dont le traitement par l'éthanolate de sodium dans l'éthanol conduit à D
(C16H24O2). L'hydrogénation sur palladium de la double liaison C=C apparue lors de la formation de D
conduit à E qui, traité par LiAlH4 dans l'éthoxyéthane conduit à F après hydrolyse.
Représenter les composés B, C, D, E et F. proposer un mécanisme pour l'obtention de D et justifier la
régiosélectivité de la réaction.
3. Le chlorotriphénylméthane, (C6H5)3CCl, est opposé à F dans la pyridine pour donner G.

L'hydroboration de G suivie de l'action de CrO3 dans la pyridine fournit H présentant une bande IR à
1710 cm-1.
Représenter les composés G et H. Quel est le mécanisme de formation de G ? Quels sont les réactifs
utilisés dans l'hydroboration ? Quel intérêt présente cette réaction ? Expliquer en quoi le passage F G
est une protection nécessaire du groupe alcool de F.
4. Traité par le triphénylméthylure de potassium (C6H5)3CK) dans l'éthoxyéthane anhydre, H conduit à un

anion intermédiaire sur lequel on fait réagir de l'iodométhane. On obtient I (C34H40O2). Une hydrolyse
acide transforme I en J avec libération de triphénylméthanol. Le groupe alcool de J est transformé en
groupe ester sulfonique par action du chlorure de tosyle (chlorure de l'acide paratoluènesulfonique) dans
la pyridine, on obtient ainsi K.
L'action de l'iodure de sodium dans la propanone transforme K en
L (C15H25IO), avec départ nucléofuge de l'ion HO
paratoluènesulfonate.
Représenter I, J, K et L en justifiant brièvement. Pour quelle
raison passe-t-on par l'intermédiaire du tosylate K ?
5. Traité par le sodium métallique dans le THF, L conduit à M, le Me

patchoulol. Comment distingue-t-on les différents groupes méthyle M
du patchoulol en RMN du proton ?
A41 Synthèse de la fenchone (Oral ENS)

La fenchone est un constituant des huiles essentielles de fenouil que l’on retrouve dans l’absinthe.
On donne le schéma de sa synthèse :
CO2Me 1) ozonolyse
oxydante
∆ MeONa
+ A B Ca et Cb
+
2) CH3OH, H MeOH
CO2Me
NaOH H+ + 1) BrZnCH2CO2Me
Ca : O D D' H , MeOH E F
chauffage reflux
2) H2O, H+
CO2Me
Al2O3 H2 ? O ? O
G H
F
∆ Ni
I fenchone
CO2Me
a) Donner une formule plane du composé A et nommer la réaction correspondante.
b) Dans le passage de A à B, l'ozonolyse oxydante peut être remplacée par l'action du permanganate de
potassium en milieu acide. Elle coupe C=C pour former deux groupes –COOH.
Représenter le composé B. Ecrire, sur un exemple plus simple, le mécanisme d'action du méthanol.
c) Ecrire le mécanisme des transformations aboutissant à Ca et Cb. Représenter Cb. Commenter le choix
de la base utilisée.
d) Représenter le composé D et écrire le mécanisme de sa formation.
e) Le passage D D' est essentiellement une décarboxylation schématisée par l'équation :
R R
COOH + CO2(g)
chauffage
O O
Représenter les composés D' et E.
f) On précise que l'hydrolyse conduisant à F n'a pas détruit ses groupes ester (milieu peu acide et basse
température). Représenter le composé F et commenter le choix du réactif organométallique utilisé (Zn est
plus électronégatif que Mg).
g) Représenter les composés G et H sachant que G H est une addition de H2 sur C=C.
h) Proposer une méthode de passage de H à I puis de I à la fenchone.
A42 Obtention d'un acétal (oral CCP)

On passe de A à B par action de PBr3.
OH
B est transformé en C par action du 3-oxo-butanoate A
d'éthyle (CH3-CO-CH2-COOEt) en présence d'une
quantité stœchiométrique d'éthanolate de sodium. O
E
O
Le chauffage de C en milieu aqueux acide donne D.
a) Quelle est la structure de B ? Écrire l’équation de la transformation A B.

b) Proposer un mécanisme pour B → C.
c) La formation de D fait intervenir une décarboxylation schématisée par l'équation :
R R
COOH + CO2(g)
chauffage
O O
Quelle autre réaction intervient dans la formation de D ? Quelle est la structure de D ?
d) Proposer un réactif pour obtenir E à partir de D.
e) Donner la structure de E’ issu de l’hydrolyse acide de E.
f) E’ réagit selon une acétalisation pour donner un composé bicyclique F. Indiquer la formule de
l’hémiacétal intermédiaire (cycle à 6 atomes) puis de F.
g) Représenter F en perspective avec les groupes méthyle en équatorial. La synthèse est-elle
stéréosélective ?
A43 Régiosélectivité d'une réaction de Diels-Alder

On considère la réaction de Diels-Alder entre le diène A, le 2-éthoxybuta-1,3-diène et le diénophile B, le
prop-2-énoate de méthyle, CH2=CH-COOCH3 (C1 est le carbone de la fonction ester).
a) Quels sont les deux produits, isomères de constitution, que l'on peut former par cette réaction ?
b) On donne les énergies associées aux O.M. frontalières de A et de B :
A : α + 0,59β ; α − 0,64β B : α + β ; α − 0,44β .

Attention, les paramètres α et β sont négatifs.
Quelle est l'interaction HO-BV apportant la plus grande stabilisation de l'état de transition ? Ce résultat
était-il qualitativement prévisible ?
c) On donne les coefficients relatifs aux orbitales atomiques centrées sur certains des atomes de carbone
dans la HO de A et la BV de B:
HO de A : C1 : 0,64; C4 : -0,57 BV de B : C2 : -0,29; C3 : 0,67
Quel est l'isomère de constitution majoritaire sachant qu'il est obtenu en créant une liaison carbone-
carbone entre les deux atomes présentant les coefficients les plus forts (en valeur absolue) ?
A44 Une synthèse du linalol (Oral Centrale)

Les schémas ci-dessous précisent la structure de certains composés ainsi que les coefficients des O.A.
dans les expressions des O.M. HO et BV.
0,39 O
O
0,52 -0,55
A 0,75 -0,27
B
O HO
0,66 BV
a) Peut-on obtenir le composé A par une réaction de Diels-Alder entre le 2-méthylpropène et la but-3-én-
2-one ? Justifier que c'est bien ce couple HO-BV qui intervient a priori et conclure quant à la faisabilité
et à la régiosélectivité de la réaction.
b) Montrer que l'on peut obtenir B par chauffage de A en présence d'acide en écrivant le mécanisme de la
transformation.
c) Comment peut-on passer du composé B au

linalol ?
Linalol OH
d) Montrer que B peut aussi être obtenu en plusieurs étapes (au sens du protocole opératoire) à partir de 3-
bromo-3-méthylbut-1-ène et de 3-oxo-butanoate d'éthyle. La dernière étape de cette synthèse est une
décarboxylation schématisée par l'équation :
R R
COOH + CO2(g)
chauffage
O O
A45 Détermination d'une structure

1) On souhaite identifier un composé A (C8H14). Par coupure oxydante, A conduit à B (C8H14O2). On peut
aussi obtenir B par l'enchaînement synthétique suivant :
2 moles d'éthanolate de sodium, 2 moles d'acétylacétate d'éthyle (3-oxobutanoate d'éthyle) et 1 mole de
1,2-dibromoéthane conduisent à un composé C. Le traitement de C par la soude à chaud, suivi d'une
acidification par HCl concentré et d'un chauffage donne B. On précise que la dernière étape dans la
formation de B est une double décarboxylation.
Précision : une réaction de décarboxylation peut se produire lorsqu'un groupe –COOH et un groupe
cétone sont portés par le même atome de carbone. Son équation bilan s'écrit :
R R
COOH + CO2(g)
chauffage
O O
Déterminer les structures de C, B et A en nommant les mécanismes ou les transformations mises en jeu.
2) Le traitement de A par un peroxyacide (mCPBA) suivi d'une hydrolyse acide conduit à D.
Le traitement de A par le diborane suivi d'une hydrolyse basique oxydante conduit à E.
Donner les structures et les noms des composés D et E.
A46 Exercice proche du cours

Quels alcènes et quels oxydants permettent de préparer après hydrolyse (plusieurs réponses possibles):
a) le (2R,3S)-pentane-2,3-diol ?
b) le (1R,2R)-cyclohexane-1,2-diol ?
c) le (1R,2R)-1-méthylcyclopentane-1,2-diol ?
d) le (1S,2R)-1-méthylcyclohexane-1,2-diol ?
A48 Questions diverses (Oral centrale)

On considère la réaction de Diels Alder entre le buta-1,3-diène et le cation propényle (cation allyle)
représenté plus bas :
1) Déterminer le nombre d'électrons π dans chacun des composés puis déterminer leur HO et leur BV
sachant que β est un paramètre énergétique négatif. En déduire l’interaction orbitalaire prépondérante.
Schématiser le recouvrement correspondant et justifier la formation d'un cycle à 7 chaînons.
2) Schématiser le mécanisme de la réaction, représenter l’intermédiaire obtenu et un produit possible
d’évolution de cet intermédiaire.
3) Comparer la réactivité du cation allyle à celle de l’éthylène dans une réaction de Diels-Alder avec le
butadiène. Le résultat était-il prévisible ?
4) Comparer, en justifiant, les réactivités du propènenitrile et du méthoxyéthylène à celle de l'éthylène
lors d’une cycloaddition de Diels-Alder sur le butadiène.
Propènenitrile : CH2=CH-CN ; méthoxyéthylène : CH2=CH-OCH3 .
5) Le diène A se condensera-t-il avec l’éthylène par une réaction de Diels Alder ?
cation allyle: A:
On donne les expressions des énergies et des O.M. π pour les espèces suivantes :
butadiène : α + 1,618.β ; α + 0,618.β ; α − 0,618.β ; α − 1,618.β .
ψ1 = 0,37(φ1 +φ4) + 0,60(φ2 + φ3) ; ψ2 = 0,60(φ1 − φ4) + 0,37(φ2 − φ3) ;
ψ3 = 0,60(φ1 + φ4) − 0,37(φ2 + φ3) ψ4 = 0,37(φ1 − φ4) + 0,60(φ3 − φ2) .
cation allyle : α + 1,41.β ; α ; α − 1,41.β .
ψ1 = 0,5(φ1 + φ3) + 0,71φ2 ; ψ2 = 0,71(φ1 − φ3) ; ψ3 = 0,71φ2 − 0,5(φ1 + φ3) .
éthylène : α + β ; α − β .
ψ1 = 0,71(φ1 + φ2) ; ψ2 = 0,71(φ1 − φ2) .
A 51 Synthèse du terpinéol (Mines)

Le terpinéol est un composé naturel extrait de l'essence de pin. Il est utilisé en parfumerie.
On chauffe un mélange équimolaire d’isoprène et O
d’acrylate de méthyle dans le toluène. Après
réaction et traitement du mélange, on isole deux 4
3 2 O
1
régioisomères, A (majoritaire) et B. 2
a) Ecrire la formule semi développée des 1
isoprène acrylate de méthyle
composés A et B.
b) On donne pour chacun des composés, les énergies de la HO et de la BV et les coefficients dans
l’expression des OM π correspondantes :
isoprène : HO à α + 0,57.β ; C1 : 0,65 C2 : 0,37 C3 : -0,31 C4 : -0,55 ;
BV à α − 0,64.β ; C1 : 0,56 C2 : -0,36 C3 : -0,40 C4 : 0,62 ;
acrylate : HO à α + β ; C1 : 0,58 C2 : 0,58 ;
BV à α − 0,44.β ; C1 : 0,67 C2 : -0,29 ;
On précise que α et β sont des paramètres énergétiques négatifs.
Quelle est l’interaction orbitalaire la plus favorable ? Vérifier qu’elle est permise compte tenu de la
symétrie des orbitales mises en jeu. Quel est le composé A ?
c) La réaction est fortement accélérée en présence d’un excès de chlorure d’aluminium, AlCl3, acide de
Lewis par l'atome Al. Expliquer comment il agit et la conséquence sur l’énergie de l’une des OM mises
en jeu. En quoi le schéma de Lewis de AlCl3 rend-il compte de son caractère acide de Lewis ? Z(Al) = 13.
d) Le traitement de A par l'iodure de méthylmagnésium dans l'éther anhydre, suivi d'une hydrolyse en
milieu faiblement acide, conduit au terpinéol (qui, comme son nom l'indique, est un alcool). Représenter
le terpinéol et écrire le mécanisme de la réaction. Pourquoi faut-il éviter un milieu trop acide pour
l'hydrolyse ? Le terpinéol ainsi synthétisé présente-t-il une activité optique ?
A53 Succession de deux réactions de Diels-Alder

1) le buta-1,3-diène se transforme en A (C8H12) par chauffage. Représenter A.
2) Le système peut évoluer par réaction du buta-1,3-diène sur le composé A. Représenter les deux
composés B et C pouvant se former. On cherche par la suite à déterminer le composé majoritaire, noté B.
3) On admet qu'un groupe alkyle a des effets électroniques proches de ceux d'un groupe méthyle, lui-
même considéré comme un hétéroatome à une orbitale et à deux électrons. Pour comparer les réactivités
des deux systèmes π de A vis à vis du buta-1,3-diène, on modélise donc l'un des systèmes π par le
propène et l'autre par le but-2-ène.
On donne les énergies associées aux O.M. π des différents composés :
propène : 4 électrons π α + 2,27.β α + 0,81.β α − 1,08.β

but-2-ène : 6 électrons π α + 2,36.β α + 2,15.β α + 0,64.β α − 1,15.β
buta-1,3-diène : 4 électrons π α + 1,62.β α + 0,62.β α − 0,62.β α −1,62.β
Quelle est l'interaction prépondérante entre le diène et le composé A ? En déduire la structure de B.
A 54 Détermination de la structure du bisabolène (X 86)

Le bisabolène, A (C15H24), est un sesquiterpène présent dans l'huile de bergamote et dans la lavande.
1) Son hydrogénation catalytique totale en présence de platine dans l'acide acétique fournit B (C15H30).
Une hydrogénation catalytique partielle de A conduit à C (C15H28). L’oxydation du composé C par NaIO4
en présence de OsO4 conduit à la 4-méthylcyclohexanone et à la 6-méthylheptan-2-one.
Montrer que A comporte un cycle. Déterminer la structure de C.
2) L’oxydation du composé A par NaIO4 en présence de OsO4 donne, entre autres produits, de la
propanone et un composé F, le 4-oxo-pentanal. En déduire une structure partielle pour le bisabolène.
3) Le bisabolène A, et un alcool de même OH
squelette carboné, le bisabolol I, sont parmi
les espèces obtenues par cyclisation du
nérolidol J en milieu acide. Proposer un
mécanisme de passage de J à I et en déduire
la structure de A. Quelle information
manque-t-il pour que cette structure soit
totalement déterminée ? OH
I J
A55 Régiosélectivité pour une réaction de Diels-Alder

On étudie la réaction de Diels-Alder entre le buta-1,3-diène-1-amine et le propénal (prop-2-énal).
a) Déterminer le nombre d'électrons π dans chacun des composés (c'est le nombre d'électrons que l'on
déplace en écrivant les formules mésomères représentatives des composés).
b) Dans l'hypothèse d'un contrôle frontalier, déterminer les O.M. interagissant le plus fortement et
indiquer le régioisomère majoritairement formé.
c) Peut-on retrouver la régiosélectivité dans l'hypothèse d'un contrôle de charge ?
5 3 1 2 4
H2N O
4 2 1 3
A B
Données :
1-aminobuta-1,3-diène, A :
HO : E = α + 0,43.β ; ψ3 = −0,60φ1 − 0,26φ2 + 0,48φ3 + 0,47φ4 − 0,35φ5 .
BV : E = α − 0,73.β ; ψ4 = 0,57φ1 − 0,42φ2 − 0,27φ3 + 0,61φ4 − 0,22φ5 .
Propénal, B :
HO : E = α + β ; ψ2 = −0,58φ1 − 0,58φ2 + 0,00φ3 + 0,58φ4 .
BV : E = α − 0,35.β ; ψ3 = −0,66φ1 + 0,23φ2 + 0,58φ3 − 0,43φ4 .
A 56 Identification et réaction d'un alcool (HP)

a) Un alcool terpénique V a pour formule C10H18O ; deux moles de Br2 peuvent s’additionner sur V ;
l’ozonolyse réductrice de V donne de l’acétone, du 2-hydroxyéthanal et du 4-oxopentanal ; V ne possède
pas de doubles liaisons tétrasubstituées. Identifier le composé V.
b) V donne W par action de CrO3 + HCl + pyridine dans CH2Cl2 (oxydation du groupe alcool en groupe
aldéhyde); W se déshydrogène facilement (en présence de platine) en X de formule C10H14O. Par
chauffage, X se cyclise en Y comportant un groupe aldéhyde. Identifier le composé Y.
A 57 Régiosélectivité d'une réaction de Diels-Alder

a) Déterminer les orbitales frontières des deux molécules suivantes à l'aide des informations fournies :
6
2 2 4
O
3
1 OH
1 3 5
(I)
(II)
Molécule (I), elle possède 4 électrons π

Energies : E1 = α + 2.336β E2 = α + 0.773β E3 = α -1.108β
Coefficients des OM :
atome n° 1 2 3
OM N° 1 0.1634 0.3816 0.9098
OM N° 2 0.7351 0.5680 -0.3702
OM N° 3 0.6580 -0.7292 0.1877
Molécule (II), elle possède 6 électrons π

Energies : E1 = α + 1.942β E2 = α + 1.497β E3 = α + 0.709β E4 =α - 0.241β E5 = α - 1.136β
E6 =α - 1.771β
Coefficients des OM :
atome n° 6 1 2 3 4 5
OM N° 1 0.5507 0.5187 0.4565 0.3678 0.2578 0.1327
OM N° 2 -0.5187 -0.2578 0.1327 0.4565 0.5507 0.3678
OM N° 3 0.4565 -0.1327 -0.5507 -0.2578 0.3678 0.5187
OM N° 4 -0.3678 0.4565 0.2578 -0.5187 -0.1327 0.5507
OM N° 5 0.2578 -0.5507 0.3678 0.1327 -0.5187 0.4565
OM N° 6 -0.1327 0.3678 -0.5187 0.5507 -0.4565 0.2578
b) Représenter le produit majoritaire obtenu lors d'une réaction de Diels-Alder supposée sous contrôle
frontalier.
c) En utilisant la mésomérie, prévoir la localisation des charges partielles dans les deux composés.
En déduire la nature du composé majoritaire dans le cas hypothétique où la réaction serait effectuée sous
contrôle de charge.
A58 Réactions avec l'anhydride maléique (CCP 2000)

On souhaite comparer les réactivités 1
du buta-1,3-diène B et du (2E,4E)- O 7
hexa-2,4-diène C vis à vis de O
2
l'anhydride maléique A dans une 6
réaction de Diels-Alder. A 5 O
3
4
Données : On précise que α et β sont des paramètres énergétiques négatifs.
Energies et coefficients des orbitales moléculaires π de A (8 électrons π)

Energies α+2,78β α+1,73β α+1,50β α+β α α−1,27β α−1,73β
O1 0,205 0,558 0,379 0,500 0,408 0,254 −0,149
C2 0,365 0,408 0,188 0,000 −0,408 −0,576 0,408
C3 0,205 0,149 0,379 −0,500 −0,408 0,254 −0,558
C4 0,205 −0,149 0,379 −0,500 0,408 0,254 0,558
C5 0,365 −0,408 0,188 0,000 0,408 −0,576 −0,408
O6 0,205 −0,558 0,379 0,500 −0,408 0,254 0,149
O7 0,752 0,000 −0,596 0,000 0,000 0,282 0,000
Energies et coefficients des orbitales moléculaires π de B (4 électrons π)

C1 0,372 0,602 0,602 0,372
C2 0,602 0,372 - 0,372 - 0,602
C3 0,602 - 0,372 - 0,372 0,602
C4 0,372 - 0,602 0,602 - 0,372
Energies et coefficients des orbitales moléculaires π de C (8 électrons π)

Energies α+2,315β α+2,252β α+1,435β α+0,405β α−0,705β α−1,665β
C1 0,616 −0,662 −0,313 0,238 0,153 −0,074
C2 0,277 −0,238 0,253 −0,542 −0,599 0,386
C3 0,211 −0,073 0,582 −0,386 0,343 −0,588
C4 0,211 0,073 0,582 0,386 0,343 0,588
C5 0,277 0,238 0,253 0,542 −0,599 −0,386
C6 0,616 0,662 −0,313 −0,238 0,153 0,074
1) Déterminer les interactions orbitalaires principales dans les réactions de A avec B et de A avec C et
commenter le résultat. Quel est le diène le plus réactif vis à vis de A ? Ce résultat était-il prévisible ?
2) Préciser la structure et la stéréochimie du composé D obtenu par réaction de A avec C.
A59 Réactions avec le cyclopentadiène (CCP 2000)

1) Le cyclopentadiène est fréquemment utilisé dans les réactions de Diels-Alder. Il n'apparaît pas en tant
que tel dans les catalogues de produits. Sa forme commerciale est un hydrocarbure F de masse molaire
132 g.mol-1 et contenant 91% en masse de carbone. Déterminer la formule brute de F, la comparer à celle
du cyclopentadiène. En déduire la structure de F et le type de réaction permettant de l'obtenir à partir du
cyclopentadiène.
2) Une distillation contrôlée du produit commercial permet d'obtenir le cyclopentadiène. Expliquer.
A 25°C, la réaction de formation de F est suffisamment lente pour être négligée par la suite si on opère
avec du cyclopentadiène fraîchement régénéré.
3) Le cyclopentadiène réagit avec le prop-2-énoate de méthyle G (acrylate de méthyle) pour donner H.
Donner une représentation de H en écriture topologique. Discuter de la stéréochimie de H.
Cette réaction est accélérée par TiCl4 (acide de Lewis par l'atome de titane); justifier ce rôle catalytique à
l'aide des données. Le cyclopentadiène est modélisé par le buta-1,3-diène et le prop-2-énoate de méthyle
est modélisé par le propénal.
On précise que α et β sont des paramètres énergétiques négatifs. Les trois composés envisagés ci-dessous
possèdent chacun 4 électrons π.
Energies des orbitales moléculaires π du buta-1,3-diène :

Energies des orbitales moléculaires π du propénal :

Energies α + 1,88β α+β α − 0,35β α − 1,53β
Ordre de grandeur des énergies des orbitales moléculaires π du propénal complexé par TiCl4 :
A60 Réactions avec le cyclopentadiène (CCP 2000)

1) Le cyclopentadiène est fréquemment utilisé dans les réactions de Diels-Alder. Il n'apparaît pas en tant
que tel dans les catalogues de produits. Sa forme commerciale est un hydrocarbure F de masse molaire
132 g.mol-1 et contenant 91% en masse de carbone. Déterminer la formule brute de F, la comparer à celle
du cyclopentadiène. En déduire la structure de F et le type de réaction permettant de l'obtenir à partir du
cyclopentadiène.
2) Une distillation contrôlée du produit commercial permet d'obtenir le cyclopentadiène. Expliquer.
A 25°C, la réaction de formation de F est suffisamment lente pour être négligée par la suite si on opère
avec du cyclopentadiène fraîchement régénéré.
3) Le cyclopentadiène réagit avec l'acide 1
O
oxoéthanoïque J pour donner un composé K qui 5
évolue rapidement en un autre composé non
2 3 OH
considéré ici. Etudier la régiosélectivité de la
réaction. En déduire la structure plane de K et composé J
préciser sa stéréochimie.
O 4
Le cyclopentadiène est modélisé par le buta-1,3-diène.

Energies et coefficients des orbitales moléculaires π du buta-1,3-diène (4 électrons π) :
C1 0,372 0,602 0,602 0,372
C2 0,602 0,372 - 0,372 - 0,602
C3 0,602 - 0,372 - 0,372 0,602
C4 0,372 - 0,602 0,602 - 0,372
Energies et coefficients des orbitales moléculaires π du composé J (6 électrons π) :

Energies α+2,50β α+1,73β α+1,34β α−0,07β α−1,50β
O1 0,173 0,650 −0,477 −0,509 −0,248
C2 0,259 0,475 −0,162 0,546 0,618
C3 0,474 0,173 0,259 0,469 −0,677
O4 0,316 0,237 0,762 −0,436 0,271
O5 0,761 −0,515 −0,315 −0,181 0,155
A61 Etude d'une réaction de Diels-Alder

On s'intéresse à la réaction O O
entre le méthylacrylate A et le O
cyclopentadiène. On admet
que A intervient par sa double N
liaison C=C dans cette A O noté
X
réaction. A
a) Combien de composés obtient-on ? Les représenter.
b) Par quelle orbitale frontière chacun des réactifs intervient-il a priori ? Justifier.
c) Montrer que la réaction est accélérée par la présence d'un acide de Lewis, AlCl3 par exemple.
En réalité, on utilise Et2AlCl, qui, par départ de l'ion chlorure, peut se lier simultanément aux deux
atomes d'oxygène trigonaux de A, ce qui a aussi pour effet de bloquer la rotation du groupe –X. La
réaction est effectuée à –100°C dans le dichlorométhane.
d) Les orbitales frontalières utiles des deux

composés sont schématisées ci-contre (on n'a tenu O
compte que des signes des coefficients). Montrer
X
qu'un type d'approche est favorisé par rapport à
l'autre. En déduire la nature du racémique Me
majoritaire. Déterminer les configurations des C*
dans l'un des composés majoritaires.
A62 Question de cours (oral Centrale)
Comment obtenir le composé ci-contre COOMe

par une réaction de
Diels-Alder ? On précisera la CHO
configuration des réactifs.
A63 A propos du cyclobutadiène (oral X) (HP)

a) Cyclobutadiène : déterminer son nombre d’insaturations et son nombre d’électrons π. Le
cyclobutadiène est-il aromatique au sens de Hückel ?
Écrire le déterminant séculaire et montrer que l’on a x4 – 4x2 = 0 avec x = (α – E)/β
Ici, on est complètement hors programme. On donne le résultat quant aux énergies :
Il a trois niveaux énergétiques : E = α + 2 β ; E = α (doublement dégénéré) ; E = α - 2 β
Tracer et compléter le diagramme énergétique. Calculer l’énergie du système π, puis l’énergie de
résonance. Conclure.
b) C est un cyclobutadiène trisubstitué par des groupes tertiobutyles (= -CMe3).

Interpréter le spectre RMN : δ = 1,01 ppm (18 H), δ = 1,14 ppm (9 H), δ = 5,45 ppm (1 H),
Quelle est la nature (forme) des signaux ?
c) On laisse C, à température ambiante durant une journée, on obtient D dont le spectre RMN est le
suivant : δ = 1,21 ppm (18 H), δ = 1,14 ppm (18 H), δ = 1,09 ppm (18 H), δ = 2,35 ppm (2 H), quelle est
la nature de D ?
A64 Obtention de dérivés du cyclohexane (oral CCP)

a) Quel composé 1
faut-il faire réagir HO2C 4
sur l'éthylène pour
obtenir le composé 2
en une seule étape ?
+ 1 ....
Nommer la réaction
et schématiser son 3
mécanisme. 2
HO2C
b) Proposer un enchaînement de réactions (réactifs et conditions

opératoires) pour parvenir à 4. Justifier la formation majoritaire de 4.
c) Proposer un enchaînement de réactions (réactifs et conditions
opératoires) pour parvenir à 3. Justifier la formation majoritaire de 3.
d) Quelle est la conformation la plus stable de 5 ? 5
HOOC
A65 Obtention d'un composé bicyclique (Mines 2001)

La réaction du diène A sur la quinone B pendant 12 heures à O
température ambiante conduit à plusieurs composés. On
s'intéresse ici aux seuls composés bicycliques.
a) Représenter la formule plane commune des composés OEt
obtenus.
b) En tenant compte des effets électroniques des
substituants, indiquer quelle est l'orbitale frontalière (HO ou A
B
BV) à considérer pour chaque réactif.
c) Représenter tous les stéréoisomères que l'on peut obtenir
O
par cette réaction. Quels sont les isomères majoritaires ?
A66 Une synthèse du 2-méthylbuta-1,3-diène (oral Centrale)

A est le 4-bromo-1-méthylbenzène ou parabromotoluène. A est soumis à l'enchaînement synthétique
suivant :
H2(g) base forte 1) O3 NaBH4 H2SO4
A
Ni(s) ∆ 2) (CH3)2S (4) concentré
(1) (2) (3) (5)
NaBH4 H2SO4 ∆
1) O3
B C
2) (CH3)2S (7) (8)
(6)
On précise que les réactifs des étapes (3) et (6) peuvent être remplacés par les réactifs de Lemieux-
Johnson : NaIO4 oxydant et OsO4 catalyseur.
a) Identifier les intermédiaires ainsi que les composés B et C. Proposer un mécanisme pour les étapes (2)
et (5).
b) Le spectre RMN de B comprend les signaux suivants :
δ (ppm) signal Nombre de protons
9,7 multiplet 2
2,7 doublet de doublets 2
2,8 multiplet 1
1,1 doublet 3
Commenter le terme « doublet de doublet ». Attribuer les signaux et justifier leur multiplicité.
A67 Synthèse de la vanilline
On passe de A (eugénol) à B (isoeugénol) par chauffage dans une solution d’hydroxyde de potassium
dans l’éthanol. B réagit sur l’anhydride éthanoïque en présence d’acide sulfurique pour donner C.
L’hydrolyse acide de D conduit à la vanilline.
O
OH
OMe
anhydride ?
KOH éthanoïque
O O vanilline
O O
O O O
OH A OH B O O
C D
a) Proposer un mécanisme et une justification thermodynamique à l’isomérisation A B.

b) Proposer une méthode de passage de C à D. Quel peut-être alors l'intérêt de l'acylation réalisée par
l'anhydride éthanoïque ?
c) Le passage de D à la vanilline est effectué par hydrolyse acide. Quel sous-produit forme-t-on lors de
cette hydrolyse ? Ecrire l'équation de la réaction correspondante.
d) Interpréter le spectre RMN de B :
δ (ppm) signal Nombre de H J (Hz)
6,82 multiplet 3
6,29 doublet de quadruplet 1 15,6 ; 1,7
6,05 doublet de quadruplet 1 15,6 ; 6,7
5,73 singulet 1
3,81 singulet 3
1,83 doublet de doublet 3 6,7 ; 1,7
A68 Dérivés du cyclohexane (oral Centrale)

Me Me C
Cl
OH
E2
D
A B
OH
a) Expliquer pourquoi le groupe tert-butyle bloque la conformation chaise de A dans laquelle il est en
position équatoriale.
b) Quelle doit être la position relative des substituants dans A pour que l'élimination bimoléculaire soit
possible ? Quelles sont les conditions opératoires pour la réaliser ?
c) Comment passer de B à C ?
d) Comment passer de B à D ?
A69 Indice d'iode de l'oléine (oral Centrale) (HP)

I. On s’intéresse aux acides gras et au moyen de compter leur nombre d’insaturations. Le triglycéride de
l’acide oléique est un triester du glycérol et de l’acide oléique et s’appelle oléine.
1.a) L’acide oléique est composée de 18 atomes de carbone et présente une insaturation au niveau des
carbone indicés 9 et 10. Donner la formule semi-développée de l’acide oléique (sans s’intéresser à la
stéréochimie). Combien de stéréoisomères de configuration possède cet acide ?
1.b) Donner la formule brute de l’oléine ainsi que sa masse molaire.
2.a) Donner la configuration électronique du chlore (Z = 17).
2.b) L’iode est situé sur la 5° ligne et la 17° colonne du tableau périodique. Quel est son numéro
atomique ?
3.a) Comparer les caractères électrophiles de I2, Cl2 et de ICl.
3.b) Étudier l’énergie de liaison de I-Cl par rapport à la moyenne géométrique des énergies de liaison de
I2 et de Cl2.
Composé I2 Cl2 ICl
-1
D° (kJ.mol ) 149,0 239,7 207,9
d (nm) 0,2666 0,1988 0,2321
4.a) Proposer un schéma mécanistique de l’attaque de I-Cl sur le but-2-ène.

4.b) Combien de stéréoisomères obtient-on ?
5. Indice d’iode
L’indice d’iode est la masse de diiode, exprimée en grammes, fixée par 100 g de produits dans des
conditions données.
Rq. Bien que la valeur mesurée porte le nom d’indice d’iode, l’halogène fixé peut ne pas être
exclusivement de l’iode. C’est en particulier le cas lors de la méthode de Wijs étudiée ci-après. Mais,
dans tous les cas, le calcul est effectué en « iode ».
Dans le but de déterminer cet indice, on réalise 2 expériences dans 2 erlenmeyers différents.
Exp 1. On prépare un mélange de 442 mg d’oléine, 3 mL de ICl et de 25 mL de cyclohexane. Une partie
de ICl s'additionne sur l'oléine.
On introduit de l’iodure de potassium. Il se produit alors la réaction ICl + I- I2 + Cl-, avec I- en
excès. On dose alors par une solution de thiosulfate à 0,10 mol.L-1, on trouve Veq = 30,0 mL.
Exp 2. On prépare un mélange de 1 mL de ICl et de 25 mL de cyclohexane.
On introduit de l’iodure de potassium. On dose alors par une solution de thiosulfate à 0,10 mol.L-1, on
trouve Veq = 20,0 mL.
5.a) Écrire l’équation de la réaction de dosage. Comment suit-on ce dosage ?
5.b) Déterminer l’indice d’iode de l’oléine. M (I) = 126,9 g.mol-1 .
A70) A propos du dichlorocarbène (Oral X)

a) CCl2 est le dichlorocarbène. C'est un réactif instable préparé in situ. Proposer deux schémas de Lewis
pour ce composé. L'un correspond à un carbène triplet et l'autre à un carbène singulet, ces termes étant
relatifs au nombre de sous-états de spin. Proposer une méthode d'obtention du dichlorocarbène à partir du
trichlorométhane (chloroforme).
b)
Cl
base forte
+ C A Cl
Cl
singulet
Détailler ces réactions et préciser la structure du composé A. Quelle quantité de base forte faut-il
employer ? Proposer une explication à la relative stabilité du carbanion. Citer une base utilisable dans ce
cas.
A71 Spectroscopie et réaction de Diels-Alder (Oral Centrale)

A) Identification d'un composé A O
La formule brute de A est C5H8O3 et sa structure partielle est
indiquée à droite. La RMN du proton permet d'identifier les G2
signaux suivants : un singulet pour 3 H vers δ = 2,2 ppm, un G1
quadruplet pour 2 H vers δ = 3,7 ppm et un triplet pour 3 H vers δ
= 1,3 ppm. composé A O
On donne quelques valeurs type de déplacement chimique : CH3-CO-R : δ = 2,2 ppm ;
CH3-O-CO-R : δ = 3,7 ppm; -CH2-COOR : δ = 2,2 ppm et CH3-C-O- : δ = 1,4 ppm.
Déterminer la structure du composé A et le nommer.
B) Les composés A et B (voir schéma ci-dessous) O

réagissent pour conduire majoritairement au composé C
représenté ci-contre.
O
1) De quel type de réaction s'agit-il ?
TMS Me
O
COOEt
composé C
2) Le composé B est modélisé par le composé B' possédant 12 électrons π. (On rappelle que le groupe
méthyle est assimilé à un hétéroatome à une orbitale et deux électrons). TMS représente le groupe
triméthylsilyle, -SiMe3 .
6 5
O
TMS O 3
8
2
1 O
O 4 7
composé B composé B'
Le tableau ci-dessous donne les énergies et les coefficients des orbitales frontières de B' :
α − 0,75.β 0,526 -0,395 -0,325 0,639 0,120 -0,024 -0,194 0,039
α + 0,43.β -0,660 -0,382 0,408 0,456 0,164 -0,058 -0,266 0,095
3
O
3) On modélise le composé A le par composé A'
6
représenté ci-contre et possédant 10 électrons π.
4 O 7
composé A' 2
1
O 5
Le tableau ci-dessous donne les énergies et les coefficients des orbitales frontières de A' :
α − 0,15.β -0,171 0,525 -0,458 0,501 -0,437 -0,200 0,052
α + 1,26.β 0,090 -0,095 -0,365 0,181 0,693 -0,462 0,350
4) L'obtention majoritaire du composé C est-elle compatible avec un contrôle frontalier ?
5) Combien le composé C possède-t-il de stéréoisomères de configuration ? Représenter les composés C1
et C2 résultant d'une approche endo.
A72 Hydroboration d'un alcène (Oral ENS)

1) Rappeler ce qu'est la réaction d'hydroboration d'un alcène.
Ecrire le mécanisme (ou les principales étapes) de
l'hydroboration.
Justifier sa régiosélectivité et sa stéréospécificité.
Quel composé majoritaire obtient-on par hydroboration de l'α-
pinène (représenté ci-contre) ?
2) Questions annexes :
Pourquoi utilise-t-on le THF plutôt que l'éthoxyéthane ? Représenter le THF. À quelle famille appartient-
il ? Le numéro atomique du bore est Z = 5.
Pourquoi évite-t-on la présence d’eau ?
Pourquoi préfère-t-on parfois utiliser des composés de type R2BH à la place de BH3 ?
A73 Synthèse du twistane

La réaction du cyclohexa-1,3-diène sur le prop-2-énoate de
méthyle (CH2=CH-COOCH3) conduit à A (85%) et à B (15%). I
Le traitement de A par LiAlH4 conduit à C après hydrolyse. On
obtient ensuite E par réaction entre C et le chlorure de
méthanesulfonyle (CH3-SO2-Cl). Traité par le cyanure de
potassium, E conduit à G. L'hydrolyse basique à chaud de G
conduit à H (on observe un dégagement gazeux lors de cette
réaction). Le traitement de H par le diiode conduit à I, O
représenté à droite, par une réaction dite de iodolactonisation. twistane
On passe de I à J par une hydrogénation catalytique I
transformant la liaison C-I en liaison C-H. Le traitement de J O
par LiAlH4 conduit à K après hydrolyse.
La réaction de K sur un équivalent de chlorure de méthane sulfonyle conduit à L. L'oxydation de L par du
chromate de sodium en milieu acide conduit à M. En présence d'un équivalent de LDA, M donne l'anion
N, non isolé, qui évolue en O. On obtient le twistane, P, par réduction du composé O.
a) Préciser les structures des différents composés en expliquant leurs formations (type de réaction, type de
mécanisme ou mécanisme si son écriture peut aider à expliquer l'évolution d'un système, régiosélectivité
…).
b) Une méthode de réduction d'une cétone en hydrocarbure pourrait être : réduction par NaBH4,
déshydratation puis hydrogénation. Expliquer cette méthode et indiquer pourquoi elle n'est pas utilisable
pour la réduction de O en P.
Proposer une méthode de réduction de O en P utilisant NaBH4, LiAlH4 et le chlorure de méthane
sulfonyle.
A74 Synthèse de l'acide shikimique (X 2003 partiel) COOH
L'acide shikimique, qui sera noté A, de formule brute C7H10O5, est un

monoacide polyhydroxylé naturel, optiquement actif, précurseur
biogénétique dans le règne végétal de plusieurs acides aminés
fondamentaux, comme la L-tyrosine ou le L-tryptophane. HO OH
OH
L'acide A a été synthétisé de manière élégante à partir du (E,E)-1,4-diacétoxybuta-1,3-diène et de l'acide
prop-2-énoïque.
O O
O
O OH
O
(E,E)-1,4-diacétoxybuta-1,3-diène acide prop-2-énoïque
Le chauffage de ces deux composés en quantités équimolaires dans le toluène à 90°C conduit à un
mélange de produits qui ont tous la même formule brute C11H14O6. Par deux recristallisations successives,
un produit majoritaire P racémique est aisément obtenu pur. Une analyse des constantes de couplage de P
en RMN du proton permet d'attribuer une configuration cis (par rapport au cycle formé) des groupes
–O-CO-CH3 et –COOH voisins.
a) Donner le nom de la réaction de formation de P; schématiser son mécanisme et représenter la formule

plane commune des composés obtenus.
b) Représenter les énantiomères P1 et P2 constituant le racémique majoritaire P en précisant les
descripteurs stéréochimiques de leurs atomes de carbone asymétriques. La diastéréosélectivité observée
est-elle compatible avec celle habituellement prévue ? Indiquer pourquoi il est possible de séparer P du
mélange par recristallisation.
L'action sur P du diazométhane dans l'éthoxyéthane conduit à Q, le passage P Q transformant le

groupe acide carboxylique en groupe ester méthylique. L'oxydation de Q par le N-oxyde de N-
méthylmorpholine en présence de tétraoxyde d'osmium dans le THF conduit majoritairement au composé
R. L'agitation de R dans l'acétone (= propanone) en présence d'acide paratoluènesulfonique conduit à S
de formule C15H22O8. De même que pour P, les composés Q, R et S sont des racémiques.
c) Le diazométhane a pour formule CH2N2, les deux atomes H sont portés par C et on a un enchaînement
C-N-N. Ecrire les formules mésomères qui représentent le mieux le diazométhane sachant qu'il présente
un comportement de base forte. En déduire le mécanisme en deux étapes de passage d'un acide RCOOH à
un ester méthylique RCOOMe par action du diazométhane. Représenter le composé Q. Pourquoi n'a-t-on
pas utilisé les conditions classiques pour effectuer cette estérification ?
d) Quel est le nom de la réaction conduisant de Q à R ? Donner une représentation spatiale de l'un des
énantiomères R en justifiant les positions relatives des groupes hydroxyle et des groupes initialement
présents sur le cycle. Donner une représentation spatiale de l'énantiomères S correspondant et écrire le
mécanisme de formation de S.
S chauffé dans l'éthoxyéthane en présence d'une amine encombrée fournit, par une réaction d'élimination,
un composé T de formule C13H18O6 et un acétate d'ammonium. Le chauffage de T dans une solution
aqueuse d'acide éthanoïque conduit à U. Le chauffage de U en milieu basique aqueux conduit à l'acide
shikimique A après passage en milieu acide.
e) Parmi les atomes d'hydrogène portés par les atomes de carbone du cycle du composé S, indiquer lequel
est le plus acide. En déduire la structure du composé T.
f) Nommer les réactions de passage de T à U et de U à A, l'acide shikimique.
g) Quel est finalement l'utilité de la réaction effectuée avec le diazométhane ?
h) Cette synthèse du composé A est-elle énantiosélective ?
A75 Autour de l'acide barbiturique (Cachan 2001 partiel)

a) Proposer un schéma réactionnel pour la synthèse de l'acide barbiturique :
O
H2N NH
EtONa
EtOOC COOEt + O O + 2 EtOH
EtOH
H2N urée NH
acide barbiturique
O
b) Quels sont les atomes d'hydrogène les plus mobiles dans l'acide barbiturique ? En déduire une synthèse
de l'acide N,N-diméthylbarbiturique (le même avec un groupe méthyle sur chaque atome d'azote).
c) Le citronellol est le (R)-3,7-diméthyloct-6-én-1-ol. Traité par du dichromate de pyridinium en solution
dans le dichlorométhane, le citronellol donne un composé P. Donner une représentation de Cram du
citronellol et du composé P.
H3C
Le composé P et l'acide N,N-diméthylbarbiturique réagissent H
mole à mole dans une solution d'éthanolate de sodium dans R

l'éthanol. On obtient le composé R. O
d) L'acide N,N-diméthylbarbiturique est un composé à caractère
acide (pKa = 4,7). Justifier ce caractère acide et en déduire la
N
structure du composé Q non isolé formé dans un premier temps.
On précise que le composé Q comporte 5 doubles liaisons.
e) Quel est le nom de la transformation Q R ? Schématiser le O N O
mécanisme.
A76 Synthèse de l'estrone selon Fischer (Cachan 2003 partiel)
L'estrone, représentée à droite, est une hormone stéroïde O
Me
découverte en 1932. Elle maintient des caractères
sexuels secondaires chez la femme, provoque une
atrophie de l'ovaire et inhibe l'ovulation. H
La réaction du bromure d'éthénylmagnésium,

CH2=CH-MgBr, sur C conduit au composé D de H H
formule C13H16O2 après hydrolyse. Par léger chauffage
en présence d'acide sulfurique concentré, D est HO
transformé en E de formule C13H14O.
a) Représenter les composés D et E. Nommer les mécanismes mis en jeu.
O
O
C Composé I
O O
1,4-benzoquinone
MeO
MeO
E réagit avec la 1,4-benzoquinone dans le toluène à 100°C pour donner F de formule C19H18O3.
b) De quel type de réaction s'agit-il ? Représenter une formule plane du composé F. Expliquer la forte
réactivité de la 1,4-benzoquinone dans cette réaction.
Dans des conditions expérimentales convenables, le composé F réagit mole à mole avec le dihydrogène
pour donner G. La réaction est une addition de H2 sur une double liaison C=C la transformant en liaison
simple.
c) Représenter le composé G sachant que la bande IR d'absorption du groupe carbonyle se déplace de
1640 cm-1 dans F à 1670 cm-1 dans G.
On passe de G à I représenté ci-dessus selon un enchainement non étudié.
A une solution de I dans l'éthanol en présence furfural O

O
d'éthanolate de sodium, est ajouté goutte-à-goutte
à température ambiante, une solution de furfural.
O
Après chauffage du mélange réactionnel, le
produit J est obtenu.
O
d) Nommer et écrire, en remplaçant I par la Composé J

cyclohexanone, le mécanisme de formation de J.
MeO
e) Dans une solution de LDA dans le THF, J réagit avec l'iodométhane pour donner un composé K.
Représenter le composé K et expliquer sa formation.
f) Le traitement de K en phase organique par le periodate de sodium en présence de tétraoxyde d'osmium
conduit à L, un composé dicarbonylé, et au furfural. On admet que seule la double liaison C=C apparue
lors de la formation de J est impliquée dans cette transformation. Représenter le composé L.
Après plusieurs traitements sur L, on obtient le O
Me
composé M. On obtient l'estrone par traitement
de M par l'iodure d'hydrogène.
H
g) En notant M sous la forme Ar-O-Me,
proposer un mécanisme pour le passage de M à
l'estrone. H
H
M
MeO
A77 Quelques étapes dans la synthèse de l'estrone selon Roussel Uclaf (Cachan 2003 partiel)
On part de l'acide carboxylique P représenté ci-dessous.

Le spectre RMN du proton de P est susceptible de
présenter les signaux suivants : P
(singulet, 1 H, δ = 11 ppm), (massif, 4 H, δ = 6,9-7,4
ppm), (doublet, 1 H, δ = 6,4 ppm), (doublet, 1 H, δ =
7,7 ppm) et (singulet, 3 H, δ = 3,8 ppm). O COOH
a) Représenter le composé P et attribuer, sur le schéma les signaux aux protons correspondants. Justifier
les valeurs relatives des déplacements chimiques des deux doublets.
Une hydrogénation catalytique de P en présence de nickel conduit à Q. Par action de LiAlH4 en solution
dans le THF suivie d'hydrolyse, Q est transformé en R. Cette transformation peut être réalisée en
transformant au préalable l'acide carboxylique en un ester éthylique. Le traitement de R par le tribromure
de phosphore donne S.
b) Représenter les composés Q, R et S. Justifier, par l'écriture d'une demi-réaction rédox, qu'un passage
RCOOH RCH2OH est bien une réduction. Ecrire l'équation-bilan de l'action du tribromure de
phosphore sur un alcool ROH.
c) L'acétylure de sodium (schéma ci-dessous) transforme S en T. Représenter le composé T et écrire le
mécanisme de sa formation.
acétylure de sodium : H C C , Na ion iminium : N
d) En milieu très légèrement acide, la diéthylamine réagit sur le méthanal. Après réaction, on isole un
chlorure d'iminium (schéma ci-dessus). Proposer un mécanisme pour cette transformation.
On fait réagir mole à mole le composé T et le bromure d'éthylmagnésium dans l'éther anhydre, on obtient
un composé T' et on observe un dégagement gazeux au cours de cette réaction. On ajoute ensuite, par
petites portions, le chlorure d'iminium. On obtient un composé U (C17H25NO).
e) Ecrire l'équation de la réaction entre T et le bromure d'éthylmagnésium et préciser la nature du gaz
observé. Ecrire le mécanisme de la réaction entre T' et l'ion iminium. Représenter le composé U.
U est hydraté en présence de sulfate de mercure (II) dans l'eau. On obtient deux isomères V et V'
comportant un groupe cétone. On admet que cette réaction peut être modélisée par une hydratation en
milieu acide.
Sur l'exemple du propyne, l'addition d'eau en présence d'acide conduit à un énol qui évolue en cétone :
propyne HO énol (instable) propanone

f) En s'inspirant de la réaction d'hydratation des alcènes, proposer un schéma réactionnel pour la
formation de l'énol en justifiant sa régiosélectivité. Ecrire le mécanisme du passage énol cétone.
g) En déduire la structure des composés V et V'.
A78 Autre cycle catalytique pour l'hydrogénation d'un alcène

La réaction est effectuée dans un
mélange benzène/éthanol. Le complexe
initialement introduit dans la solution est
RhCl(PPh3)3.
a) Reconnaître les réactifs et les produits.

En déduire l'équation de la réaction.
b) Identifier le catalyseur et le précurseur
du catalyseur. Ecrire l'équation de
passage du précurseur de catalyseur au
catalyseur. Proposer une explication
structurale possible au fait que le
précurseur ne soit pas lui-même un
catalyseur.
c) Reconnaître les ligands L et les
ligands X. En déduire le nombre
d'oxydation du rhodium dans les
différents complexes.
d) Déterminer la configuration électronique du rhodium dans son état fondamental (Rh : Z = 45), en
déduire le nombre d'électrons de valence du rhodium. Justifier le nombre d'électrons dans la sphère de
coordination du métal pour le complexe formé par l'étape (1).
e) Nommer les étapes du cycle catalytique en les décrivant précisément. Retrouver les variations du
nombre d'oxydation du rhodium à partir des modifications survenues lors de ces étapes.
f) Expliquer l'effet catalytique.
A79 Synthèse d'un précurseur de la (+)-muconine (ENS BCPST 2008 et Oral Centrale)
La (+)-muconine est un antitumoral pour les poumons et le pancréas.
PCC Ph3P=CH-COOEt
hex-5-én-1-ol (2) (3)
PCC représente le chlorochromate de pyridinium en solution dans le dichlorométhane.
a) Représenter les composés (2) et (3) sachant qu'une double liaison du composé (3) est de configuration
E. Par quel autre réactif peut-on remplacer le PCC ? Proposer une méthode de préparation de l'ylure de
phosphonium.
On souhaite transformer le groupe ester de (3)
O O O
en groupe alcool primaire.
b) Quel réactif faut-il utiliser ? Ecrire un Boc2O
mécanisme simplifié pour cette transformation.
Représenter le composé (4) obtenu après O O
hydrolyse.
Boc
Le composé (5) est obtenu par réaction de (4) avec l'oxyde de di-tert-butylcarbonate Boc2O en solution
dans le toluène. Cette réaction est une protection de fonction alcool remplaçant le groupe –OH par le
groupe –OBoc.
c) Représenter le composé (5) et proposer un mécanisme pour le passage de (4) à (5).
d) Quelle est la fonction apparue dans le composé (6) O
(6) ? Quel réactif peut-on utiliser pour cette
transformation ? (6) est-il le seul composé obtenu ? OBoc
L'action de l'oxydant NaIO4 en phase organique en présence du catalyseur OsO4 permet de transformer
(6) en (7). C'est la réaction de Lemieux-Johnson au cours de laquelle du méthanal est également formé.
e) Représenter le composé (7). Commenter cette réaction compte tenu de la présence de tétraoxyde
d'osmium.
Me
(9)
Me Si A
Me
O OH
H H
OH
Le composé A est déprotoné par une base forte (BuLi en solution dans le THF) à – 78°C. On ajoute
ensuite le composé (7) et on obtient le composé (8), comportant toujours le groupe époxyde, après
hydrolyse acide à froid.
f) Représenter (8) et écrire le mécanisme de formation de (8).
Le passage de (8) à (9) n'est pas détaillé.
Le composé (9) réagit avec un équivalent de propanone en présence d'APTS pour donner (10) de formule
brute C12H18O3. L'hydrogénation du composé (10) sur un catalyseur désactivé (Palladium de Lindlar)
conduit au composé (11).
g) Représenter les composés (10) et (11). Nommer le groupe fonctionnel apparu dans (10). Comment
peut-on rendre la formation de (10) quantitative ? Expliquer ce qu'est un catalyseur désactivé.
h) Sans se préoccuper de la stéréochimie, proposer
deux méthodes de passage de (11) à (12). (12)
La réaction d'un équivalent de chlorure de tosyle HO O O

(ou chlorure de paratoluènesulfonyle, composé de H H
type Ar-SO2-Cl) en présence de pyridine sur (12) OH O
conduit au composé (13) par une réaction
comparable à une acylation d'alcool.
La réaction de (13) sur un équivalent d'hydrure de sodium (NaH) dans le THF conduit à (14) comportant
un groupe époxyde. On observe un dégagement gazeux lors de cette transformation.
i) Ecrire le mécanisme de l'action d'un alcool ROH sur le chlorure de tosyle et préciser le rôle de la
pyridine. Justifier la régiosélectivité de la réaction. Ecrire le mécanisme de formation de (14) en précisant
le rôle de l'hydrure de sodium et la nature du composant gazeux formé. Expliquer l'intérêt de l'utilisation
du chlorure de tosyle dans ces transformations. Représenter le composé (14).
L'action du magnésien CH2=CH-CH2-MgBr sur le composé (14) conduit au composé (15) après
hydrolyse acide prudente. La formule brute de (15) est C15H26O4. L'action de l'oxydant NaIO4 en phase
organique en présence du catalyseur OsO4 permet de transformer (15) en (16). L'action de l'ylure de
phosphonium Ph3P=CH-COOEt sur (16) conduit au composé (17) qu'une réduction par LiAlH4
transforme en (18) après hydrolyse acide modérée.
j) Représenter les composés (15), (16), (17) et (18). Combien d'équivalent de LiAlH4 consomme-t-on par
mole de composé (17) ?
A80 Réactions diverses (Oral Centrale)
A B C
OH
COOMe COOMe
O O O
a) Comment passer de A à B ?
b) Comment passer de B à C ?
c) L'action de l'anhydride éthanoïque sur C conduit à D. Représenter le composé D.
Le chauffage de D donne E possédant le même squelette carboné. En RMN, on constate que E présente
deux signaux dans un intervalle [6 ppm ; 7 ppm].
d) Représenter le composé E.
e) Représenter le composé F obtenu par réaction du cyclopentadiène sur E.
A81 synthèse de l'acide (-)-acanthoïque (Capes externe 2013 et Oral Centrale)
La réaction de Hajos-Parrish
O
O O O 4
1
3 O
O OH
O
2 O
5
COOH
O N
H (S)-proline
O
a) Les composés (1) et (2) réagissent par chauffage à 75°C pendant 1 heure dans un mélange acide
acétique-eau-hydroquinone. Expliquer, sans nécessairement écrire le mécanisme, la formation du
composé (3).
La (S)-proline est un acide α-aminé de faible coût, non toxique et facilement accessible. En présence de
(S)-proline et en solution dans le DMSO, le composé (3) met environ 120 h à température ambiante pour
se transformer en (5) en passant par le composé (4) non isolé.
b) Comment nomme-t-on le passage de (3) à (4) puis de (4) à (5) ? Quel rôle peut-on attribuer à la (S)-
proline dans cette transformation ? Qu'obtiendrait-on si on remplaçait la (S)-proline par la diéthylamine ?
Conclure de manière plus précise sur l'utilité de la (S)-proline dans cette transformation, appelée réaction
de Hajos-Parrish.
Synthèse de l'acide (-)-acanthoïque
L'acide (-)-acanthoïque est un diterpène isolé d'un arbuste de l'île coréenne de Jeju. Il présente des effets
analgésiques et anti-inflammatoires.
O
12 O
Me 13
Me
O
Me
O
Me
Me COOMe
H O
Me
OH Me
H
Me COOH
acide (-)-acanthoïque
15
Me COOMe 14
Me COOMe
c) Le composé (12) est obtenu par une réaction de Hajos-Parrish. Quelle unique modification faut-il
apporter à la synthèse qui a permis de passer de (3) à (5) pour obtenir (12) ?
On passe de (12) à (13) en cinq étapes non décrites ici.
A une solution de composé (13) dans le THF, une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol.L-1 est ajoutée
goutte-à-goutte à 25°C sous agitation. L'évolution de la transformation est suivie par CCM ce qui permet
de l'arrêter dès que le composé (13) a disparu. On obtient le composé (14).
d) Expliquer ces précautions expérimentales. Quel élément de verrerie permet l'ajout progressif de l'acide
chlorhydrique ?
e) Proposer une méthode de passage de (14) à (15). Indiquer les précautions expérimentales requises.
On veut ensuite obtenir un diène conjugué (16) à partir de
(15) dans l'objectif de réaliser ensuite une réaction de Diels-
Alder. Cette réaction de Diels-Alder conduit majoritairement Me
au composé (18) Me
O
f) Représenter le composé (16) et indiquer comment on peut
l'obtenir à partir de (15).
Donner la structure du composé (17) nécessaire pour cette
transformation. 18
H
Me COOMe
Le composé (18) est obtenu majoritairement mais ce n'est pas le composé souhaité. On souhaite
comprendre la régiosélectivité non satisfaisante de cette réaction.
Le composé (16) est modélisé par le 3-méthylpenta-1,3-diène possédant 8 électrons π.
6
2
1 3 1
3-méthylpenta-1,3-diène 2 4 4 méthacroléine
O
3 5
5
Energies et expressions des OM frontalières du 3-méthylpenta-1,3-diène :
OM Energies C1 C2 C3 C4 C5 C6
HO α + 0,45.β 0,55 0,24 -0,44 -0,58 0,26 0,20
BV α − 0,70.β 0,60 -0,42 -0,30 0,58 -0,15 0,08
Energies et expressions des OM frontalières de la méthacroléine (17), possédant 6 électrons π :
OM Energies O1 C2 C3 C4 C5
HO α + 0,86.β 0,47 -0,07 -0,53 -0,62 0,33
BV α − 0,36.β 0,44 -0,60 -0,23 0,63 0,07
g) Identifier les OM permettant l'interaction la plus favorable entre les réactifs. Indiquer l'isomère de
constitution majoritaire obtenu par réaction de Diels-Alder entre le 3-méthylpenta-1,3-diène et la
méthacroléine dans l'hypothèse d'un contrôle frontalier. Cette modélisation permet-elle de rendre compte
de la régiosélectivité observée lors du passage de (16) à (18) ?
Me
h) Une autre voie de synthèse a permis d'obtenir le
composé (20). Proposer une synthèse en trois Me
OH
étapes permettant de passer de (20) à l'acide (-)-
acanthoïque.
20
H
Me COOMe
A82 Etude du dipolarophile CH3-CNO, oxyde de nitrileméthane.
L'oxyde de nitrileméthane est une espèce polaire susceptible de remplacer un diène dans une réaction de
Diels-Alder.
Synthèse: La réaction de l'hydroxylamine (NH2OH) sur l'éthanal en milieu faiblement acide conduit à
l'oxime CH3-CH=N-OH. La réaction de l'oxime à froid avec Cl2 conduit à CH3-CCl=N-OH, qui traité par
HO(-) conduit à l'oxyde de nitrileméthane.
Proposer des mécanismes pour ces transformations.
Ecrire les formules mésomères représentatives de l'oxyde de nitrileméthane.
Réaction de Diels Alder entre l'oxyde de nitrileméthane et le propène:
Il s'agit d'une cycloaddition entre l'oxyde de nitrileméthane et le propène.
Ecrire les structures des deux régioisomères susceptibles d'être formés.
On admet que l'interaction orbitalaire prépondérante fait intervenir la BV de l'oxyde de nitrileméthane,
dont les coefficients sur C, N et O valent respectivement 0,56 ; -0,21 et 0,80 et la HO du propène dont
les coefficients sur CH3 , CH et CH2 valent respectivement –0,35 ; 0,59 et 0,73.
Déterminer l'isomère de constitution majoritaire.
A83 Un enchainement synthétique (Oral X)
hν 1) NaOH
+ A
O O
2)
O O
O
O
Li 1° H2, Ni
1° MeO ,/MeOH
O C D
A B
2° CH3I 2) H , H2O
sans toucher l'ester
CrO3 APTS
D E F(C16H24O4)
1. Interpréter la première réaction à l’aide des OM π de l'éthylène.
2. Donner les produits et les mécanismes si possible.
Remarques :
1) Le choix de la base NaOH pour la formation de A est contestable : indiquer pourquoi et proposer une
autre base.
2) On ne précise pas les conditions opératoires pour le passage D E.
A84 Un enchainement synthétique (Oral Centrale)

H H
1. Déterminer le nombre d'atomes de carbone

asymétriques.
Quel est le nombre de stéréoisomères de cette
molécule ?
H H
O O
2. Quelles sont les caractéristiques d’une réaction de Diels-Alder ? On utilisera des exemples pertinents
O O O
3. méthylcyclopentadiène + et
O O O
a) Quel méthylcyclopentadiène faut-il utiliser pour obtenir chacun de ces composés ?
b) Cette réaction est-elle favorisée ?
c) Représenter les OM π et π* de l'éthylène.
Remarque : on tourne un peu en rond avec les questions 3. et 4..
4. On parle de cycloaddition [2+2] sous UV. Pourquoi une telle réaction est-elle impossible dans les
conditions classiques d’une DA ?
330 °C Quelles liaisons ont été

5. coupées ?
O A
O O
O
6. On traite A dans CH2Cl2 avec pour obtenir B.
N O
H
O
Quel est l’atome d’azote jouant le rôle de base ? Interpréter le passage de A à B sachant que le composé
azoté intervient uniquement comme base.
A85 Question de cours sur la réaction de Diels-Alder (Oral CCP)

On donne les HO et BV pour différentes molécules : buta-1,3-diène (A) ; propène (B), 2-méthoxybuta-1,3-
diène (C), prop-2-ènoate de méthyle (D).
HO BV
A α + 0,62 β – 0,60 ; – 0,37 ; 0,37 ; 0,60 α − 0,62 β 0,60 ; – 0,37 ; – 0,37 ; 0,60
B α + 0,81 β 0,73 ; 0,59 ; – 0,35 (Me) α − 1,08 β 0,67 ; – 0,73 ; 0,17 (Me)
C α + 0,55 β – 0,67 ; – 0,37 ; 0,28 ; 0,52 ; 0,24 ; – 0,09 α − 0,65 β 0,55 ; – 0,36 ; – 0,41 ; 0,62 ; 0,11 ; 0
D α + 0,86 β – 0,63 ; – 0,54 ; 0,33 ; – 0,06 ; 0,44 ; 0,06 ; – 0,03 α − 0,45 β – 0,64 ; 0,29 ; – 0,08 ; 0,56 ; – 0,39 ; – 0,19 ; 0,04
Pour C, l’ordre des coefficients est : C1, C2, C3, C4, O, Me ; pour D : C1, C2, C3(Me), C(fonctionnel),
O(doublement lié), O, Me.
Compte tenu des dénominations HO et BV, on constate que β est une grandeur énergétique négative.
A l'aide de ces informations, préciser quelques caractéristiques de la réaction de Diels-Alder.
A86 Hydrogénation en catalyse homogène
On utilise le catalyseur de Wilkinson, [(Ph3P)3RhCl]. La réaction est effectuée en phase organique, par
exemple mélange benzène-éthanol. Le rôle des ligands triphénylphosphine est notamment de permettre la
dissolution du complexe en phase organique (l'alcène se trouvant lui-même en phase organique).
Le cycle catalytique est donné à
droite.
Pour Rh, Z = 45.
a) Identifier le catalyseur et le
précurseur de catalyseur en
justifiant.
b) Ecrire l'équation de la réaction.
c) Reconnaître les ligands L et les

ligands X.
d) En déduire le nombre
d'oxydation du rhodium dans
chaque espèce.
e) Nommer les étapes du

mécanisme en justifiant.
f) Expliquer l'effet catalytique.
g) Déterminer le nombre
d'électrons dans la sphère de
coordination du métal dans les
complexes A et D.
A87 Le procédé Monsanto
La réaction se déroule sous une pression de CO de 30 à 40 bars, à une température voisine de 180°C.
Le solvant est un mélange eau-acide acétique.
Les cycles catalytiques sont donnés ci-dessous :
a) Déterminer l'équation de la réaction.

b) Reconnaître les deux catalyseurs.
c) Identifier les ligands L et les ligands X.
d) Nommer les étapes (1), (2) et (3) du cycle catalytique.
e) Justifier les variations des nombres d'oxydation du métal.
A88 La réaction de Heck
A89 La réaction d'hydroformylation (procédé historique)
a) Ecrire l'équation bilan de la réaction d'hydroformylation.

b) Identifier le précurseur de catalyseur et le catalyseur en argumentant la réponse.
c) Identifier les ligands L et les ligands X.
d) En déduire le nombre d'oxydation du cobalt dans les différents complexes.
e) Identifier chaque étape avec précision (ex : insertion 1,2 de tel ligand entre Co et tel ligand).
f) On donne le numéro atomique de Co, Z = 27. Déterminer son nombre d'électrons de valence.
Déterminer le nombre d'électrons dans la sphère de coordination du cobalt dans le catalyseur et dans le
complexe résultant de l'addition oxydante.
A90 La réaction d'hydroformylation (procédé oxo)
Le cycle catalytique est donné ci-dessous.
On prépare le complexe A à partir
du complexe HRh(CO)4 et de
triphénylphosphine (L) en phase
organique.
a) Ecrire l'équation d'obtention du
complexe A. Quels rôles jouent A
et le complexe HRh(CO)4 dans la
réaction ? Justifier que cette
catalyse est un procédé de catalyse
homogène.
b) Donner l'équation bilan de cette
réaction d'hydroformylation.
c) Identifier les ligands L et les
ligands X.
d) En déduire le nombre
d'oxydation du rhodium dans les
différents complexes.
e) Identifier les étapes élémentaires des étapes 1, 2 et 3 du cycle catalytique. Pour Rh, Z = 45.
f) L'étape 4 du mécanisme est constituée de plusieurs étapes : dissociation (départ) d'un ligand CO
conduisant à un complexe E, addition oxydante de dihydrogène donnant F et une troisième étape
conduisant au produit et au catalyseur.
Représenter les complexes E et F. Nommer la troisième étape en justifiant.
g) Le procédé avec catalyseur à base de rhodium est plus employé que le procédé historique au cobalt à
cause d'une plus grande régiosélectivité. A quelle étape du cycle se décide la régiosélectivité de la
réaction ? Quel autre aldéhyde peut-on obtenir ?
A91 Le procédé Wacker
Le cycle catalytique de ce
procédé est donné à droite. Lire
plutôt 2 HCl + 1/2 O2.
a) Quelle est l'équation bilan

associée au cycle catalytique
principal ? Identifier le
catalyseur.
b) Identifier les ligands L et les

ligands X. En déduire le nombre
d'oxydation du palladium dans
les différents complexes.
c) Identifier les étapes 1, 2, 4 et 5

du cycle catalytique sachant que
l'étape 2 n'est pas élémentaire.
d) Quel est le rôle du chlorure de

cuivre (II) dans le cycle
catalytique ? Quelle est l'équation
bilan associée aux deux cycles ?
A92 Synthèse de la muscone (utilisant une métathèse)
La muscone ou 3-méthylcyclopentadécanone est un composé à l'odeur musquée. On peut préparer ce

composé selon l'enchaînement synthétique suivant :
On prépare l'organomagnésien du 10-bromodec-1-ène et on le fait réagir sur le 3-méthylhept-6-énal.
Après hydrolyse à froid, on obtient l'alcool A. Le traitement de A par le réactif de Jones (H2CrO4 dans la
propanone) conduit à B, de formule brute C18H32O.
En présence du catalyseur de Grubbs (complexe à base de ruthénium), B évolue par métathèse en C,
composé cyclique.
L'hydrogénation de C sur palladium conduit à la muscone.
a) Représenter le composé A.
b) Quel est le nombre d'oxydation du chrome dans l'acide chromique ? En déduire la structure de B.
c) Représenter le composé C et nommer précisément la réaction qui le forme. Comment cette
transformation est-elle rendue quantitative ? Il est possible que C soit un mélange de deux stéréoisomères.
Justifier.
d) Représenter la muscone. Est-il nécessaire de séparer les deux composés C pour obtenir la muscone ?
A93 Une métathèse avec un alcyne

Un alcyne et un alcène peuvent réagir par une métathèse pour conduire à un diène conjugué. Le diène
obtenu peut aussitôt réagir lors d'une transformation "one pot" par une réaction de Diels-Alder.
a) Ecrire l'équation-bilan associée au mécanisme de métathèse représenté ci-dessous. Représenter les
déplacements électroniques associés aux réactions de cycloadditions ou de rétrocycloadditions 2+2. On
rappelle que ces réactions 2+2, impossibles entre deux alcènes par activation thermique, sont possibles ici
grâce à l'intervention des OA d du métal.
b) Dans le composé D, Ph représente le groupe phényle –C6H5. Identifier le diène conjugué B et le
diénophile C conduisant au composé D par une réaction de Diels-Alder. Le composé B est obtenu par une
réaction de métathèse entre l'éthylène et un composé A. représenter le composé A. Préciser la
configuration Z ou E que doit avoir le diénophile C. D est-il le seul composé obtenu ?
D
COOEt
O
Ph COOEt
A94 Synthèse de l'amphidinolide T

L'étape clé de la synthèse de l'amphidinolide T, macrocycle extrait d'une algue, est une réaction de
métathèse réalisée à partir du composé I.
métathèse H2, Pd/C
Composé I OMOM I A1 et A2 B
TBS O PPh3
B C
H
OH
O
O
O H
amphidinolide T
O
a) Quel est le lien stéréochimique entre A1 et A2 ? Peut-on obtenir quantitativement A1 et A2 par cette
métathèse ?
b) Représenter le composé B. Faut-il séparer A1 et A2 avant d'effectuer la réaction d'hydrogénation ?
c) Nommer la réaction B C. Indiquer une méthode de préparation de l'ylure de phosphore employé.
Les groupes –MOM et -TBS sont des groupes protecteurs, avec –OMOM = -O-CH2-O-CH3. La
déprotection –OTBS -OH peut être réalisée par action du fluorure de tétrabutylammonium (Bu4NF).
d) Proposer une suite de réactions permettant de passer de C à l'amphidinolide T. On donnera le plus de
précisions possibles concernant les conditions opératoires, l'ordre dans lequel effectuer les différentes
transformations et les risques associés à ces transformations.
A95 Métathèses
a) Identifier les réactifs, produits et sous-produits manquants dans les situations a) et b). Préciser de quel
type de métathèse il s'agit.
On s'intéresse désormais au cas c). Un alcyne et un alcène peuvent réagir par une métathèse pour conduire
à un diène conjugué. Le cycle catalytique est donné ci-dessous.
b) Ecrire l'équation-bilan associée à ce cycle
catalytique. En déduire la structure du composé
obtenu dans le cas c).
c) Représenter les déplacements électroniques
associés aux réactions de cycloadditions ou de
rétrocycloadditions 2+2 intervenant dans ce cycle
catalytique.
On rappelle pour information que ces réactions

2+2, impossibles entre deux alcènes par activation
thermique, sont possibles ici grâce à l'intervention
des OA d du métal.
A96 Obtention d'un ester de l'acide cyclopropènecarboxylique

Expliquer la transformation suivante et préciser sa force motrice probable :
COOEt
COOEt
chauffage
COOMe + COOMe
+
COOEt
COOEt
A97 Augmentation d'une vitesse et d'une régiosélectivité par un catalyseur dans une D.A.
Résultats expérimentaux pour une cycloaddition de Diels-Alder :
COOMe
+ et
COOMe COOMe
Conditions opératoires 120°C, 6h 70% 30%
20°C, 3h, AlCl3 95% 5%
On suppose ces transformations sous contrôle cinétique frontalier.
a) En l'absence de chlorure d'aluminium, utiliser les effets électroniques des substituants pour prévoir la
meilleure interaction HO-BV entre les réactifs.
b) On donne Z = 13 pour Al. Etablir le schéma de Lewis de AlCl3. Quelle propriété peut-on en déduire ?
c) Indiquer sur quel atome du diénophile se fixe préférentiellement AlCl3 ? Quelle conséquence sur la
réactivité peut-on prévoir ? Cette conséquence est-elle observable ?
On modélise le diénophile par l'acroléine (CH2=CH-CHO) libre ou complexée et on donne les énergies et
expressions des orbitales frontalières de ces deux espèces.
3 2 1 Energie O C1 C2 C3
H2C C C O
H H
HO - 22,4 eV 0,58 0 - 0,58 - 0,58
BV - 18,3 eV 0,43 - 0,58 - 0,23 0,66
3 2 1 Energie O C1 C2 C3
H2C C C O M
H H
HO - 23,3 eV 0,35 - 0,32 - 0,69 - 0,55
BV - 19,0 eV 0,25 - 0,67 - 0,10 0,69
d) Peut-on justifier l'effet catalytique du chlorure d'aluminium sur la réaction ?

e) Compte tenu de la régiosélectivité observée, indiquer l'atome sur lequel la HO du 2-méthylbuta-1,3-
diène est la plus développée.
f) Quelles valeurs indiquées dans ce tableau permettent d'expliquer l'augmentation de régiosélectivité
constatée en présence de chlorure d'aluminium ?
A98 La réaction de Huisgen (X-ENS 2012)

La réaction de Huisgen est une cycloaddition N
R1
R N N
dipolaire-1,3 impliquant un dipôle-1,3 (espèce chauffage
chimique possédant un enchaînement de 3 atomes R1 N3 +
avec une charge positive sur un atome et une
charge négative sur un autre et 4 électrons π R R R
délocalisés sur 3 atomes) et un alcène.
On donne Z = 7 pour l'élément azote.
a) Indiquer les formules mésomères les plus représentatives de l'azidométhane (CH3-N3).
b) Par analogie avec la réaction de Diels-Alder, proposer un mécanisme pour la réaction de Huisgen.
c) Représenter les composés susceptibles d'être obtenus par réaction entre l'azidobenzène (Ph-N3) et le
propénoate de méthyle. Préciser les relations d'isomérie.
On considère la réaction sous contrôle cinétique frontalier. On donne les énergies et les coefficients
normalisés des orbitales frontalières de l'azidobenzène, du méthoxyéthène et du propénoate de méthyle.
d) Comparer les réactivités du méthoxyéthène et du propénoate de méthyle vis-à-vis de l'azidobenzène en
expliquant le raisonnement employé. Représenter le composé majoritaire obtenu dans chaque cas en
comparant les régiosélectivités des deux réactions.
A99 Dimérisation d'un alcène

H
-L [M]
Ln+1M H LnM H [M]
(1)
noté [M] H (2) (3)
(4)
(7)
H
[M] [M]
[M]
(6) (5)
a) Ecrire l'équation bilan associée à ce cycle.

b) Identifier le catalyseur et son précurseur.
c) Nommer et décrire précisément chacune des étapes du mécanisme. La notation topologique adoptée ne
facilite pas le travail.
d) Que dire concernant le nombre d'oxydation du métal ?
e) Peut-on imaginer une polymérisation à partir de ce mécanisme ?
A100 Synthèse organique (Oral X incomplet)

Le chauffage d'un mélange d'anthracène et d'acétylène (éthyne = C2H2) conduit à un composé A par une
réaction de Diels-Alder. On suppose un contrôle cinétique frontalier pour cette transformation.
Dans le modèle de Hückel, les énergies de la HO et de la BV de l'anthracène prennent respectivement les
expressions α + 0,41β et α − 0,41β, β étant un paramètre énergétique négatif. Les coefficients des OA
dans les OF sont donnés ci-dessous.
0,09 0,09 -0,09 -0,09
-0,31 0,44 -0,31
-0,31 0,44 -0,31
0,22 0,22
-0,22 -0,22
0,22 0,22
0,22 0,22
0,31 -0,31 0,44 -0,31

-0,44 0,31
-0,09 -0,09 -0,09 -0,09
Coefficients dans la HO Coefficients dans la BV
L'éthyne ayant deux systèmes π perpendiculaires est modélisé par l'éthylène.
Les OF de l'éthylène sont décrites ci-dessous :
E2 = α − β BV
HO
E1 = α + β
a) En détaillant le raisonnement employé, représenter le composé A et écrire le mécanisme de sa

formation.
b) Le composé A est ensuite oxydé par l'iodate de sodium en présence de tétraoxyde d'osmium.
Représenter le composé B obtenu. Nommer cette transformation et représenter son cycle catalytique.
c) Le traitement de B par le tétrahydruroborate de sodium puis l'action de SOCl2 (ou de HCl aqueux
concentré) conduit au composé C. Représenter le composé C. Schématiser le mécanisme d'action de
NaBH4 et écrire le mécanisme d'action de HCl.
d) Le traitement de C par un excès de nitrométhane (CH3-NO2) en présence de trois équivalents d'hydrure
de potassium conduit à D. Représenter le composé D et expliquer sa formation en précisant la structure et
la stabilité de l'espèce nucléophile qui intervient.
A101 Synthèse du menthol utilisant le DIOP (Oral Centrale)

I. Questions préliminaires
a) Le menthol est l'un des stéréoisomères du 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol. En dessiner une
représentation spatiale sachant que l'atome de carbone du groupe alcool est de descripteur stéréochimique
R et qu'il existe une conformation du menthol dans laquelle tous les substituants sont en position
équatoriale.
b) L'acide tartrique naturel est l'acide (R,R)-2,3-dihydroxybutanedioïque. Son pouvoir rotatoire spécifique
est positif. Que dire du pouvoir rotatoire spécifique de ses stéréoisomères ?
COOMe P(Ph)2
O O
c) Comment passer
de l'acide tartrique
au composé (1) ? O
O P(Ph)2
COOMe
(1) (2)
+ -
d) En utilisant notamment KPPh2 (K , Ph2P ), proposer une méthode de passage de (1) au ligand (2).
II. Synthèse
a) Une synthèse a conduit au composé B. L'hydrogénation du composé B en présence d'un complexe du
rhodium comportant le ligand (2), conduit à C. On passe ensuite de C à D, dans lequel le C* est de
descripteur stéréochimique R.
B C
OH OH
D
(R) O
Quelle est la configuration du C* dans le composé C ? Proposer une méthode de passage de C à D.
Expliquer brièvement l'énantiosélectivité lors du passage B C.
En présence d'un acide de Lewis (AlCl3 ou BF3), D se transforme en E, composé cyclique, présentant en
RMN un signal pour 2 protons vers 5 ppm et de formule brute C10H18O. L'hydrogénation catalytique de E
conduit au menthol.
b) Sans tenir compte de la stéréochimie, écrire le mécanisme de passage de D à E.
c) Représenter la structure spatiale de E.
d) On s'intéresse à la structure de l'état de transition lors de la
fermeture du cycle. Comment faut-il placer les substituants sur le
schéma à droite pour obtenir le composé E ?
Peut-on justifier la formation majoritaire du composé E ?
III. Complexes
On utilise le complexe (1) de Wilkinson ClRh(PPh3)3 pour une réaction dont on donne les étapes :
1) addition oxydante de H2 conduisant au complexe (2) (rien à voir avec ligand (2) du I.)
2) Addition d'un alcène conduisant à (3)
3) Insertion de l'alcène entre Rh et H conduisant à (4)
4) Elimination réductrice régénérant le complexe (1)
a) Ecrire l'équation-bilan de la réaction et représenter les complexes.
b) Pouvait-on utiliser le complexe (1) pour le passage de B à C ?
A102 Le couplage de Suzuki

Le cycle catalytique du couplage de Suzuki est décrit ci-dessous :
Pd0 représente un complexe dans lequel des ligands phosphine sont fixés sur un atome de palladium de
nombre d'oxydation 0. X est un halogène. R1BY2 est un acide boronique R1B(OH)2.
a) Ecrire l'équation-bilan complète et équilibrée du couplage de Suzuki.
b) Identifier le catalyseur.
c) Nommer les étapes 1 3, 3 4 et 8 1.
d) Justifier la variation de nombre d'oxydation du palladium lors du passage 1 3.
e) Le passage 4 8 est appelée transmétallation. Proposer une décomposition de ce passage en deux
étapes élémentaires à préciser.
f) On donne le numéro atomique du bore, Z = 5. Expliquer pourquoi un ion alcoolate peut se fixer sur le
composé R1BY2. En quoi cette fixation facilite-t-elle l'étape de transmétallation ?
g) "On constate que l'étape 1 3 est accélérée si le palladium porte des ligands volumineux et riches en
électrons comme P(t-Bu)3". Expliquer pourquoi des ligands riches en électrons accélèrent cette étape.
A103 Polymérisation par métathèse

La métathèse par ouverture de cycle conduit à un polymère.
a) Rappeler l'équation-bilan et le mécanisme d'une métathèse par ouverture de cycle.
b)
A104 Identifier les réactifs ou les produits d'une métathèse

On étudie trois métathèses différentes.
A105 Synthèse multi-étapes impliquant une métathèse
Le dactylol E est un terpène, produit par une limace de mer des caraïbes, qui peut être synthétisé par
l’enchaînement suivant :
1) Sachant qu’en présence de sel de cuivre (I), un organomagnésien conduit à une addition 1,4 sur une α-
énone, identifier l’intermédiaire A. Nommer la fonction formée. Bien remarquer que l'on n'effectue pas
d'hydrolyse lors de la formation de A.
2) Identifier B et nommer la réaction mise en jeu.
3) Identifier C et D en précisant les réactions qui se produisent. On indique que l’hydrure de tributylétain
est une source d’ions hydrure ne permettant pas la réduction d'un groupe cétone.
Quel autre réactif analogue à CH3SO2Cl peut-on utiliser ? Le nommer. Préciser le rôle de cette première
étape 1) dans le passage de B à C.
4) La dernière étape D E est une métathèse cyclisante utilisant comme catalyseur le carbène de
Schrock schématisé =[Mo]. Donner la structure du produit final E de la synthèse. Indiquer la structure des
intermédiaires 1, 2 et 3 du cycle catalytique fourni, ainsi que les structures de R1 et de R2. Quel est le
moteur thermodynamique de cette transformation ?
A106 Synthèse d'un mélange de composés impliquant des métathèses
Proposer des réactifs pour les deux premières étapes. Justifier l’obtention des différents produits lors de la
dernière étape.
Formule de GI (catalyseur de
Grubbs de première génération)
A107 Influence de la quantité de catalyseur dans une métathèse ène-yne

Dans le carbène métallique à droite,
[W] représente un atome de tungstène
complexé par 5 molécules de
monoxyde de carbone. Ph
a) En présence d'une faible quantité de [W]
catalyseur, le composé A conduit O
majoritairement au composé B B
comportant trois cycles. Représenter
le composé B. A
b) Si le composé A et le catalyseur sont utilisés en mêmes quantités, on obtient majoritairement un

composé C résultant d'une réaction entre le catalyseur et le composé B. Représenter le composé C.
A108 Formation d'un diène par métathèse entre un alcyne et un alcène
a) En présence d'une faible quantité de

catalyseur, carbène métallique schématisé
[M]=, un alcyne et un alcène peuvent
donner un diène conjugué.
Ecrire le mécanisme de cette transformation sachant qu'il commence par une cycloaddition [2 + 2] entre
le groupe alcyne et le carbène métallique.
b) Toujours en présence d'une faible quantité de

catalyseur, un composé bifonctionnel peut se
cycliser par ce type de réaction. Retrouver la
structure du diène obtenu en faisant comme si la
réaction était l'enchaînement d'une cycloaddition
[2 + 2] et d'une rétro-cycloaddition [2 + 2]
n'utilisant pas le carbène métallique.
c)
Le même composé bifonctionnel (on a pris Y = R
R' R'
CH2 et n = 1) réagit désormais en présence plus R"
importante d'un carbène métallique. On obtient R"
notamment le composé A.
Représenter le cycle de formation de A sachant [M]
A R
que la première étape est indiquée à droite (on
y voit aussi la structure du carbène métallique
utilisé).
Remarque : on ne peut pas parler de cycle catalytique car le carbène métallique régénéré n'est pas le
carbène métallique initial.
A109 Transformations impliquant une métathèse entre un alcyne et un alcène
a) En présence d'une faible quantité de

catalyseur, carbène métallique schématisé
[M]=, un alcyne et un alcène peuvent
donner un diène conjugué.
Ecrire le mécanisme de cette transformation sachant qu'il commence par une cycloaddition [2 + 2] entre
le groupe alcyne et le carbène métallique.
Remarque : On peut retrouver la structure du diène obtenu en faisant comme si la réaction était
l'enchaînement d'une cycloaddition [2 + 2] et d'une rétro-cycloaddition [2 + 2] n'utilisant pas le carbène
métallique.
b) Quel composé obtient-on par réaction entre le but-2-yne et le 3-méthylpent-2-ène ?
c) Quel composé obtient-on à partir du composé A ?

A
R
d) Expliquer et compléter les structures des composés B et C :
[M]
+
OMe
C
B
On suppose que ces transformations sont effectuées en présence d'une faible quantité de catalyseur.
Quelle est la force motrice dans la formation des composés B et C ?
A110 Métathèse et spectroscopie

P(C6H11)3
Cl Ru CHPh
O
Cl
P(C6H11)3
O
(catalyseur de G
ru
bbs
)
OSiTBDP
composé 14
composé 13
Le composé 13 est transformé en composé 14. Pour ce faire, 13 est dissous dans du dichlorométhane, le
milieu réactionnel est porté à ébullition et le catalyseur de Grubbs (Grubbs first generation catalyst) est
ajouté. Après chauffage pendant deux heures, le composé 14 est isolé, dont le spectre RMN est présenté
dans le tableau 1.
1) Ecrire l’équation bilan de la réaction.

2) Interpréter le caractère total de la transformation.
3) Analyser le spectre de RMN en attribuant, autant que faire se peut, chaque signal au(x) noyau(x) qui en
est (sont) responsable(s). Commenter la multiplicité des signaux.
4) Pour la transformation effectuée, Yves Chauvin a proposé en 1971 le mécanisme schématique de la

figure suivante. Ces travaux lui ont permis d’obtenir le prix Nobel de chimie 2006.
Compléter ce schéma en indiquant la structure de I1, I3 et I4.
5) Le composé 14 est traité par du tetrabutylfluorure d’ammonium (Bu)4N+,F-. Après hydrolyse, l’alcool
15 obtenu est oxydé sélectivement en aldéhyde 16. Proposer un réactif pour cette oxydation, et donner la
formule de 16.
14
A111

Alcènes Énoncés Exercices

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Exercices impliquant les processus élémentaires dans les complexes

78 – 86 – 87 – 88 – 89 – 90 – 91 – 99 – 101-102- (86 et 87 donnés en cours)

A2 Synthèse d'un alcool

Le composé A est le 2-bromo-3-méthylbutane que l’on transforme en son magnésien B. L’hydratation du

A4 Exercice proche du cours

A, la 6-méthylhept-5-én-2-one est traitée par le chlorure d'hydrogène en phase organique, on obtient B

c) Déterminer la structure du linalol que l’on peut obtenir à partir de A :

A6 Identification d'un composé

A7 (Oral Centrale, exercice fourre-tout autour de l’acroléine)

On donne les énergies et les OM pi du propénal (acroléine) ; l’oxygène est l’atome 1 :

A8 Formation d'un cycle à 7 chaînons par une réaction de Diels-Alder

b) Montrer que la réaction de Diels-Alder la plus probable entre le carbocation B et le cyclopentadiène

A9 Réactions de Diels-Alder thermique ou photochimique

A10 Stabilités relatives de différents alcènes

A11 Passages réciproques entre deux composés

On peut obtenir A à partir de B par les

A12 Identification d'alcènes par coupure oxydante

A13 Obtention d'un composé aromatique par une rétro Diels-Alder

a) Proposer un mécanisme justifiant la formation de H ; H est-il le seul stéréoisomère formé ?

b) Montrer que la régiosélectivité observée n’est pas en accord avec un contrôle H

A16 Une synthèse guidée

HBr dans tBuOK ?

A17 Synthèse de la disparlure (ENGEES 98)

HBr, hexane, 20°C (Ph)3P

3) Obtention majoritaire de l'un des composés (7)

A18 Détermination de la structure de la civétone (ENS 2007)

A19 Synthèse d'un composé cyclique

A20 Oral Centrale

Soient A et B les composés suivants : 9

A 21 Isomérisation d'un composé éthylénique

A22 Réaction de Diels-Alder avec un énol (Oral CCP)

On donne les OM π des deux composés :

A23 Synthèse d'un hydrocarbure bicyclique (oral Centrale)

HBr dans tBuOK ? ?

A24 Action du dibrome en présence d'un groupe nucléophile (bromolactonisation)

On expliquera la régiosélectivité de la première étape du mécanisme qui s'écrit :

La réaction de Diels-Alder entre le cyclopentadiène et O

b) Identifier A, A' et A'' et expliquer leur formation.

A25 Synthèse de quelques composés naturels

Le traitement acide aqueux et à chaud du limonène conduit notamment à deux

b) Représenter ces composés en expliquant leur formation. Représenter

A26 Synthèse d'une imine (Oral centrale)

{Deux suggestions ont été proposées : "comment forme-t- O

Représenter D et écrire le mécanisme de passage de D à E.

A27 Synthèse utilisant la condensation benzoïne (Oral Centrale)

1) En présence de cyanure de potassium, le benzaldéhyde conduit au composé A.

A28 Réaction de Diels Alder (Oral Centrale)

b) Déterminer les groupes G1 et G2 ; donner le nom de A en nomenclature systématique.

d) A l’aide du logiciel HUCKEL,

e) Combien peut-on obtenir de

A29 Une synthèse multi-étapes

A30 Contrôle de la stéréochimie lors d'une synthèse

a) Le composé I est-il chiral ?

On envisage donc une synthèse plus élaborée :

c) Expliquer ces réactions; quel est l’intérêt de la réaction de Diels-Alder initiale ?

A31 Une synthèse à commenter

A32 Identification d'un composé

A33 Synthèse de l'acide chrysanthémique

Ci-contre est représenté l'acide chrysanthémique naturel

A35 Analyse rétrosynthétique

(R) (R) COOCH3

A36 Transposition de carbocation

A37 Une synthèse à expliquer