CHAPITRE

IV
EFFETS ELECTRONIQUES
INTRODUCTION

La réactivité chimique des molécules, est basée sur la répartition

électronique au sein de ces molécules.

d+ d-
CH3—Cl

Cette répartition est le résultat des effets électroniques des

atomes ou groupements d'atomes dans la molécule. Ces effets
électroniques sont de deux catégories:
 EFFETS INDUCTIFS
 EFFETS MÉSOMÈRES
I- EFFETS INDUCTIFS
1- Polarisation de la liaison

Dans une liaison covalente:

 Lorsque les électronégativités des atomes sont identiques ou
voisines, le nuage électronique de la liaison est symétrique.
On dit que la liaison est apolaire.

Exemple: H2
 les électronégativités des atomes liés sont suffisamment
différentes, la densité électronique est plus élevée du côté de
l'atome le plus électronégatif. On dit que la liaison est
polaire.

Exemple: HCl

Nuage
électronique

H Cl H—Cl
La polarisation est indiquée par:
• une charge partielle positive d+ sur l'atome le moins
électronégatif,
• une charge partielle d- sur l'atome le plus électronégatif.

 
EN (H) = 2,2 H Cl EN (Cl) = 3,16

m est le moment dipolaire.

Molécule apolaire : m = 0 Molécule polaire m ≠ 0
 EFFET INDUCTIF

La polarisation d'une liaison est due à la différence

d'électronégativité des atomes liés. Elle se
caractérise par l'existence d'un dipôle permanent.
Ce dipôle peut induire à son tour une polarisation
dans une liaison voisine (adjacente) polarisable.
Définition : La propagation de cette polarisation à
travers les liaisons s, s'appelle « EFFET
INDUCTIF ».

H3C > CH2 > Br

Il existe deux effets inductifs:
 effets inductifs donneurs (+I)

 effets inductifs attracteurs (-I)

 a-Effet inductif donneur (+I):

L’effet inductif positif est exercé par les atomes ou groupement

d’atomes donneurs d’électrons:
 atomes ou groupements d’atomes chargés négativement,
 atomes électropositifs tels que les métaux (Mg, Li….),
 les radicaux alkyles (CH3, C2H5, …..).

Le groupe MgBr est donneur d'électrons, (EN du Mg est inférieure à

celle du C)
 b-L'effet inductif attracteur (-I):

Exercé par les atomes ou groupement d’atomes attracteur

d’électrons:
 Un atome ou groupe d’atomes chargé positivement,
 Les hétéroatomes (O, N, S, …),
 Les halogènes (F, Cl, Br, I),
 Les atomes hybridés sp2 et sp.
 3- Propriétés de l'effet inductif
• L’effet inductif varie avec l‘électronégativité des atomes
Exemple: 1+ -
1  +2 2
-

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 Br

• Il se propage le long des liaisons s avec diminution de

l’intensité lorsqu’on s’éloigne du centre –I ou +I.

Remarque
Les liaisons multiples permettent à l’effet inductif de se propager plus loin.
Cl <<< CH << CH << CH < CH < CH
2 2 3
• Les effets inductifs sont additifs d’une manière non
arithmétique.
Exemples:
H Cl
> >>
>
Cl C
>
CH2 CH2 CH3 Cl C CH2 CH2 CH3
H Cl

-CH2Cl EN = 2,75

-CHCl2 EN = 2,8

-CCl3 EN = 3,0
 Quelques exemples de groupements attracteurs ou
donneurs d'électrons par effet inductif

Effets attracteurs (-I) Effets donneurs (+I)

R R R
> >
O R N O> N> C>
R R R R

X (X: halogène)

RO
>
HO
>
R2N
> XMg > Li >

> >
R C C R
>

H3C > CH >

O
> > R
N C
R
  Classement des effets inductifs:

effet -I croissant effet +I croissant

H
+ NHR
NR3 NO2 X CR3 Meta l
OR
F>Cl>Br>I CR3 > CHR2 >CH2 R> CH3
SR
 4-Conséquences de l'effet inductif sur les
propriétés chimiques

L'effet inductif permet de comprendre et d’expliquer la

réactivité des molécules.

 Les entités riches en électrons (d -) vont attaquer les

sites pauvres en électrons.

 Les entités pauvres en électrons (d +) vont être

attaqués par des sites riches en électrons.

 a-Influence de l’effet inductif sur l'acidité

En milieu aqueux, les acides carboxyliques libèrent H3O+ selon

l'équilibre suivant caractérisé par une constante d'acidité Ka:

O Ka O
R C + H2O R C + H3O
O H O

 Si R exerce un effet inductif attracteur (-I), l’acide est alors fort.

 Si R exerce un effet inductif donneur (+I), l’acide est faible.

 Electronégativité (EN)

Plus l'effet inductif attracteur est important plus l'acide est fort et donc le
pKa est petit:

Acide EN de X pKa

I-CH2CO2H 2,5 3,17

Br-CH2CO2H 2,8 2,87

Cl-CH2CO2H 3,0 2,85

F-CH2CO2H 4,0 2,66

 Additivité

Exemple 2 :

Acide pKa

Cl-CH2CO2H 2,85

CCl3CO2H 0,52

L'effet inductif dû à CCl3 est bien plus important que celui de CH2Cl.
Effet de la distance

Acide pKa

CH3CH2CHClCO2H 2,87

CH3CHClCH2CO2H 4,06

CH2ClCH2CH2CO2H 4,82

CH3CH2CH2CO2H 4,9
 b-Influence de l’effet inductif sur la basicité

Une base est une espèce chimique qui capte un ou plusieurs

protons H+.

NH3 + H2O NH4 + OH

La présence d'un doublet libre sur l'un des atomes d'une

molécule entraine des propriétés basiques.

 Variation de pKa des amines en milieu aqueux

Plus le pKa est grand plus le composé est basique

NH3 : pKa = 9,2
CH3NH2 : pKa =10,72
(CH3)2NH : pKa = 11,02

Plus l'effet inductif donneur des substituants est important plus la

densité électronique au niveau de l'azote est grande et plus la base est
forte.
H3C H3C
H

<
<
H N H N H3C N
H H H

Densité électronique
II- EFFET MÉSOMÈRE
1- Délocalisation des électrons p
Soit la molécule du butadiène:
2 4
3
1

 Tous les carbones sont hybridés sp2,

 Chaque carbone porte une orbitale p non hybride perpendiculaire au

plan de la molécule.

2 4
3
1
p2 p4

p1 p3
Formation des deux liaisons p par recouvrement latéral entre p1 et p2 et

entre p3 et p4.

Les orbitales p2 et p3 sont parallèles

entre elles, un recouvrement latéral
p2 p4
entre C2 et C3 est aussi possible. p1 p3

En réalité, le recouvrement latéral a lieu entre les quatre orbitales p:

Les 4 électrons p sont en fait

délocalisés sur toute la molécule.
Le modèle moléculaire du buta-1,3-diène et longueurs de liaisons.

2 4
3
1

Le schéma de Lewis classique montre deux liaisons doubles et une liaison
simple centrale C2-C3.
La longueur de la liaison centrale (C2-C3) est plus courte que la longueur d'une
liaison simple standard.
Les doubles liaisons sont plus longues que les liaisons éthyléniques.

Les effets mésomères sont donc dus à la délocalisation des

électrons p (ou électrons n des doublets non liants).
 Exemple 2 : Molécule du benzène

 Molécule plane de symétrie hexagonale.

 Toutes les liaisons ont la même longueur.

C C 0,154 nm

C C 0,134 nm

Schéma de Lewis classique:

1 1

6 2 6 2
ou
5 3 5 3

4 4
 1 1
1 1 1
6 2
6 2 6 2 6 2
2 6
5 3 3
5 3 5 3 5 3
5
4 4
4 4 4

Ecriture moyenne ou hybride de résonance

toutes les liaisons CC ont la même longueur
0,140 nm

La délocalisation des électrons ne peut avoir lieu que dans un

SYSTÈME CONJUGUÉ
 2- Conjugaison

Définition : Un système conjugué est un système dans lequel les

orbitales p et ou n sont parallèles et successives ( séparées par
une liaison s).
Ce sont des molécules possédant :
 deux ou plusieurs liaisons multiples séparées par des liaisons simples
(p-s-p):

 Un doublet libre en a d'une liaison multiple (n-s-p)

H2N
OH Cl
O
 Une orbitale vide en a d'une liaison multiple +-s-p
O

H2C

 Un radical en a d'une liaison multiple

O

H2C C N H2C

 Un doublet libre en a d'une orbitale vide

H2N CH2
O
Il existe deux types d'effets mésomères:
attracteur (-M),

donneur (+M).
 a- Effet mésomère attracteur (-M): 

L’effet mésomère attracteur (-M) est exercé par:

 tout atome chargé positivement.
 les hétéroatomes (O,N,S,…) hybridés sp2 ou sp

Exemple:

I, II, III sont appelées des formes limites principales

Exemple 1: molécule d’acroleïne (Prop-2-énal)

2 2 2
O O O

3 1 3 1 3 1

un déplacement d'électrons.
un équilibre avec déplacement d'atomes ou groupement d'atomes

Les différentes formes représentées sont appelées formes limites ou

mésomères. La forme réelle de l'acroléïne est une MOYENNE entre ces
différentes formes limites :

L'hybride de résonance
ou l'écriture moyenne
 b- Effet mésomère donneur (+M):

L’effet mésomère donneur (+M) est exercé par:

tout atome chargé négativement
 les hétéroatomes (O,N,S,…) hybridés en sp3
les halogènes (F, Cl, Br, I) ,

Exemples :
 Remarques :

 Lorsqu’on écrit des formes limites mésomères, la conservation des charges

doit être respectée (par exemple, une molécule au départ neutre, toutes les
formes mésomères doivent être neutres).
 Un atome de carbone ne peut jamais avoir (V+1).

 L’effet mésomère attracteur (-M) augmente l’acidité et diminue la basicité

comme l’effet inductif attracteur (-I).

 L’effet mésomère donneur (+M) diminue l’acidité et augmente la basicité

comme l’effet inductif donneur (+I).
3- Conséquence de l'effet mésomère

a- Stabilité des molécules:

 La délocalisation des électrons entraine une stabilisation du système.

 L'énergie d'une molécule conjuguée est plus faible que celle d'une

molécule non conjuguée ayant le même nombre de carbones.

b- Géométrie des molécules:

 L'effet mésomère existe dans le cas des systèmes conjugués.

 Les orbitales p sont toutes parallèles entre elles.

 Délocalisation de tous les électrons p le long du système conjugué.

 Orbitales p perpendiculaires au plan qui contient les liaisons s.

La GEOMETRIE d’un SYSTEME CONJUGUE est PLANE

 c- Réactivité des molécules:

L'effet mésomère a une influence sur la réactivité des molécules. L'écriture des
formes mésomères permet de localiser les sites d’attaques d'un réactif:
 électrophile (espèce pauvre en électrons)

 ou nucléophile (espèce riche en électrons).

Exemple:
Cas d'une attaque électrophile sur le noyau benzénique du phénol:

OH
1
2
6
+ NO2 ????
5 3

4
 H H H H H
O O O O O

H
O

 
NO2 NO2
éactif électrophile
R


ésonance
l'hybride de r
OH OH OH
O2N
+ NO2 +

NO2
ortho para
III- Compétition entre l'effet mésomère et l'effet inductif

Très souvent, dans la même molécule, un atome ou un groupe

d’atome peut avoir les deux effets, inductif et mésomère associés :

L’oxygène est attracteur

L’oxygène est donneur
par effet inductif
par effet mésomère
R
O
 Groupe d’atomes avec effet inductif et mésomère associés

-M et –I les deux effets +M et +I les deux effets +M et -I effets

sont attracteurs sont donneurs opposés

O X
N (X: halogène)
O
O
R O
O
C C N
R R2N
 Remarques générales

 L'effet inductif concerne les électrons s.

 L'effet mésomère concerne les électrons p et n.

 Lorsque les deux effets sont opposés, c'est l'effet

mésomère qui l'emporte généralement.

 Les électrons p et n sont plus déformables que les

électrons s.
 OBJECTIFS
(ce que vous devez retenir)

 Localiser les charges qui résultent de la polarisation des liaisons et

de l'effet inductif.

 Reconnaître dans une formule développée, la présence d'un

système conjugué.

 Ecrire les formes limites (mésomères) qui décrivent une molécule

conjuguée et localiser les charges qui en résultent.

 Savoir écrire l’hybride de résonance et localiser les charges

partielles d+ et d-.

 L'effet mésomère l'emporte généralement sur l’effet inductif.