Centre des classes préparatoires aux grandes écoles d’ingénieurs

CPGE My YOUSSEF – RABAT

Filières : MP/PSI/TSI
Préparation au Concours National Commun
Epreuve de Chimie
Période Mai 2021
Durée conseillée : 2 heures

Autour de la chimie de chlore

Les procédés de traitement de l’eau des piscines reposent majoritairement sur
l’utilisation de produits chlorés. En effet, la plupart des bactéries nuisibles sont
détruites par adjonction d’ions hypochlorites ClO– ou de l’acide conjugué HClO. Les
ions hypochlorites étant des composés peu stables, il est nécessaire d’en assurer le
renouvellement dans l’eau bain. La technique la plus répandue en France est la
chloration à l’eau de Javel. L’inconvénient principal de cette méthode est le recours
important aux produits chimiques. Le risque d’irritation pour la peau et les yeux en
cas de mauvais dosage est également à considérer. Nous étudions dans la suite un
système alternatif basé sur l’électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de
sodium.
Données numériques :
Constante d’Avogadro NA=6,02.1023 mol–1
Rayon ionique de l’ion Na+ R+=97 pm
Rayon ionique de Cl– R–=181 pm
Masse molaire atomique de H MH=1,0 g.mol–1
Masse molaire atomique de Na MNa=23,0 g.mol–1
Masse molaire atomique de Cl MCl=35,5 g.mol–1
Potentiel standard du couple O2/H2O E°(O2/H2O)=1,23 V
Potentiel standard du couple H2O/H2 E°( H2O/H2)=0 V
Produit ionique de l’eau à 298 K Ke=10–14
Masse volumique de l’eau à 298 K ρ=1 g.cm–3
Constante de Faraday F=NAe=96500 C.mol–1
Constante du gaz parfait R=8,31 J.K–1.mol–1
Numéros atomiques H : 1 ; O : 8 ; Cl : 17
Enthalpies libres standard de formation ∆fG° à 298 K :
Corps pur O2(g) HCl(g) H2O(g) Cl2(g)
∆fG°(kJ.mol–1) 0 –95,3 –228,6 0

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A- Structure électronique
1) Rappeler les règles générales permettant d’établir la configuration électronique
d’un atome dans l’état fondamental et les appliquer à l’atome de chlore. Indiquer
le nombre de ses électrons de valence. Combien d’électrons célibataires possède–
t–il ?
2) En déduire sa position (ligne et colonne) dans la table périodique des éléments. A
quel bloc d’éléments appartient–il ?
3) Le chlore appartient à la famille chimique des halogènes. Donner la configuration
électronique de sa couche de valence. Citer les autres éléments de cette famille
chimique.
4) Le chlore possède le degré d’oxydation le plus stable –I. Donner la configuration
électronique dans son état fondamental de l’ion Cl– et justifier sa stabilité.
5) Donner le schéma de Lewis des espèces suivantes : Cl, Cl–, Cl2, HCl et HClO.
6) En déduire la formule de VSEPR (AXnEm) et la géométrie de l’acide hypochloreux
HClO. La dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non
liants éventuels.
B- Etude du réseau cristallin NaCl
La structure du chlorure de sodium est représentée sur la figure ci–
contre. Les ions Cl– cristallisent dans un système cubique à faces
centrées. Les ions sodium Na+ occupent tous les sites octaédriques et
forment également un réseau cubique à faces centrées, décalé d’une
demi–arête de celui des ions Cl–.
7) Déterminer le nombre de motifs par maille dans cette structure.
8) Quelles sont les coordinences pour Na+/Cl– et pour Cl–/Na+ ?
9) Définir et calculer le paramètre de la maille a.
10) Calculer la masse volumique du cristal de NaCl. Commenter le résultat obtenu.
C- La solution commerciale d’acide chlorhydrique
L’acide chlorhydrique est une solution aqueuse obtenue par dissolution de chlorure
d’hydrogène HCl(g) dans l’eau. L’acide chlorhydrique est une solution acide utilisée
comme décapant et comme détartrant notamment pour les surfaces émaillées
recouvertes de calcaire. Sur une bouteille d’acide commercial figure l’indication
suivante : solution à P=23 % en chlorure d’hydrogène minimum. Cette indication
signifie que 100 g de solution commerciale ont été obtenus par dissolution d’au moins
23 g de chlorure d’hydrogène. P est donc un pourcentage massique en HCl(g) dissous
dans la solution commerciale. On souhaite vérifier la teneur exacte en chlorure
d’hydrogène dissous de cette solution commerciale. La densité de la solution
commerciale est d=1,15.
Détermination de la composition de la solution commerciale à partir de la
donnée de l’étiquette
11) Déterminer la masse minimale de chlorure d’hydrogène dissous dans 1 L de
solution commerciale.
12) Le chlorure d’hydrogène n’existe pas dans l’eau car, lors de sa dissolution, il se
comporte comme un acide fort et réagit totalement avec l’eau pour former cette
solution aqueuse, appelée acide chlorhydrique.
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 a- Ecrire la réaction chimique mise en jeu entre le chlorure d’hydrogène et
l’eau.
b- Indiquer l’espèce chimique acide présente dans l’acide chlorhydrique.
13) En déduire la concentration molaire minimale des espèces chimiques contenues
dans cette solution commerciale d’acide chlorhydrique.
Dosage de la solution commerciale par suivi colorimétrique
La solution commerciale est diluée 500 fois. La concentration molaire de la solution S0
ainsi préparée est appelée C0.
Cette solution S0 est ensuite dosée par colorimétrie. Pour cela, un volume V0=10,0 mL
de cette solution est prélevé et dosé par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+(aq) +
HO–(aq)) étalon fraîchement préparée de concentration molaire Cb=1,0.10–2 mol.L–1.
Le changement de couleur de l’indicateur coloré est obtenu pour un volume versé
Veq=16,2 mL. (Deux dosages cohérents ont été effectués).
14) Ecrire l’équation de la réaction de dosage et calculer sa constante d’équilibre à
298 K. Justifier le fait que cette réaction puisse être utilisée comme réaction de
dosage.
15)
a- Donner la valeur du pH à l’équivalence du dosage.
b- Parmi les trois indicateurs colorés acidobasiques fournis ci–dessous avec
leur zone de virage, indiquer celui qui serait le mieux adapté pour ce dosage.

 Hélianthine : zone de virage pour pH variant de 3,1 à 4,4.

 Bleu de bromothymol : zone de virage pour pH variant de 6,0 à 7,6.

 Phénolphtaleïne : zone de virage pour pH variant de 8,2 à 10,0.

Dosage de la solution commerciale suivi par pH–métrie

Un dosage colorimétrique étant peu précis, on souhaite améliorer la détermination du
volume équivalent en effectuant un dosage suivi par pH–métrie. Un volume V0 de la
solution S0 de concentration C0 est placé dans un bécher, dans lequel sont plongées
les électrodes reliées à un pHmètre. Le pH est relevé après introduction, mL par mL,
d’une solution de soude étalon.
Pour trouver le point équivalent par une autre méthode que la méthode des tangentes,
il est possible d’utiliser la méthode de Gran.

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 Figure : Dosage de l’acide chlorhydrique par de la soude
16) A l’aide d’un tableau d’avancement, établir, avant l’équivalence, c’est–à–dire pour
Vb < Veq, l’expression littérale de la concentration molaire [H3O+] en fonction de
C0, Cb, V0, Vb.
17) En utilisant la relation à l’équivalence reliant C0, V0, Cb et Veq, donner l’expression
littérale donnant [H3O+] avant l’équivalence en fonction de Cb, V0, Vb et Veq.
18) Soit F(Vb)=10–pH(V0 + Vb), grandeur calculée grâce aux mesures expérimentales.
F(Vb) peut aussi s’écrire F(Vb)=[H3O+](V0 + Vb).
a- Montrer que F(Vb)=Cb(Veq – Vb).
b- Déduire de cette expression la forme de la courbe représentant la fonction
F(Vb) en fonction de Vb.
c- Expliquer comment le tracé de cette courbe permet d’obtenir le volume
équivalent Veq.
19) La courbe précédente est tracée sur le figure précédente pour des volumes Vb
variant de 0 à 14,0 mL. En déduire Veq avec trois chiffres significatifs.
20) Déterminer la concentration molaire C0 en ions hydronium H3O+ dans la solution
S0.
21) En déduire la concentration molaire Ccom de la solution commerciale en tenant
compte du facteur de dilution.
22) Déterminer la masse de chlorure d’hydrogène dissous dans 1 L de la solution
commerciale dosée.
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23) En déduire le pourcentage massique de chlorure d’hydrogène dissous dans la
solution commerciale dosée. L’information sur l’étiquette était–elle correcte ?
D- Exploitation du diagramme E–pH du chlore
24) Diagramme E–pH du chlore
La figure suivante donne le diagramme potentiel–pH de l’élément chlore. Les espèces
considérées, qui sont toutes en solution, sont Cl2(aq), Cl–(aq), HClO(aq) et ClO–(aq). La
concentration de tracé est c=1,0.10–1 mol.L–1. Les frontières entre espèces ont été
calculées en traduisant l’égalité des concentrations molaires en élément chlore de
chaque espèce sur la frontière, la somme de ces concentrations étant égale à c.
a- Justifier que les espèces A, B, C et D sont respectivement Cl2(aq), Cl–(aq),
HClO(aq) et ClO–(aq).
b- Déterminer le pKa du couple HClO/ClO–.
c- Déterminer le potentiel standard du couple B/A.
d- Ecrire la demi–équation redox entre les espèces A et C.
e- Déterminer la pente de la frontière C/A et en effectuer la vérification
graphique.
f- Déterminer le potentiel standard du couple C/A.

Figure : Diagramme E–pH du chlore

25) Diagramme E–pH de l’eau
On considère les espèces H2O, O2(g) et H2(g). La pression de tracé est fixée à 1 bar et la
concentration de tracé à 1,0 mol.L–1.
a- Déterminer l’équation de la frontière O2(g)/H2O.
b- Déterminer l’équation de la frontière H2O/H2(g).
c- Tracer succinctement le diagramme E–pH de l’eau superposé à celui du
chlore aqueux. Quels commentaires pouvez–vous formuler ?

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E- Etude de la cellule d’électrolyse
L’électrolyseur est constitué de deux électrodes inertes en
titane. Le schéma de principe est donné sur la figure ci–
contre. La tension U et le courant i sont des grandeurs
positives. Lors de la mise sous tension de l’électrolyseur,
on observe une production de H2(g) à une électrode et de
Cl2(g) à l’autre. L’électrolyseur est placé en amont du
système de filtrage de l’eau.
26) Ecrire les demi–réactions électroniques des réactions se déroulant à l’anode et à
la cathode.
L’eau d’une piscine est maintenue à un pH compris 7,0 et 7,4.
27) Ecrire l’équation modélisant la réaction chimique qui, à partir de Cl2(aq) en
solution aqueuse, formé Cl–(aq) et ClO–(aq).
28) Comment appelle–t–on ce type de réaction ?
On envisage dans la suite une piscine de particulier de contenance V0=150 m3.
29) Avant la mise en fonctionnement de l’électrolyseur, l’eau de la piscine doit être
salée avec une teneur en sel d’environ cs=5 g.L–1 (On prendra cette valeur pour les
applications numériques). Quelle masse de sel le particulier doit–il acheter lors de
la première mise en route du dispositif ?
Un fabriquant d’électrolyseurs de piscines annonce, pour un modèle adapté à un
volume maximal de bassin de 150 m3, une production horaire maximale mmax=26 g.h–1
de Cl2. Pour ce modèle, U=7,5 V.
30) Calculer la valeur de i correspondant au fonctionnement maximal. On supposera
le fonctionnement idéal
31) Calculer la puissance correspondant à une production horaire maximale.
Commenter le résultat.
F- Utilisation du chlorure d’hydrogène en industrie pour
l’obtention du dichlore
Le dichlore peut être obtenu par oxydation du chlorure d’hydrogène en phase gazeuse
selon la réaction de Deacon effectuée sur catalyseur à base de chlorure cuivreux
CuCl2. L’équilibre chimique qui en résulte, est noté :
4HCl(g) + O2(g) = 2H2O(g) + 2Cl2(g)
L’étude se fait à 773 K, sous la pression totale P=1 bar.
On donne : ∆rH°(298 K)=–114,0 kJ.mol–1.
32) Calculer la variance du système si on part initialement avec un mélange
stœchiométrique.
33) Calculer ∆rG°(298 K) et en déduire ∆rS°(298 K).
34) Déterminer ∆rG°(T) en se plaçant dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.
35) En déduire la valeur de K°(773 K), constante d’équilibre à 773 K.
Le mélange initial est constitué d’un mélange équimolaire en HCl(g) et O2(g). A
l’équilibre, on définit x la fraction molaire de HCl consommé ; x représente la quantité
de matière de HCl disparu à l’équilibre par rapport à la quantité de matière initiale de
HCl.
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36) Etablir un tableau d’avancement faisant intervenir x, en prenant n0 comme
quantité de matière initiale pour HCl.
37)
a- Donner l’expression de K° en fonction des pressions partielles à l’équilibre
des différents constituants intervenant dans la réaction et de P° (pression
standard, égale à 1 bar).
b- En déduire la relation : K°=x4P°/16(1 – x)4P(O2).
c- Déduire de l’expression précédente, l’expression de P(O2) en fonction de K°,
P° et x. Cette expression de la pression partielle en O2 est notée P1(O2).
38) En utilisant la relation entre P(O2) et P, la pression totale, montrer qu’à
l’équilibre, P(O2)=P(1 – x/4)/(2 – x/4). Cette deuxième expression de la pression
partielle en O2 est notée P2(O2).
39) La valeur de la fraction molaire x de HCl à l’équilibre :
 pour P=1 bar : x=0,75 ;
 pour P=2 bar : x=0,78.
Ce résultat obtenu est–il conforme à la loi de modération ? Justifier la réponse.

 Fin 

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