DEVOIR SURVEILLÉ DE CHIMIE N°3 - CORRIGÉ -

Samedi 8 janvier 2023

CHIMIE ET COULEUR
A- SUIVI DE LA DECOMPOSITION DU BLEU BRILLANT PAR L’EAU DE JAVEL
I- Suivi spectrophotométrique de la réaction
1°) Quelle longueur d’onde de travail 𝜆 faut-il choisir pour réaliser les mesures d’absorbance lors de la
réalisation de la gamme de solutions étalon ? Quel lien existe-t-il entre cette longueur d’onde et la
couleur d’une solution de bleu brillant ?
On choisit la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption du bleu brillant, ce qui
permet de réaliser des mesures plus précises.
⇨ on choisira ici :  = 630 nm
Cette longueur d’onde correspond à celle de la couleur complémentaire à celle du bleu brillant (ici :
orange).
2°) Définir l’absorbance 𝐴 d’une solution.
Par définition : 𝐼0,𝜆
A = log ( )
𝐼𝑡,𝜆
3°) Avant de réaliser des mesures d’absorbance, il est nécessaire de réaliser le « blanc ». Expliquer la
nécessité d’une telle opération.
Les absorbances sont additives.
⇨ Si plusieurs espèces absorbent en solution à la longueur d’onde de travail, l’absorbance mesurée
correspondra à la somme de toutes les absorbances.
⇨ La réalisation d’un blanc est indispensable pour isoler la contribution à l’absorbance du composé
auquel on s'intéresse de celle de la solution dans laquelle il se trouve. On procède donc par comparaison
avec un témoin réalisé avec une cuve identique contenant le solvant et toutes les autres espèces
éventuellement présentes en solution excepté le composé d’intérêt.
Le blanc permet également de s’affranchir de l’absorption des parois de la cuve qui ne sont jamais
parfaitement transparentes.
4°) Détailler le protocole expérimental à mettre en place pour préparer, à partir de la solution mère de bleu
brillant, un volume 𝑉 = 25,0 mL d’une solution de bleu brillant de concentration C = 1,89⋅10-6 mol⋅L-1.
Le protocole à suivre est le suivant :
- Dans une fiole jaugée de V = 25 mL, on introduit un volume V0 de la solution mère de bleu brillant
(E133) de concentration C0 = 4,72.10-6 mol.L-1, de telle sorte que :
C×V 1,89 × 25
n = C 0 ⨯ V0 = C ⨯ V d’où : V0 = AN V0 = = 10 mL
C0 4,72
⇨ à l’aide d’une pipette jaugée de 10 mL
quantité de matière quantité de matière
introduite présente dans la fiole (préalablement rincée avec la solution à prélever),
on introduit 10,0 mL de solution mère.
- On ajoute de l’eau distillée jusqu’aux 2/3, on
homogénéise.
- On complète jusqu’au trait de jauge (en terminant à l’aide d’une pipette Pasteur).
5°) En utilisant les résultats du document 3, proposer une écriture pour la concentration de cette solution
fille associée à son incertitude.
La solution fille obtenue a alors une concentration qui s’écrit :
C = 1,888.10-6 mol.L-1 avec u(C) = 0,023.10-6 mol.L-1
Rappel : - même puissance de 10 pour la concentration et son incertitude ;
- même nombre de chiffres après la virgule pour la concentration et son incertitude
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6°) Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant les différents termes et leurs unités respectives.
Loi de Beer-Lambert :

𝑨𝛌 = ∑𝒊 𝜺𝒊,𝛌 × 𝒍 × 𝑪𝒊
 A𝜆 = absorbance de la solution à la longueur d’onde λ choisie, sans unité ;
 𝑙 = trajet optique = longueur de la solution traversée exprimée en cm, en général 𝑙 = 1 cm ;
 𝐶𝑖 = concentration molaire de l’espèce 𝒊 exprimée en mol.L-1 ;
 𝜀𝑖,λ = coefficient d’extinction molaire (ou d’absorption molaire) de l’espèce 𝒊 (exprimé en
L.mol-1.cm-1) dépendant de l’espèce chimique considérée, du solvant, de la température, de la
longueur d’onde d’étude λ (et dans une certaine mesure de la concentration).

7°) Dans le langage python (bibliothèque numpy), ayant créé deux arrays, nommées A et C, auxquelles sont
respectivement associées les valeurs d’absorbance et de concentration étalon du tableau donné dans le
document 2, écrire la ligne de code permettant de définir le polynôme p correspondant à la régression
linéaire de A en fonction de C.
La fonction (utilisée en TP) permettant notamment d’effectuer une régression linéaire est la fonction
polyfit de la bibliothèque Numpy soit : numpy.polyfit ou np.polyfit (en ayant importé numpy as np).
La ligne de code correspondante est alors :
p = np.polyfit (C, A, 1)
8°) D’après les résultats expérimentaux obtenus, que peut-on dire sur l’évolution de l’absorbance de
solutions de bleu brillant en fonction de leurs concentrations ?
Les graphes fournis montrent que l’absorbance de solutions de E133 en fonction de leurs
concentrations peut bien être modélisée par une variation linéaire, comme l’indique la loi de Beer
- Lambert. En effet :
- Le graphe des résidus met en évidence que toutes les barres d’erreur (de longueur 2 ⨯ u(A))
« accrochent » la ligne du zéro, ce qui signifie que les écarts entre les valeurs des absorbances et
les valeurs correspondantes proposées par la droite de régression sont plus faibles que 2 fois les
valeurs des incertitudes types associées.
- Le graphe des résidus normalisés montre exactement la même chose : les valeurs du rapport entre
les écarts (valeurs des absorbances - valeurs correspondantes proposées par la droite de régression)
et les incertitudes-types associées, sont bien toutes comprises entre -2 et +2 !
Conclusion : on peut considérer que le nuage de points expérimentaux est bien représenté par la
droite de régression proposée.
9°) Pourquoi n’y a-t-il que 4 points pour le tracé des résidus normalisés ?
Il n’y a que 4 points sur le graphe des résidus normalisés car pour le 1er point (C = 0 mol.L-1, A = 0),
l’incertitude type associée à l’absorbance vaut alors u(A) = 2/100 ⨯ A = 0 …

Le calcul du résidu normalisé associé, qui correspond 𝐴 − 𝐴𝑟𝑒𝑔𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛

𝑅é𝑠𝑖𝑑𝑢 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑠é =
à la relation donnée ci-contre ne peut donc pas être 𝑢(𝐴)
effectué !
10°) Déduire des résultats la valeur du coefficient d’absorption molaire de bleu brillant à la longueur d’onde
d’étude.
Dans le cas étudié ici, seul le bleu brillant absorbe à la longueur d’onde de travail.
La loi de Beer-Lambert s’écrit alors : 𝑨𝛌 = 𝜺𝑬𝟏𝟑𝟑,𝛌 × 𝒍 × 𝑪
⇨ La représentation graphique de l’absorbance en fonction de C est une droite de pente 𝜺𝑬𝟏𝟑𝟑,𝛌 × 𝒍
Or : la droite de régression obtenue admet une pente p = 1,224.105 L.mol-1
La longueur de la cuve étant de 1 cm, on en déduit que : 𝜺𝑬𝟏𝟑𝟑,𝛌 = 1,22.105 L.mol-1cm-1

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11°) En quoi la spectrophotométrie est-elle une technique de choix pour le suivi de cette réaction ?
Dans le milieu considéré, il n’y a qu’une seule espèce absorbante à  =630 nm : le bleu brillant, qui
intervient en tant que réactif dans la réaction dont on souhaite étudier la cinétique ⇨ la
spectrophotométrie est donc bien adaptée à cette étude cinétique puisque la mesure de l’absorbance
donne directement accès à la concentration en bleu brillant dans la solution.

II- Étude cinétique

12°) Montrer que les conditions initiales utilisées vont permettre de déterminer la valeur de l’ordre partiel
par rapport au bleu brillant (E133). Dans quelle situation cinétique se trouve-t-on ?
Dans le mélange, on a à l’instant initial :
C1 × V1 4,54.10-6 × 25
C0 (𝐸133 ) = AN C0 (𝑬𝟏𝟑𝟑 ) = = 4,37.10-6 mol.L-1
Vtot 25+1
C2 × V2 1,33.10-2 × 1
C0 (𝐶𝑙𝑂− ) = AN C0 (𝑪𝒍𝑶− ) = = 5,12.10-4 mol.L-1
Vtot 25+1

Ainsi C0 (𝐶𝑙𝑂− ) ≫ C0 (𝐸133 ) : les ions hypochlorite ClO- sont introduits en très large excès devant
le bleu brillant.
⇨ ce sont des conditions de dégénérescence de l’ordre : tout se passe comme si seule la concentration
de E133 variait au cours du temps
⇨ on va pouvoir déterminer l’ordre partiel par rapport au bleu brillant.
13°) Montrer alors que la vitesse de réaction 𝑣 peut se mettre sous une forme simplifiée. On notera 𝑘app la
constante apparente de vitesse.
Compte-tenu des conditions expérimentales, on peut considérer que à tout temps 𝑡 : [ClO-]t ≃ [ClO-]0
⇨ la vitesse de réaction s’écrit :

𝑣 = 𝑘× [E133]t × [ClO-]t ≃ kapp ⨯[E133]tavec kapp = k ⨯ [ClO-]0

14°) Établir soigneusement les relations vérifiées par l’absorbance A par rapport au temps si la réaction est
d’ordre 0, 1 ou 2.
d[E133 ]
Par définition : 𝑣t = − d[E133 ]
dt − = kapp ⨯[E133]t
Loi expérimentale : 𝑣t = kapp ⨯[E133]t dt

d[E133 ]
 Supposons  = 0 : l’équation différentielle devient : − = kapp
dt
L’intégration donne alors : [E133]t - [E133]0 = - kapp ⨯ t
Or, d’après la loi de Beer-Lambert : 𝑨𝐭 = 𝜺𝑬𝟏𝟑𝟑 × 𝒍 × [E𝟏𝟑𝟑 ]t
𝑨𝟎 = 𝜺𝑬𝟏𝟑𝟑 × 𝒍 × [E𝟏𝟑𝟑 ]0
d’où finalement At - A0 = - kapp ⨯ 𝜺𝑬𝟏𝟑𝟑 × 𝒍 × t ①
d[E133 ]
 Supposons  = 1 : par séparation des variables on obtient : = − k app dt
[E133 ]
[E ] A
L’intégration donne alors : 𝒍𝒏 [E 𝟏𝟑𝟑] t = − k app × t soit 𝒍𝒏 A t = − k app × t ②
𝟏𝟑𝟑 0 0

d[E133 ]
 Supposons  = 2 : par séparation des variables on obtient : − = k app dt
[E133 ]2

1 1 1 1 k app
L’intégration donne alors : − = k app × t soit − = ×t ③
[E𝟏𝟑𝟑 ]t [E𝟏𝟑𝟑 ]0 At A0 𝜺𝑬𝟏𝟑𝟑 ×𝒍

Les relations ①, ② ou ③ ne sont réalisées que si les hypothèses qui leur correspond sont vérifiées.

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15°) En étudiant les résultats expérimentaux fournis, conclure quant à l’ordre et déterminer la valeur de 𝑘app
à 298 K.
L’étude des différents graphes fournis montre que seul le nuage de points obtenu pour la
représentation de 𝐥𝐧 At = 𝒇(𝒕 ) peut être modélisé par une droite car c’est dans ce seul cas que les
résidus normalisés sont aléatoires et tous compris entre -2 et +2.
⇨ Seule la relation ② est vérifiée par les résultats expérimentaux.
⇨ La pente de la droite obtenue correspond alors à - kapp.
Conclusion :  = 1 : l’ordre partiel par rapport à E133 vaut 1
Et kapp = 2,75.10-1 min-1

16°) Compte-tenu de ces nouvelles conditions initiales, exprimer 𝑘’app, la nouvelle constante apparente de
vitesse.
Avec ces nouvelles conditions initiales :
On a toujours : C0 (𝑬𝟏𝟑𝟑 ) = = 4,37.10-6 mol.L-1
6,65.10--3 × 1
Mais maintenant C0 ′(𝑪𝒍𝑶− ) = 25+1 = 2,56.10-4 mol.L-1
𝟏
Remarque : C0′(𝑪𝒍𝑶− ) = 𝟐 C0(𝑪𝒍𝑶− )
Ainsi : C0 ′(𝐶𝑙𝑂− ) ≫ C0 (𝐸133 ) : ce qui correspond là encore à des conditions de dégénérescence de
l’ordre, mais maintenant : k’app = k ⨯ C0′ (𝑪𝒍𝑶−) 

17°) Exploiter les résultats expérimentaux pour obtenir la valeur de 𝑘’app.

On sait maintenant que la relation ② est vérifiée (puisqu’on a montré précédemment que  = 1), d’où :
𝟏 A
k'app = − t × 𝒍𝒏 A t ; À l’aide des valeurs expérimentales, on calcule donc k’app et on en prend la
0
moyenne.
Remarque 1 : A0 est l’absorbance de la solution de E133 quand il n’y a pas d’ions ClO- dans le milieu
(la réaction n’a pas commencé) ⇨ A0 a la même valeur qu’à la question précédente !!
On obtient alors : k’app = 1,41.10-1 min-1
Remarque 2 : la valeur de k’app obtenue pour t = 2,5 min semble bien plus élevée que les suivantes ;
on n’en tient pas compte pour calculer la moyenne.
Remarque 3 : Autre méthode
On peut aussi effectuer une régression linéaire pour les valeurs de lnAt en fonction du temps t.
On obtient alors une droite de régression d’équation : y = -0,1385 t - 0,5976 avec R2 = 0,99998
Sans surprise, on constate que le nuage de points expérimentaux est bien représenté par la droite de
régression, et on obtient k’app grâce au coefficient directeur de cette droite :
k’app = - pente = k’app = 1,39.10-1 min-1
18°) En déduire la valeur de l’ordre partiel  par rapport aux ions hypochlorite.
On a : ④ kapp = k ⨯ C0 (𝑪𝒍𝑶−) 
④ 𝐤𝐚𝐩𝐩 C
⑤ k’app = k ⨯ C0′(𝑪𝒍𝑶−)  ⇨ ⑤ donne : 𝐤’𝐚𝐩𝐩 = ( 0′ )𝛽
C0

Avec C0 /C′0 = 2 et kapp / k’app = 2,75/1,41 = 1,95 ≃ 2 on obtient : 2 = 2 ⇨ =1
Conclusion : l’ordre partiel par rapport à ClO- vaut  = 1

19°) Proposer une valeur pour la constante de vitesse 𝑘. Comment pourrait-on améliorer la précision sur la
valeur obtenue ?
De la relation ④ on tire : k = kapp / C0(ClO-) d’où : k = 2,75.10-1 / 5,12.10-4 = 5,37.102 L.mol-1.min-1.
De la relation ⑤ on tire : k = k’app / C0’(ClO-) d’où : k = 1,41.10-1 / 2,56.10-4 = 5,55.102 L.mol-1.min-1.
Conclusion : pour la constante de vitesse on peut proposer la valeur moyenne
𝒌 = 5,46.102 L.mol-1.min-1
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 Commentaire : pour plus de précision, il faudrait un plus grand nombre de valeurs de kapp à exploiter !

B- Cinétique de l’oxydation du propan-2-ol par les ions HCrO4- (Mike)

I- Le chrome et ses composés

20°) Étude de la structure de l’anhydride chromique CrO3 et de l’ion hydrogénochromate HCrO4-.

20a. Proposer une structure de Lewis pour l’anhydride chromique CrO3 et pour l’ion HCrO4- sachant
que l’ion HCrO4- présente un caractère acide.
CrO3 HCrO4-
-
O O O
O
-
O Cr O H O Cr O H O Cr O H
O Cr O
O O O
-

20b. Donner la géométrie autour de l’atome de chrome prévue selon la théorie VSEPR pour chacune
des deux entités. On précisera le nom de la géométrie, le dessin et les angles exacts ou approchés
entre les liaisons Cr-O.
 Pour l’anhydride chromique CrO3 : O
type AX3 ⇒ géométrie triangulaire plane 
Toutes les liaisons Cr=O sont équivalentes ⇒ angles égaux à 𝜶 = 𝟏𝟐𝟎° Cr
O O
 Pour l’ion hydrogénochromate HCrO4- :
type AX4 ⇒ géométrie tétraédrique OH
La liaison Cr-OH est essentiellement simple et engendre donc 
moins de répulsion que les autres liaisons Cr-O, plus proches de Cr -1/3 -
-1/3 -
liaisons doubles ⇒ 𝜷 < 𝟏𝟎𝟗, 𝟓° < 𝜶 O O
 O
20c. Discuter des longueurs de liaison Cr-O mises en jeu dans l’ion HCrO4 . - -1/3 -

L’écriture des formes mésomères pour l’ion HCrO4 montre que les liaisons Cr-O ont un caractère
-

double plus marqué que la liaison Cr-OH.

Comme la longueur d’une liaison covalente diminue quand sa multiplicité augmente, on en déduit
que les liaisons Cr-O sont plus courtes que la liaison Cr-OH.

II- Application du chrome en chimie organique

21°) En quelle fonction chimique est transformé l’alcool lors de cette étape ?
La fonction alcool de A est oxydée en cétone :

CrO3, H2SO4

HO O

22°) On s’intéresse à la structure de l’alcool A :

22a. L’alcool A est-il chiral ? Justifier brièvement.
L’alcool A possède plusieurs carbones stéréogènes et ni centre ni plan de symétrie ; il n’est
donc pas superposable à son image dans un miroir plan.
Conclusion : l’alcool A est chiral.

5 /10
 22b. Préciser, en justifiant soigneusement, le stéréodescripteur associé au carbone indiqué par un
astérisque (*) ainsi que celui associé à la double-liaison C=C.
 Pour la double-liaison C=C :
On attribue un ordre de priorité à chacun des groupements liés aux 2 carbones de la double-liaison
dissymétrique selon les règles CIP : Z(C) > Z(H) et on numérote ① le groupe prioritaire.

1 C1 C 1
Groupements prioritaires du même
C1 C2
C C C
> C H C C C > H côté de la double-liaison ⇒ (Z)
H
2 C2 H 2
 Pour le C* :
On attribue un ordre de priorité à chacun des 4 groupements liés au carbone stéréogène selon les règles
CIP : Z(C) > Z(H)
C3 4
H 3 2
C2 C C
H 2 10
11 2
C9
2 10 C 2
C10 11 C
3 H 6
1 9
C1 1
C5
8
HO 4 5 6
7
C7 1 gpt ④ devant ⇒ sens réel horaire
C6 (C7)
H ⇒ (R)
C H 4 O
H
22c. Représenter l’énantiomère de A.
énantiomère = on inverse la configuration de tous les carbones
stéréogènes qui peuvent changer de stéréodescripteur (il y en a 3
ici).
HO

22d. Représenter un diastéréoisomère de A.

On inverse la configuration de 1 ou 2 des 3 carbones stéréogènes (double-liaison non modifiable)

O O O O

HO HO HO HO

O O

HO HO

22e. Représenter un stéréoisomère de conformation de A.

O
stéréoisomère de conformation : on opère à partir de A
une rotation d’un groupement autour d’une (ou plusieurs)
liaison(s) simples.

6 /10 HO
 III- Étude de la cinétique de l’oxydation du propan-2-ol par les ions HCrO4-

23°) Donner la définition de la vitesse volumique globale 𝑣 de la réaction, de la vitesse volumique de

disparition 𝑣𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝑃) du propan-2-ol et de la vitesse volumique de disparition 𝑣𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ) de l’ion
hydrogénochromate HCrO4–. Quelle est la relation entre ces 3 vitesses ?
Par définition, en notant 𝑥 l’avancement volumique de la réaction, et compte tenu de la stoechiométrie
de la réaction (1), on a :

𝑑𝑥 1 𝑑[𝑃] 1 𝑑[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]
𝑣= = − × =− × ;
𝑑𝑡 3 𝑑𝑡 2 𝑑𝑡
𝑑[𝑃] − 𝑑[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]
𝑣𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝑃) = − ; 𝑣𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝐻𝐶𝑟𝑂4 ) = −
𝑑𝑡 𝑑𝑡
1 1
d’où (de façon évidente !!!!) : 𝑣 = 𝑣𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝑃) = 𝑣𝑑𝑖𝑠𝑝 (𝐻𝐶𝑟𝑂4 − )
𝟑 𝟐

24°) Mode de détermination de la concentration en HCrO4- à différents temps t

24a. Quel est l’intérêt de l’ajout d’ions iodure au prélèvement du mélange réactionnel ?
A l’instant ti, on ajoute dans le prélèvement traité un excès d’ions I- qui va consommer la quasi-
totalité des ions HCrO4- présents selon la réaction (2) d’équation :
(2) 2 HCrO4- + 3 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 8 H2O
 les ions HCrO4- disparaissent du prélèvement et ne peuvent donc plus réagir avec CH3CH2OH
 dans le prélèvement, la réaction (1),dont on étudie la cinétique, est stoppée !
De plus, le diiode I2 formé est ensuite facilement dosé.
24b. Quel est le rôle de l’empois d’amidon dans le cas présent ? Justifier brièvement.
L’empois d’amidon permet de repérer l’équivalence du titrage et sert donc d’indicateur de fin de
titrage (indicateur coloré).
En effet avant l’équivalence, le diiode présent confère une coloration violette à la solution. À
l’équivalence, le diiode a été entièrement consommé par les ions thiosulfate S2O32- : la coloration
violette disparaît.
24c. Quelle sera la couleur de la solution à l’équivalence ?
À l’équivalence (et après l’équivalence), la seule espèce colorée présente dans le milieu est l’ion
Cr3+ formé par les reactions (1) et (2) et qui présente une coloration verte.
Conclusion : la solution est verte à l’équivalence.
24d. Exprimer littéralement [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡 en fonction de 𝑉𝐸,𝑡 volume de la solution de thiosulfate versé
à l'équivalence pour le prélèvement à la date 𝑡 et des autres paramètres pertinents.
À l’équivalence du titrage, les réactifs titré (I2) et titrant (S2O32-) ont été introduits dans les
proportions stœchiométriques de la réaction (3) soit :
2−
𝑛(𝐼2 )𝑡𝑖𝑡𝑟é 𝑛(𝑆2 𝑂3 )𝑡𝑖𝑡𝑟𝑎𝑛𝑡 𝐶 × 𝑉𝐸,𝑡
= ⇔ 𝑛(𝐼2 )𝑡𝑖𝑡𝑟é =
1 𝟐 𝟐
Par ailleurs, le diiode 𝐼2 est formé par la réaction (2) entre les ions HCrO4- et les ions I-.
La réaction (2) étant totale et les ions I- étant introduits en excès, les ions HCrO4- sont limitants
et totalement consommés ; on a alors :
𝑛(𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ) 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚é 𝑛(𝐼2 𝑓𝑜𝑟𝑚é ) 𝑛(𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ) 𝑡 𝑛(𝐼2 𝑡𝑖𝑡𝑟é )
= 𝑠𝑜𝑖𝑡 =
2 3 2 3
2
⇔ 𝑛(𝐻𝐶𝑟𝑂4 − )𝑡 = × 𝑛(𝐼2 )𝑡𝑖𝑡𝑟é
3
2 𝐶 × 𝑉𝐸,𝑡 1 𝑉𝐸,𝑡
[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡 × 𝑉 = × ⇔ [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡 = × 𝐶 ×
3 2 3 𝑉
7 /10
25°) Expérience n°1
25a. Montrer que dans les conditions de l’expérience la loi de vitesse se simplifie. Donner alors la loi
de vitesse simplifiée et faire apparaître une constante de vitesse apparente kapp dont on précisera
l’expression.
D’une part : la concentration en ions oxonium H3O+ est maintenue constante au cours de la réaction
[𝑷] [𝑯𝑪𝒓𝑶 − ]
D’autre part, on a : 𝟑𝟎,𝟏 ≫ 𝟒 𝟎,𝟏
,
𝟑
⇨ le propan-2-ol est introduit en très large excès par rapport aux ions 𝐻𝐶𝑟𝑂4 −
⇨ il y a donc dégénérescence de l’ordre par rapport au propan-2-ol et aux ions oxonium 𝑯𝟑 𝑶+ .
Dans ces conditions : [𝑃]𝑡 ≃ [𝑃]0,1 et [𝐻3 𝑂+ ]𝑡 = [𝐻3 𝑂+ ]0,1
𝑞 𝑟
⇒ 𝑣 ≃ 𝑘 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑝 × [𝑃]0,1 × [𝐻3 𝑂+ ]0,1
𝑞 𝑟
⇔ 𝑣 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑝 avec 𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘 × [𝑃]0,1 × [𝐻3 𝑂+ ]0,1

25b. Montrer que les résultats expérimentaux sont en accord avec un ordre partiel p par rapport à l’ion
HCrO4– égal à 1 et déterminer la constante apparente de vitesse kapp avec son unité.
1 𝑑[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]
Si l’ordre 𝑝 = 1 (ordre global apparent de 1) alors l’intégration de la loi de vitesse (− 2 =
𝑑𝑡
𝑘𝑎𝑝𝑝 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]) conduit à :
ln([𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡 ) = ln([𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]0,1 ) − 𝟐 𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑡
Pour vérifier si cette relation est bien réalisée, on trace ln([𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡 ) en fonction du temps(régression
linéaire à la calculette).
⇨ les points expérimentaux sont visiblement alignés et la droite de régression obtenue admet pour
équation : y = -0,024 x + 0,0853
⇨ le modèle est donc vérifié.
Conclusion : les résultats expérimentaux sont bien en accord avec un ordre partiel p par rapport à
𝐻𝐶𝑟𝑂4 − égal à 1 : p = 1

Par identification, l’opposé de la pente de la droite de régression est égal à 𝟐 𝑘𝑎𝑝𝑝 soit :

𝟐 𝑘𝑎𝑝𝑝 = 0,024 min−1 ⇔ 𝒌𝒂𝒑𝒑 = 𝟏, 𝟐. 𝟏𝟎−𝟐 𝐦𝐢𝐧−𝟏

25c. Déterminer le temps de demi-réaction 𝑡1/2 et vérifier la cohérence avec le tableau de mesures.
1
A 𝑡 = 𝑡1/2 , on a : [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡1/2 = [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]0 1 d’où ici :
1

[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡1/2 1 𝐥𝐧 𝟐
ln( [𝐻𝐶𝑟𝑂 − ) = ln (2) = −𝟐 𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑡1/2 ⇨ 𝒕𝟏/𝟐 = AN 𝒕𝟏/𝟐 = 𝟐𝟗 𝐦𝐢𝐧
4 ]0 1 𝟐 𝒌𝒂𝒑𝒑

La valeur trouvée est bien en accord avec le tableau de mesures puisque les concentrations sont
diminuées de moitié en un peu moins de 30 min.
26°) Expérience n°2
26a. Montrer, en détaillant votre démarche, que l’ordre partiel q par rapport à CH3CH(OH)CH3 est égal
à 1 et déterminer la constante apparente de vitesse k’app dans ces nouvelles conditions avec son
unité.
Il y a toujours dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions oxonium : ∀𝑡 [𝐻3 𝑂+ ]𝑡 = [𝐻3 𝑂+ ]0,2 .
[𝑷]
𝟎,𝟐 𝟒 𝟎,𝟐 [𝑯𝑪𝒓𝑶 − ]
De plus on a : =
𝟑 𝟑
⇨ les ions 𝑯𝑪𝒓𝑶𝟒 − et le propan-2-ol sont introduits en proportions stœchiométriques
⇨ ils le restent à tout instant au cours de la réaction :
[𝑷]𝒕 [𝑯𝑪𝒓𝑶𝟒 − ]𝒕 𝟑
∀𝑡 = ⇔ [𝑃]𝑡 = × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡
𝟑 𝟑 𝟐
Dans ces conditions, la loi de vitesse se simplifie (avec p = 1 d’après 22.) :
8 /10
 𝑞
3 𝑟
𝑣 ≃ 𝑘 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ] × ( × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]) × [𝐻3 𝑂+ ]0,2
2
3 𝑞 𝑟
⇔ 𝑣 = 𝑘 × ( ) × [𝐻3 𝑂+ ]0,2 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]1+𝑞
2
− 1+𝑞 3 𝑞 𝑟
⇔ 𝑣 = 𝑘′𝑎𝑝𝑝 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 ] avec 𝑘′𝑎𝑝𝑝 = 𝑘 × ( ) × [𝐻3 𝑂+ ]0,2
2
Si l’ordre partiel q par rapport au propan-2-ol vaut 1, alors l’ordre global apparent vaut 1+1=2.
1 𝑑[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]
Alors si 𝑞 = 1, l’intégration de la loi de vitesse (− 2 = 𝑘′𝑎𝑝𝑝 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]2) conduit à :
𝑑𝑡
1 1
− = + 𝟐 𝑘′𝑎𝑝𝑝 𝑡
[𝐻𝐶𝑟𝑂4 ]𝑡 [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]0,2
1
Pour vérifier si cette relation est bien réalisée, on trace en fonction du temps (régression
[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡
linéaire à la calculette).
⇨ les points expérimentaux sont visiblement alignés
⇒ le modèle est donc vérifié.
Conclusion : les résultats expérimentaux sont donc en accord avec un ordre global apparent de 2
l’ordre partiel q par rapport au propan-2-ol vaut 1 : q = 1

Par identification, la pente de la droite de régression obtenue est égale à 𝟐 𝒌′𝒂𝒑𝒑 soit :
𝟐𝑘′𝑎𝑝𝑝 = 1,01 L. mol−1 . min−1 ⇔ 𝒌′𝒂𝒑𝒑 = 𝟎, 𝟓𝟎 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐦𝐢𝐧−𝟏
26b. Déterminer le temps de demi-réaction 𝑡′1/2 et vérifier la cohérence avec le tableau.
1
A 𝑡 = 𝑡1/2 , on a [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑡1/2 = [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]0 2 d’où pour un ordre global apparent égal à 2 :
1
2 1 1
− [𝐻𝐶𝑟𝑂 = 𝟐 𝑘′𝑎𝑝𝑝 𝑡1/2 ⇨ 𝑡′1/2 = 𝟐𝑘′ AN 𝒕𝟏/𝟐 = 𝟗𝟗 𝐦𝐢𝐧
[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]0 2 4
−]
0,2
−
𝑎𝑝𝑝 ×[𝐻𝐶𝑟𝑂4 ]0,2

La valeur trouvée est bien en accord avec le tableau de mesures puisque les concentrations sont
diminuées de moitié en 100 min (comparaison des valeurs à t = 0 et t =100 min).

26c. En déduire l’ordre partiel r par rapport à l’ion oxonium H3O+.

Connaissant les valeurs de p et q, il est possible de déduire la valeur de r à partir des valeurs des
constantes de vitesse apparentes :
𝑟
𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘 × [𝑃]0,1 × [𝐻3 𝑂+ ]0,1 𝑘𝑎𝑝𝑝 2 [𝐻3 𝑂+ ]0,1
𝑟
{ 3 𝑟 ⇒ ′ = × [𝑃] 0,1 × ( )
𝑘 ′ 𝑎𝑝𝑝 = × 𝑘 × [𝐻3 𝑂+ ]0,2 𝑘 𝑎𝑝𝑝 3 [𝐻3 𝑂+ ]0,2
2
𝑟
3 𝑘𝑎𝑝𝑝 [𝐻3 𝑂+ ]0,1 3 𝑘𝑎𝑝𝑝 [𝐻3 𝑂+ ]0,1
⇔ =( ) ⇔ ln ( ) = 𝑟 × ln ( )
2 𝑘′𝑎𝑝𝑝 × [𝑃]0,1 [𝐻3 𝑂+ ]0,2 2 𝑘′𝑎𝑝𝑝 × [𝑃]0,1 [𝐻3 𝑂+ ]0,2

3 𝑘𝑎𝑝𝑝
ln (2 )
𝑘′𝑎𝑝𝑝 × [𝑃]0,1
⇔ 𝑟= 𝐴. 𝑁. 𝒓 = 𝟐 (valeur entière)
[𝐻3 𝑂+ ]0,1
ln ( )
[𝐻3 𝑂+ ]0,2

Conclusion : l’ordre partiel par rapport à H3O+ vaut 𝒓 = 2.

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 26d. Calculer la valeur de la constante de vitesse k avec son unité.
On peut déduire la constante de vitesse k de la réaction à partir de la 1ère ou de la 2ème expérience ou
mieux en faisant la moyenne sur les deux expériences :

𝑘𝑎𝑝𝑝
𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘 × [𝑃]0,1 × [𝐻3 𝑂 0,1 +] 2 𝑘= 2 = 2,0 L3 . mol−3 . min−1
[𝑃]0,1 × [𝐻3 𝑂+ ]
0,1
{ 3 ⇔ ′
𝑘′𝑎𝑝𝑝 = × 𝑘 × [𝐻3 𝑂+ ]0,2
2 2 𝑘 𝑎𝑝𝑝
2 𝑘= = 2,0 L3 . mol−3 . min−1
{ 3 [𝐻3 𝑂+ ]0,2 2

Conclusion : la constante de vitesse de la réaction vaut : 𝒌 = 𝟐, 𝟎 𝐋𝟑 . 𝐦𝐨𝐥−𝟑 . 𝐦𝐢𝐧−𝟏

27°) Expliquer comment il est possible de déterminer, à un facteur multiplicatif près, la vitesse volumique
global de la réaction 𝑣 de la réaction à partir du suivi de l’absorbance 𝐴 au cours du temps.
1 𝑑[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]
Par définition : 𝑣 = − 2 et en appliquant la loi de Beer-Lambert à la longueur d’onde de 450
𝑑𝑡
𝑑𝐴 𝑑[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]
nm où seule l’espèce 𝐻𝐶𝑟𝑂4 − absorbe : 𝐴 = 𝜀𝑙 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ] ⇒ = 𝜀𝑙 ×
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Alors :
1 𝑑𝐴 𝑑𝐴 1
𝑣=− × = −𝐶𝑠𝑡𝑒 × avec 𝐶𝑠𝑡𝑒 =
2𝜀𝑙 𝑑𝑡 𝑑𝑡 2𝜀𝑙
La vitesse 𝒗 de la réaction est proportionnelle à −𝒅𝑨/𝒅𝒕, opposé de la dérivée de l’absorbance A par
rapport au temps.
Ainsi on mesure l’absorbance au cours du temps (à intervalles de temps réguliers et suffisamment
rapprochés) puis graphiquement on mesure le coefficient directeur de la tangente à la courbe A(𝒕)
1
à différents instants 𝑡 : en prenant la valeur opposée, on obtient 𝑣 au coefficient 2𝜀𝑙 près.

28°) On représente finalement ln(𝑣) avec 𝑣 exprimée en mmol.L-1.min-1 en fonction de ln([𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]) avec
[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ] exprimée en mmol.L-1. Quelles informations peut-on déduire de ce graphique ? Expliquer
soigneusement votre démarche.
Comme vu à la question 23a., la loi de vitesse s’exprime dans les conditions de l’expérience 2 :

𝑣 = 𝑘′𝑎𝑝𝑝 × [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑝+𝑞 ⇔ ln 𝑣 = ln(𝑘 ′ 𝑎𝑝𝑝 ) + (𝑝 + 𝑞) × ln([𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ])

D’après la relation précédente, 𝐥𝐧 𝒗 est une fonction affine de 𝐥𝐧([𝑯𝑪𝒓𝑶𝟒 − ]) ce qui est en accord avec
le graphique fourni (points expérimentaux visiblement alignés).
𝑝+𝑞 =2
Par identification avec l’équation de la droite de régression : {
ln(𝑘 ′ 𝑎𝑝𝑝 ) = −7,48
On retrouve bien que dans les conditions de l’expérience 2 l’ordre global apparent 𝒑 + 𝒒 de la réaction
vaut 2.
D’autre part on retrouve, aux incertitudes expérimentales près, la valeur de la constante de vitesse
apparente : 𝑘 ′ 𝑎𝑝𝑝 = 5,6. 10−4 L.mmol-1.min-1 = 𝟓, 𝟔. 𝟏𝟎−𝟏 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐦𝐢𝐧−𝟏 ≃ 0,50 𝐋. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 . 𝐦𝐢𝐧−𝟏
29°) Montrer à partir des résultats expérimentaux que la réaction suit la loi d’Arrhenius et en déduire l’énergie
molaire d’activation 𝐸𝑎 de cette réaction. Donnée : R = 8,314 J.K-1.mol-1
Si la réaction suit la loi d’Arrhenius alors :
𝐸𝑎 𝐸𝑎 1
𝑘 = 𝐴 × 𝑒 −𝑅𝑇 ⇔ ln 𝑘 = ln 𝐴 − ×
𝑅 𝑇
On trace ln 𝑘 en fonction de 1/𝑇 (avec 𝑇 exprimée en K !!!). Les points expérimentaux sont
visiblement alignés donc la loi d’Arrhenius est vérifiée et l’énergie d’activation 𝐸𝑎 est déduite de la
𝐸
pente de la droite de régression : − 𝑅𝑎 = −5,8. 103 K −1 ⇔ 𝑬𝒂 = 𝟒, 𝟖. 𝟏𝟎𝟒 𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏

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 COMMENTAIRES DS
Devoir TRES décevant dans l’ensemble qui met notamment en évidence un travail qui néglige ce qui est fait
en TP . Visiblement vous ne lisez pas les remarques faites sur les compte-rendus de TP corrigés…
Ainsi, la partie A-I sur la spectro est affligente :
 ≃ personne ne connait la définition mathématique de l’absorbance, malgré les questions flash !
 De plus, pour ceux qui se sont contentés de leurs acquis de terminale, de gros soucis d’expression. Ainsi,
dire « l’absorbance est la capacité d’une solution …. » n’a absolument AUCUN SENS : il faudrait dire
« l’absorbance est une grandeur qui détermine la capacité d’une solution » !!! On avait déjà abordé ce
problème lors de la définition de l’électronégativité (cf 1er chapitre de l’année) !
 ≃ personne n’est capable de donner correctement la loi de Beer-Lambert, ce qui est franchement
INADMISSIBLE. On attend en prépa bien plus que ce que vous avez fait en terminale ! Quand une
grandeur est additive (cas de l’absorbance, mais aussi de la conductivité et de l’angle de déviation
optique en polarimétrie), on attend une forme généralisée !! Et il faut alors bien comprendre que le coef
i qui intervient est le coef d’extinction molaire caractéristique de chaque espèce i absorbante présente
dans le milieu !!! i est une grandeur caractéristique de l’espèce absorbante i, tout comme i est une
grandeur caractéristique de l’ion i dans la loi de Kohlrausch en conductimétrie et tout comme [i] est
une grandeur caractéristique de l’espèce chirale i dans la loi de Biot en polarimétrie !!
 ≃ personne n’est capable de donner correctement l’écriture d’une concentration associée à son
incertitude type ! J’ai expliqué ça 15000 fois (environ), et je l’ai corrigé sur quasiment TOUS les
compte-rendus des TP 1,2 3 et 4 !!!!!!!!! A SAVOIR FAIRE ABSOLUMENT !!!!!!
 De même, très peu sont capables de commenter correctement un graphe mettant et jeu des résidus
normalisés…. Et personne ne se souvient de ce à quoi correspond un résidu normalisé (alors qu’on les
utilise depuis le début de cette année !!)
BREF : je vous conseille de prendre avec beaucoup plus de sérieux le travail en TP !

En ce qui concerne la cinétique : les parties cinétiques étaient très classiques et de bon niveau (= pas trop
faciles). Elles ont donné lieu à un certain nombre HORREURS…..
 ATTENTION ! Pour pouvoir conclure sur une éventuelle dégénérescence de l’ordre, ce sont les
concentrations initiales DANS LE MELANGE REACTIONNEL (et PAS celle des solutions qui ont
été utilisées pour réaliser ce mélange) qu’il faut prendre en considération !!!!
De plus, il faut en plus prendre en compte les coef stoechio pour que la comparaison soit rigoureuse …..
reprendre les questions 12°), 16°), 25°) et 26°) à ce sujet !!!!
 J’ai été scandalisée de constater que ≃ personne n’était capable de définir correctement la vitesse de
réaction (pour la réaction dont l’équation était donnée par l’énoncé) et les vitesses de disparition de
chacun des 2 réactifs….. cf Q 23°)
BREF : je vous conseille de reprendre l’ensemble des 2 problèmes à ce niveau, très riche en
enseignements !

En ce qui concerne les structures de Lewis des composés du Chrome : trop d’erreurs (attention à ne pas écrire
de structures de Lewis faisan intervenir trop de charges formelles)

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