DEVOIR SURVEILLÉ DE CHIMIE N°3

Samedi 8 janvier 2023

CHIMIE ET COULEUR

A- SUIVI DE LA DECOMPOSITION DU BLEU BRILLANT PAR L’EAU DE JAVEL

L’eau de Javel est une solution aqueuse à base d’ions hypochlorite ClO- capable de décomposer de nombreuses
substances organiques comme le bleu brillant (E133), colorant alimentaire fréquemment rencontré dans les
boissons (comme le curaçao) et les sucreries de couleur bleue.
La décomposition du bleu brillant en présence d’ions hypochlorite admet pour équation schématique :
E133 (aq) + ClO- (aq) → produits incolores,
La cinétique de cette réaction est suivie par spectrophotométrie en mesurant l’absorbance 𝐴 de la solution au
cours du temps à une longueur d’onde donnée. On suppose que la vitesse de la réaction 𝑣 peut se mettre sous
la forme :
𝑣 = 𝑘× [E133] × [ClO-] avec 𝛼 : ordre partiel par rapport au bleu brillant (E133),
𝛽 : ordre partiel par rapport aux ions hypochlorite ClO-
𝑘 : constante cinétique de la réaction.
Cette réaction, qui admet un ordre global entier, est réalisée dans les conditions suivantes : température
constante et égale à 298 K, milieu réactionnel homogène, réaction quantitative et volume constant.
Document n° 1 - Spectre d’absorption du bleu brillant

Document n° 2 - Préparation de la gamme de la solution étalon de bleu brillant

Une gamme étalon est réalisée : à partir d’une solution mère de bleu brillant commercial de concentration
molaire volumique connue C0 = 4,72 ⋅ 10-6 mol⋅L-1 (pour laquelle la précision est de 2 %), des solutions filles
sont préparées en utilisant une verrerie adaptée. On obtient alors une série de solutions de bleu brillant de
concentrations C connues. L’absorbance 𝐴 de chaque solution est mesurée dans une cuve en plastique de 1,00
cm d’épaisseur à une longueur d’onde 𝜆 adaptée.
Pour le spectrophotomètre utilisé, le fabricant indique une précision de 2 % sur la mesure de 𝐴.
Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau suivant :
A 0 0,234 0,347 0,456 0,582
C (10-6 mol.L-1) 0 1,89 2,83 3,78 4,72

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Document 3 - Traitement des résultats
Les données obtenues et indiquées dans le document 2 sont traitées par une simulation Monte-Carlo à l’aide
du langage python. Une régression linéaire de l’absorbance en fonction des concentrations des solutions est
également effectuée. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous :

I- Suivi spectrophotométrique de la réaction

Un faisceau de lumière monochromatique (de longueur d’onde 𝜆) d’intensité incidente I0, traverse une
longueur de solution limpide (phénomène de diffusion négligeable) placée dans une cuve. Une partie de la
radiation est absorbée par la solution, l’autre est transmise et son intensité est notée IT,
1°) Quelle longueur d’onde de travail 𝜆 faut-il choisir pour réaliser les mesures d’absorbance lors de la
réalisation de la gamme de solutions étalon ? Quel lien existe-t-il entre cette longueur d’onde et la
couleur d’une solution de bleu brillant ?
2°) Définir l’absorbance 𝐴 d’une solution.
3°) Avant de réaliser des mesures d’absorbance, il est nécessaire de réaliser le « blanc ». Expliquer la
nécessité d’une telle opération.
4°) Détailler le protocole expérimental à mettre en place pour préparer, à partir de la solution mère de bleu
brillant, un volume 𝑉 = 25,0 mL d’une solution de bleu brillant de concentration C = 1,89⋅10-6 mol⋅L-1.
5°) En utilisant les résultats du document 3, proposer une écriture pour la concentration de cette solution
fille associée à son incertitude.
6°) Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant les différents termes et leurs unités respectives.
7°) Dans le langage python (bibliothèque numpy), ayant créé deux arrays, nommées A et C, auxquelles sont
respectivement associées les valeurs d’absorbance et de concentration étalon du tableau donné dans le

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 document 2, écrire la ligne de code permettant de définir le polynôme p correspondant à la régression
linéaire de A en fonction de C.
8°) D’après les résultats expérimentaux obtenus, que peut-on dire sur l’évolution de l’absorbance de
solutions de bleu brillant en fonction de leurs concentrations ?
9°) Pourquoi n’y a-t-il que 4 points pour le tracé des résidus normalisés ?
10°) Déduire des résultats la valeur du coefficient d’absorption molaire de bleu brillant à la longueur d’onde
d’étude.
11°) En quoi la spectrophotométrie est-elle une technique de choix pour le suivi de cette réaction ?

II- Étude cinétique

Document 4 - Conditions expérimentales de l’étude cinétique
À l’instant 𝑡 = 0 min, on place dans un bécher de 50 mL un volume 𝑉1 = 25,0 mL d’une
solution aqueuse de bleu brillant de concentration C1 = 4,54⋅10-6 mol⋅L-1 et un volume V2
= 1,00 mL d’une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (ClO-(aq) + Na+(aq) de
concentration molaire volumique C2 = 1,33⋅10-2 mol⋅L-1.
Document 5 - Résultats expérimentaux et traitement des résultats
Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés ci-dessous.
t (min) 0 2,5 5 7,5 10 15
A 0,562 0,275 0,138 0,069 0,035 0,009
Le traitement de ces résultats amène à l’obtention des graphes suivants :

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12°) Montrer que les conditions initiales utilisées vont permettre de déterminer la valeur de l’ordre partiel
par rapport au bleu brillant (E133). Dans quelle situation cinétique se trouve-t-on ?
13°) Montrer alors que la vitesse de réaction 𝑣 peut se mettre sous une forme simplifiée. On notera 𝑘app la
constante apparente de vitesse.
14°) Établir soigneusement les relations vérifiées par l’absorbance A par rapport au temps si la réaction est
d’ordre 0, 1 ou 2.
15°) En étudiant les résultats expérimentaux fournis, conclure quant à l’ordre et déterminer la valeur de 𝑘app
à 298 K.
Afin de déterminer l’ordre partiel , supposé non nul, par rapport aux ions hypochlorite ClO-, on réalise le
même protocole expérimental que précédemment en utilisant toutefois une solution aqueuse d’hypochlorite
de sodium (ClO-(aq) + Na+(aq)) de concentration molaire volumique C2 = 6,65⋅10-3 mol⋅L-1.
Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
t (min) 2,5 5 7,5 10 12,5 15
A 0,389 0,275 0,195 0,138 0,097 0,069
16°) Compte-tenu de ces nouvelles conditions initiales, exprimer 𝑘’app, la nouvelle constante apparente de
vitesse.
17°) Exploiter les résultats expérimentaux pour obtenir la valeur de 𝑘’app.
18°) En déduire la valeur de l’ordre partiel  par rapport aux ions hypochlorite.
19°) Proposer une valeur pour la constante de vitesse k. Comment pourrait-on améliorer la précision sur la
valeur obtenue ?

B- APPLICATION DES SELS DE CHROME À L’OXYDATION DES ALCOOLS

(Mike)
I- Le chrome et ses composés
Le chrome (du grec khrôma signifiant couleur) est l’élément chimique de numéro atomique 24 et
a pour symbole chimique Cr. Il fut isolé pour la première fois en 1798 par le chimiste français
Louis-Nicolas Vauquelin. La dénomination de l’élément s’explique par l’existence d’un grand
nombre de composés du chrome aux couleurs variées (rouge foncé, orange, jaune vif, vert) alors
connus. Du fait de cette grande diversité de couleurs, le chrome, et plus particulièrement ses sels,
ont longtemps été utilisés comme pigments.
L’autre application principale du chrome est son utilisation en métallurgie et plus particulièrement dans les alliages.
Associé au fer par exemple, il permet d’en augmenter les propriétés mécaniques (dureté et résistance) mais surtout
d’améliorer sa résistance à la corrosion, ce qui permet la production d’aciers dits « inoxydables ».

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L’élément chrome Cr possède 6 électrons de valence et se situe dans la 4ème ligne du tableau périodique.
Nous allons dans cette partie nous intéresser particulièrement à deux de ses nombreux composés minéraux :
l’anhydride chromique CrO3 et l’ion hydrogénochromate HCrO4-.

20°) Étude de la structure de l’anhydride chromique CrO3 et de l’ion hydrogénochromate HCrO4-.

20a. Proposer une structure de Lewis pour l’anhydride chromique CrO3 et pour l’ion HCrO4- sachant
que l’ion HCrO4- présente un caractère acide.
20b. Donner la géométrie autour de l’atome de chrome prévue selon la théorie VSEPR pour chacune
des deux entités. On précisera le nom de la géométrie, le dessin et les angles exacts ou approchés
entre les liaisons Cr-O.
20c. Discuter des longueurs de liaison Cr-O mises en jeu dans l’ion HCrO4-.

II- Application du chrome en synthèse organique

Les sels de chrome ont été longtemps utilisés par le chimiste pour leurs propriétés oxydantes et en particulier pour
l’oxydation des alcools. Cet usage tend néanmoins à disparaître du fait de la très forte toxicité de ces sels.
L’oxydation des alcools est également à la base du fonctionnement des éthylotests : si de l'éthanol est présent dans l’air
expiré, il y a réduction des ions HCrO4- oranges, en ions Cr3+ verts. Ce test colorimétrique doit ensuite être confirmé
par une analyse de sang.

On donne ci-après une étape d’une synthèse d’une molécule de la famille de stéroïdes :

O O

CrO3, H2SO4
rendement : 89 %
*
10 °C, 5 min
HO O
A B

21°) En quelle fonction chimique est transformé l’alcool lors de cette étape ?
22°) On s’intéresse à la structure de l’alcool A :
22a. L’alcool A est-il chiral ? Justifier brièvement.
22b. Préciser, en justifiant soigneusement, le stéréodescripteur associé au carbone indiqué par un
astérisque (*) ainsi que celui associé à la double-liaison C=C.
22c. Représenter l’énantiomère de A.
22d. Représenter un diastéréoisomère de A.
22e. Représenter un stéréoisomère de conformation de A.

III- Étude de la cinétique d’oxydation du propan-2-ol par les ions HCrO4-

En solution aqueuse acide, l’ion hydrogénochromate HCrO4- oxyde le propan-2-ol, noté par souci de
simplification P, en propanone selon la réaction (1) d’équation :
(1) 2 HCrO4–(aq) + 3 CH3CH(OH)CH3(aq) + 8 H3O+(aq)  2 Cr3+(aq) + 3 CH3COCH3(aq) + 16 H2O(l)
La réaction est effectuée à température et volume constants dans un milieu tamponné : le pH de la solution
est donc maintenu constant tout au long de la réaction.
Dans ces conditions, on admet que la vitesse volumique globale de la réaction se met sous la forme :
𝒗 = 𝒌 × [𝑯𝑪𝒓𝑶𝟒 − ]𝒑 × [𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯(𝑶𝑯)𝑪𝑯𝟑 ]𝒒 × [𝑯𝟑 𝑶+ ]𝒓

23°) Donner la définition de la vitesse volumique globale 𝑣 de la réaction, de la vitesse volumique de

disparition 𝑣𝑎𝑝𝑝 (𝑃) du propan-2-ol et de la vitesse volumique de disparition 𝑣𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ) de l’ion
hydrogénochromate HCrO4–. Quelle est la relation entre ces 3 vitesses ?

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La réaction sera réalisée dans des conditions expérimentales permettant de ne focaliser que sur l’ion chromate
HCrO4- et sera suivie par méthode chimique.

24°) Mode de détermination de la concentration en HCrO4- à différents temps t

Pour déterminer [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ] à différents temps 𝑡, on suit la réaction par méthode chimique : on prélève
régulièrement un volume 𝑉 = 10,0 mL du milieu réactionnel à laquelle on ajoute, à l’instant 𝑡𝑖 , un excès d’ions
iodure I- (solution d'iodure de potassium KI). Ces ions réagissent alors quantitativement avec les ions
hydrogénochromates HCrO4- de couleur orange pour donner des ions Cr3+ de couleur verte selon la réaction
(2) instantanée d’équation :

(2) 14 H3O+(aq) + 2 HCrO4-(aq) + 6 I-(aq)  2 Cr3+(aq) + 22 H2O(l) + 3 I2(aq)

24a. Quel est l’intérêt de l’ajout d’ions iodure au prélèvement du mélange réactionnel ?

On cherche alors à connaître [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡 en effectuant le dosage du diiode I2 produit par la réaction précédente,
dosage réalisé par une solution de thiosulfate de sodium (2 Na+, S2O32-) de concentration C = 1,00.10-2 mol.L-1
en présence d'empois d'amidon (le diiode complexé par l'empois d'amidon donne une couleur violette intense).
La réaction de dosage admet pour équation :

(3) 2 S2O32-(aq) + I2(aq)  S4O62-(aq) + 2 I-(aq)

24b. Quel est le rôle de l’empois d’amidon dans le cas présent ? Justifier brièvement.
24c. Quelle sera la couleur de la solution à l’équivalence ?
24d. Exprimer littéralement [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡 en fonction de 𝑉𝐸,𝑡 , volume de la solution de thiosulfate versé
à l'équivalence pour le prélèvement à la date 𝑡 et des autres paramètres pertinents.

Par la suite, les résultats proposés fournissent directement les valeurs de [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡 obtenues par cette
méthode.

25°) Expérience n°1 : les concentrations initiales sont les suivantes :

- [𝐶𝐻3 𝐶𝐻(𝑂𝐻)𝐶𝐻3 ]0 = [𝑃]0 = 80 mmol.L-1 ;
- [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]0 = 1,1 mmol.L-1 ;
- [𝐻3 𝑂+ ]0 = 270 mmol.L-1 (constante au cours de la réaction)

Les mesures de la concentration en ions hydrogénochromate HCrO4– au cours du temps sont les suivantes :

𝑡 (min) 0 10 20 30 40 50 60 80
[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ] (mmol.L-1) 1,1 0,85 0,67 0,53 0,42 0,33 0,26 0,16

25a. Montrer que dans les conditions de l’expérience la loi de vitesse se simplifie. Donner alors la loi
de vitesse simplifiée et faire apparaître une constante de vitesse apparente kapp dont on précisera
l’expression.
25b. Montrer que les résultats expérimentaux sont en accord avec un ordre partiel p par rapport à l’ion
HCrO4– égal à 1 et déterminer la constante apparente de vitesse kapp avec son unité.
25c. Déterminer le temps de demi-réaction 𝑡1/2 et vérifier la cohérence avec le tableau de mesures.
26°) Expérience n°2 : les concentrations initiales sont les suivantes :
- [𝑃]0 = 15 mmol.L-1 ;
- [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]0 = 10 mmol.L-1 ;
- [𝐻3 𝑂+ ]0 = 405 mmol.L-1 (constante au cours de la réaction)

𝑡 (min) 0 10 40 100 160 270 450

[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ] (mmol.L-1) 10 9,1 7,1 5,0 3,8 2,7 1,8

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 26a. Montrer que l’ordre partiel q par rapport à CH3CH(OH)CH3 est égal à 1 et déterminer la constante
apparente de vitesse k’app dans ces nouvelles conditions avec son unité.
26b. Déterminer le temps de demi-réaction 𝑡′1/2 et vérifier la cohérence avec le tableau.
26c. En déduire l’ordre partiel r par rapport à l’ion oxonium H3O+.
26d. Calculer la valeur de la constante de vitesse k avec son unité.

On souhaite tester une autre méthode pour vérifier les ordres obtenus précédemment. On utilise alors un suivi
par enregistrement automatisé de l’absorbance de la solution au cours du temps. En effet HCrO4– est une
espèce colorée qui absorbe bien la lumière pour des longueurs d’onde proches de  = 450 nm. Par ailleurs
l’ion hydrogénochromate HCrO4– est la seule espèce dans le milieu absorbant à cette longueur d’onde.

Dans des conditions identiques à celles de l’expérience n°2, on enregistre à 450 nm l’absorbance 𝐴 de la
solution au cours du temps.

27°) Expliquer comment il est possible de déterminer, à un facteur multiplicatif près, la vitesse volumique
global de la réaction 𝑣 de la réaction à partir du suivi de l’absorbance 𝐴 au cours du temps.

28°) On représente finalement ln(𝑣) avec 𝑣 exprimée en mmol.L-1.min-1 en fonction de ln([𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]) avec
[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ] exprimée en mmol.L-1.
On obtient alors le graphique suivant : aux points expérimentaux a été superposée la droite de régression
linéaire dont l’équation de type 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 est affichée sur le graphique.

ln(v)

y = 2,007 x - 7,4803

ln[HCrO4–]
Quelles informations peut-on déduire de ce graphique ? Expliquer soigneusement votre démarche.

29°) L’expérience est réalisée à diverses températures et on obtient le tableau suivant :

T (en °C) 20 30 40 50 60
k en unité convenable 2,2×10-2 4,510-2 8,1×10-2 1,510-1 0,23
Montrer à partir des résultats expérimentaux que la réaction suit la loi d’Arrhenius et en déduire l’énergie
molaire d’activation 𝐸𝑎 de cette réaction. Donnée : R = 8,314 J.K-1.mol-1

FIN DU PROBLÈME

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