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Universit du Maine - Facult des Sciences

Acidimtrie

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Acidimtrie
I - Acidit - Basicit (Rappels)
1. Dfinitions :
Arrhnius : nenvisage que le milieu aqueux Bronsted-Lowry (1922) :

un acide donne H+ (H3O+)


une base donne OH-

Dans leau

Un acide libre des protons (H+) et une base accepte des protons

Par exemple :

HCH3CO2 H2O CH3CO H3O

Acide 1

Base 2

Base 1

Acide 2

Notion de Couple acido-basique (acide-base conjugus) qui fait intervenir le solvant (protique) :

2H2O H3O OH

2HF H2F F

pK a 14

pK a 10

2HCN H2CN CN

2HCH3CO2

Exemples de solvants protiques :

pK a 19

H2CH3CO2 CH3CO2

2H2SO4
2NH3

H3SO4

NH4

HSO4

pK a 13
pK a 33

NH2

pK a 30

Dans un solvant protique, la force de lacide dpendra du solvant car celui-ci participe par son auto-dissociation.
(HCH3CO2 est un acide faible dans leau - pKa=4.75 - mais une base en milieu H2SO4 pur).
Un acide est une substance qui, dissoute dans un solvant ionisable, donne naissance des cations identiques
ceux forms par le solvant dans sa raction dauto-dissociation.
Solvant

2BrF3 BrF2 BrF4

SbF5 2BrF3 BrF2 SbBrF9


KF BrF3 K BrF4

Exemple dun solvant aprotique :

Bilan : KF SbF5 KSbF6

neutralisation
+

LEWIS (1923) : Un acide est un accepteur dlectrons (BrF3, H ), une base est un donneur dlectrons (NH3, OH-).
La plupart des coordinats usuels peuvent tre considrs comme des bases de LEWIS et tous les cations sont des acides de
LEWIS.

2. Mesure de lacidit.
En fait pH log a H log( H [H ]) o a H est l'activit , H lecoefficient d' activit et [H ] la concentration.
Dans le cas des solutions peu concentres, le coefficient dactivit de H+ est voisin de 1; on confond alors activit et
concentration et on crit alors que pH = -log[H+].
Ceci nest quune approximation qui joue souvent sur la premire dcimale de la valeur du pH (un pHmtre mesure
lactivit de H+ , il donne donc la valeur correspondant la vraie dfinition du pH, par exemple, il mesure pour une solution
HCl 0.1M un pH=1.1 et non de 1). Les facteurs qui affectent lactivit dun ion (son coefficient) sont la taille effective de lion,
les autres ions et le solvant qui exercent un champ lectrique sur lion (force ionique de la solution).
La force ionique I dune solution est dfinie par la relation : I

c j z 2j

o cj est la concentration et zj est la charge de

lespce ionique j.
Dans le cas de H+, le tableau suivant illustre la variation du coefficient dactivit avec la force ionique de la solution:
Ic(mole/l)

0.0005

0.001

0.005

0.01

0.05

0.1

0.975

0.966

0.931

0.914

0.86

0.83

On pourra calculer la diffrence de pH observe dans deux solutions acides de mme concentration en H+ (mais de
force ionique diffrente lie la prsence ou non dautres espces ioniques) correspondant aux valeurs extrmes du coefficient
dactivit fournies dans ce tableau..

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3. Notions de solvant :

Caractristiques :
Solvant

Domaine liquide (C)

H2O
Acetonitrile CH3CN
DMSO (CH3)2 SO
THF
NH3
H2SO4
HF

82
38
47
8
23 (-50C)
107
84 (0C)

0100
4582
18189
-6566
-78-33
-1426
-8220

Domaine liquide :
Constante dilectrique : Cest la grandeur utilise pour traduire laptitude dissoudre les solides ioniques (NaCl,
K2Cr2O7,...). Dans un compos solide ionique, la force dattraction lectrostatique qui sexerce entre 2 ions de charge
oppose est du type : F

1
4 0

q q
r

,o q+ est la charge du cation et q- celle de lanion. Pour un solide dans lair

mais dans leau , la force se trouve divise par 82, lagitation thermique des ions (due la temprature) est
suffisante pour dtruire les liaisons et provoquer la dissolution.

Proprits donneur ou accepteur dlectrons : Au sens de LEWIS, un solvant est donneur lorsquil solvate les
cations facilement :
DMSO>DMF>H2O>Acetone>Acetonitrile>Sulfolane>Nitromethane>Nitrobenzene>Dichloromethane
Diffrents solvants :
Solvants protiques: H2O, HF, NH3, HCl, H2SO4, HCN, H2S....
Solvants aprotiques
Non polaires ou faiblement polaires: non dissocis et peu solvatants ( faible): CCl4, hydrocarbures
Non ioniss mais polaires: bons solvatants. Acetonitrile (CH3CN), DMF, DMSO, THF, SO2
Polaires et auto-ioniss: Exemple des interhalogns BrF3, BrF5 ou PCl5 . Ils forment des milieux ractionnels
intressants comme BrF3 (liquide de 9 125C) dans lequel on peut faire des ractions acido-basiques comme :

K BrF4 BrF2 AsF6


KAsF6 2BrF3 du type : acide + base sel + solvant.

II - Calculs de pH en milieu aqueux (Rappels)


Utilisation des logarithmes dcimaux :
log(a b) log a logb

log(a / b) log a logb

log(1/ a) log a co log a p(a)

1. Constantes dacidit et domaine de pH.

Seule la notion dacidit compte et on ne dfinit que des constantes dacidit.

Exemples de couples acido-basiques :


+

HCH3CO2 H2O CH3CO H3O


2

NH4 H2O NH3 H3O


+

Produit ionique de leau : [H ].[OH ]=[H3O ].[ OH ]=Ke=Kw=10

-14

pK a 4.75
pK a 9.24

25C pKe = 14

pH + pOH=14

Le domaine dacidit stend de -1.74 (-log55.5) 15.74 (14+log55.5).

2. pH des lectrolytes forts.

On crit les ractions des quilibres chimiques des espces en prsence : HA H 2 O A H 3O


On crit les relations existant entre les concentrations des espces (c0 est la concentration introduite dacide) :

[H3O ] [A ] [OH ]
Relation dlectroneutralit :
{1}
Relation de conservation des espces : [A ] c 0
{2}
Constantes dquilibres - (pas dquilibre car la dissociation de lacide est totale).

14
[H3O ] [OH ] 10
Ke
Produit ionique de leau :

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Des relations {1, 2} on tire : [H3O ] c 0 [OH ] , le milieu tant trs acide, [OH-] est ngligeable devant c0. Il
et pH log c 0
reste :. [H3O ] c 0
Si le milieu est trs dilu [OH-] nest plus ngligeable.

Si le milieu est trs concentr, le pH diminue car la dissociation nest plus totale.

3. pH des lectrolytes faibles.

HA H2O A H3O

Equilibres :

{1}

Relation dlectroneutralit :

[H3O ] [A ] [OH ]

Relation de conservation des espces :

[A ] [HA] c 0

Constantes dquilibres :

K a [HA] [H3O ] [A ]

Produit ionique de leau :

K e [H3O ] [OH ] 10

{2}

{3}

{4}
14

{5}
Dans la relation {4} on remplace les termes de concentration de HA et A- valus respectivement dans {2,3}. On
obtient : [H3O ]2 K e K a (c 0 ([H3O ] [OH ])) . On peut faire les approximations suivantes ( valider postrieurement):
Le milieu est acide: (si Ka nest pas trop faible),alors [OH ] [H3O ] , il reste : [H3O ]2 K a (c 0 [H3O ])
Le milieu est un milieu acide faible (peu dissoci) : [H3O ] c 0 , il reste : [H3O ]2 K a c 0
pH

2 pK a

12 logc0

0.05M , pK a 4.75

Application numrique : HCH3CO2

approximation est moins valide car [H3O ] 10

3.03

pH 3.03

et c 0 5 10

; [H3O ] 10

50 10

[OH ] 10

11

. La seconde

, lapproximation se fait 2% .

III - Diagramme de prdominance.


Coefficient de dissociation : 0
Coefficient de formation :, 1

nombre de moles HA dissocies


nombre total de moles HA

[HA]
c0

[H ]
K a [H ]

[A ]
c0

Ka
K a [H ]

avec 0 1 1 .

1
1.0

On trace 0 f (pH) et 1 f (pH) (point dinflexion pH=pKa). Toute verticale


permet dobtenir les proportions relatives des formes acido-basiques.

0.9

HCH 3 CO 2

0.8

pK a =4.75

0.7
0.6

Le graphe linaire de prdominance des espces (ultrieurement appel Diagramme de prdominance -) est obtenu pour 0 1 0.5 o on a
pH = pKa .

HCH 3 CO 2

CH 3 CO 2

0.5
pH
0.4
0.3
0.2

IV - Diagrammes logarithmiques de molarit


(D.L.M.).

0.1
0.0

0
0

Le diagramme logarithmique de molarit sobtient en traant les courbes log


[c ]i = f(pH) reprsentant la variation des concentrations en fonction du pH pour
toutes les espces prsentes dans la solution.

1 - Construction dun D.L.M.


On choisit comme exemple un diacide H2A (A.N. : H2S, pK1=7.05 et pK2=12.92, c0=0.1M).

Espces prsentes :

H3O+, OH-, H2A, HA-, A2-,

Relations :

log[H3O+]= -pH
2

log[OH-]= pH-14

[A ] [HA ] [H2 A] c 0 que lon peut crire : [A 2 ] 1

[H3O ]
K2

2
[H3O ]

K1 K 2

[H O ] [H3O ]2
si on pose : D 1 3

on obtient lexpression des valeurs des concentrations :


K2
K1 K 2

[A ]

c0
D

[HA ]

[H3O ] c 0
K2 D

[H2 A]

[H3O ] c 0
K1 K 2 D

c0

pH

10

12

14

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Il faut dterminer les valeurs possibles pour D dans les domaines de prdominance des 3 espces H2A, HA- et A2- :
Si

pH pK1 : H2 A est l ' espce majoritaire :

[H2 A] c 0 et D

[H3O ]2
K1 K 2

d ' o log[H2 A] log c 0

alors

[HA ]

K1 c 0

[A 2 ]

c 0 K1 K 2

[H3O ]
;

[H3O ]

log[HA ] pH pK1 log c 0

log[A 2 ] 2pH pK1 pK 2 log c 0

pK1 pH pK 2 : HA est l ' espce majoritaire :

Si

[HA ] c 0 et D

[H3O ]
K2

alors

d ' o log[H2 A] pH pK1 log c 0


Si

pK 2 pH :

[H3O ] c 0

[H2 A]

K1

log[HA ] log c 0

[A 2 ]

c0 K 2
[H3O ]

log[A 2 ] pH pK 2 log c 0

est l ' espce majoritaire :

[A ] c 0 et D 1 alors

[HA ]

[H3O ] c 0
K2

d ' o log[H2 A] 2pH pK1 pK 2 log c 0

[H2 A]

[H3O ] c 0
K1 K 2

log[HA ] pH pK 2 log c 0

log[A ] log c 0

Points singuliers :
Si

pH pK1 : HA et [H2 A] sont majoritaires :

[H2 A] [HA ]

c0
2

d ' o log[H2 A] log[HA ] log c 0 0.3


Si

pH pK 2 : HA et [A ] sont majoritaires :
d ' o

[HA ] [A ]

c0
2

log[HA ] log[A ] log c 0 0.3

Remarques :

10

12

pH=pK, les courbes concernes se coupent 0.3 audessous de la droite logc0.

log c

toutes les expressions logci=f(pH, pK, c0) contiennent


le terme {+log c0} : ceci permet de tracer un DLM
valable pour toute concentration initiale. Il suffit de
fixer lordonne avec la valeur locale c0.
quand lorigine des concentrations est fixe, on peut
alors tracer log[H3O+] et log[OH-] - (on peut aussi ici
superposer le DLM de H2S avec le DLM de leau en
faisant concider les 2 origines).

2 - Applications et exemples:

pH dune solution dacide faible : H2S, pK1=7.05, pK2=12.92, c0=0.1M


Relation dlectroneutralit :
Relation de conservation des espces :

[H3O ] 2 [S ] [HS ] [OH ]


2

{1}

[S ] [HS ] [H2S] c 0

{2}

Cest un milieu acide : [OH-]<<[H3O+] et [S2-]<<[HS-]. Dans la relation {1}, il reste [H3O+] =[HS-]. On lit
graphiquement pH=4 aprs avoir trac log[H3O+] lorigine fixe par la valeur choisie pour c0

pH dune solution de sel(s) : NaHS 0.1M - La dissociation du sel est totale - NaHS Na HS

Relation dlectroneutralit :

[H3O ] [Na ] 2 [S ] [HS ] [OH ]

Relation de conservation des espces :

[Na ] [S ] [HS ] [H2S] c 0 0.1

{1}-{2}={3}

[H3O ] [S ] [OH ] [H2S]

{3}

{1}
{2}

14

pH

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HS- est lespce prdominante (elle voluera peu car lacide est faible) : donc 7.05<pH<12.92 . Dans ce domaine de pH :
[H2S]<< [H3O+]

[OH-]< [S2-]

et

[H2S]=[S2-]

il reste:

On trouve pH=9.8

Un traitement plus rigoureux ne tenant pas compte de la 2me approximation ([OH-]< [S2-]) donne pH=9.85

pH dun mlange dacide et de base : 20mL de NaOH 0,25M, 30 mL de Na2S03 0,33M, 50mL de H2S 0,2M

Les concentrations sont au dpart : [Na+] = 0,25M,


[H2S] = 0,1M, [S2-] = 0,1M [OH-] =0,05M

raction de neutralisation (base plus forte avec acide


plus fort) : NaOH + H2S Na+ + HS- + H2O
on a alors une solution de concentration :
[Na+] = 0,25M, [H2S] = 0,05M, [HS-] = 0,05M [S2-] = 0,1M
puis H2S + S2- 2 HS- (K = 105,92 >>1) do [HS-] =
0,15M [S2-] = 0,05M

S2- est une base relativement forte : ( on voit bien sur


le DLM que OH- nest pas ngligeable ) il faut
considrer lquilibre : S2- + H2O HS- + OHOH HS

soit K b2
S2

Kb2 = 10-14+pka2 = 10-1,08

HS S2 0, 2M

avec

on

Na OH HS 2 S2

on trouve une quation du 2me degr OH 0,017 M

soit

on

nglige H2S
nglige

H3O

pH=12,2

ou on utilise le DLM trac pour C0 =0,2M: on voit que [S2-] =2[OH-] avec [OH-]+[S2-] = 0,05M,
do [OH-] = 0.05/3= 0.0167 et pH=12.2

V - Neutralisation acide - base.


A un acide HA (pKa, concentration initiale c0), on ajoute
une base forte BOH (volume vers Vb).
On trace la courbe pH=f(Vbase), les points importants
sont les suivants:

Points dquivalence :

pH 7

2 pK a

12
10

2 log c 0

Demi-quivalence (domaine tampon) pour pH = pKa,


autour de cette valeur on a :
pH pK a log

14

8
6

[Base]
[Acide]

On peut remarquer ici que la neutralisation de la 3me


acidit de lacide phosphorique nest pas visible.

4
2
0
0

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VI - Pouvoir tampon.
On dfinit le coefficient tampon de Van Slyke pour un mlange de couples acido-basiques HAi / Ai :

dCb
dpH

dCa

soit

dpH

2.3 [H3O ] [OH ]

[Ai ] [HAi ]
ci

Le pouvoir tampon croit avec


Exemples de mlanges tampon:
Acide fort

=2.3 [H3O+]

Base forte =2.3 [OH-]

NaH2PO4 + Na2HPO4 0.025M

=0.03 pH=6.86 (utilis dans le dentifrice)

KH3(C2O4)4,2H2O

=0.07 pH=1.68

0.05M

VII - Les indicateurs de virage.


Lindicateur est un acide faible dont les formes acide et base conjugues ont des couleurs diffrentes :
HIn H2O H3O In
Couleur 1

Couleur 2

Thoriquement le virage se produit ds lgalit des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espce
prdomine. On considre que cette condition est ralise quand une forme de lindicateur est 10 fois plus concentre que
lautre.
On a alors [In ] 10 [HIn ] si la forme basique est majoritaire. Do :
Ka

[In ] [H3O ]
[HIn]

10 [HIn] [H3O ]
[HIn]

10 [H3O ]

Le domaine de virage de lindicateur dacidit est donc : pKa 1


Indicateur

pKa

Zone de virage - couleurs

Hlianthine

3.4

(3.9-4.5)

Rouge au Jaune Orang

Bleu de bromophnol

4.10

(3.0-4.6)

Jaune au Bleu violet

Rouge de phnol

6.25

(6.4-8.0)

Jaune au Rouge

Phnolphtaline

9.20

(8.0-9.6)

Jaune au Violet

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Les complexes

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Les composs de coordination


I - Dfinition
Un compos de coordination rsulte de lassociation dun cation mtallique et danions (ou molcules) en nombre suprieur
celui fix par la valence normale du cation.

Agaq
2NH3 [H3N Ag NH3 ]

Agaq 2CN

Exemples :

2
Cuaq

[N C Ag C N]

NH3

4NH3 H3N Cu NH3

NH3

bleu fonc

le cation est latome central,


les molcules ou ions sont les coordinats (ou ligands),
le nombre de liaisons formes par latome central est le nombre de coordination,
lion complexe est en gnral color (cas des cations de transition 3d ).
Compos

ion complexe

II

II

Charge

2+

Compos type

[Pt (NH3)4]Cl2

[Pt (NH3)4]

+2

CaCl2

[PtII(NH3)3]Cl

[PtII(NH3)3]+

+1

KCl

II

II

[Pt (NH3)2Cl2]

[Pt (NH3)2Cl2]

II

II

K[Pt (NH3)Cl3]

[Pt (NH3)Cl3]

-1

KNO3

K2[PtIICl4]

[PtIICl4]2-

-2

K2SO4

En solution aqueuse, la plupart des ions existent sous forme de complexes:

Co

Al

Co(H2O)6

3
Al(H2O)6

rose
;

Al(OH)4 (ou AlO2 )

dans [Al(OH)4 (H2O)2 ]

incolores

les complexes se forment facilement pour les lments 3d (surtout de 24Cr 30Zn) et existent aussi pour les lments posttransition comme Al, Ga, In - Sn, Pb - Bi..

Les tudes fondamentales sur la chimie de coordination sont dues A. WERNER et S.M. JORGENSEN
.

II - Coordinats - Nomenclature.
1. Monodentate.
Les coordinats sont des anions ou des molcules avec un doublet libre quils fournissent latome
central :
O 2
FClBrIHCNO22
fluoro
chloro
bromo iodohydrido
cyano
oxo
peroxo
OHhydroxo

NH2amido

NH2- NO2- ONOimido nitronitrito

NH3
ammino

CO
carbonyl

NO
nitrosyl

ion acetylacetonate (ac)

CH3
OC

2. Bidentate, polydendate.

HC

HC

Le coordinat se fixe latome central par 2 positions (ou plus si polydendate) :

CH3
O
C

C=O

C O

CH3

CH3

H2N-CH2-CH2-NH2 Ethylne diamine (en)


-

Lion thylne diamine ttractique (Y4-) est hexadendate mais il peut jouer le
rle de ligand penta (HY3-), ttradendate (H2Y2-).
Les complexes forms avec des ligands polydendates sont appels des chlates.

CH2-COO-

OOC-CH2
N-CH2-CH2-N

OOC-CH2

CH2-COO

Ethylne diamine ttractique (EDTA)

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Les complexes

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3. Nomenclature:

anion:
[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4-

[nom des ligands] [nom du mtal] + suffixe ate nombre doxydation


ion hexacyanoferrate (III)
K3[Fe(CN)6]
hexacyanoferrate (III) de potassium
ion hexacyanoferrate (II)
K2[NiF6]hexafluoronickelate (IV) de potassium

cation ou neutre
[nom des ligands] [nom du mtal] nombre doxydation
[PtCl(NH3) 5]3+
ion chloropenta ammino platine (IV)
[CrCl2(H2O) 4]Cl
chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III)
Lorsquil existe un pont entre les cations, on prcise le coordinat qui constitue le pont en le
faisant prcder de la lettre .
cation ttra ammino cobalt (III) -amido -nitro ttra ammino cobalt (III)
chlorure de di -chlorodi [ammine platine (II) ]

III - Nombre de coordination.

Les nombres de coordination les plus courants sont 2, 4 et 6. Les coordinations 3,5,7, 8 et 9 existent.
Peu de mtaux possdent le mme nombre de coordination dans tous les complexes: cest le cas de Co3+ o n=6: dans
[Co(NH3)6]3+, [Co(en) 6] 3+, [Co(NH3)4Cl2] +.....

Le nombre de coordination varie avec la nature du coordinat, en particulier avec sa taille (n diminue si la taille augmente).
Exemples:
[Al(H2O) 6]3+, [AlF6]3-,
[Ni(H2O) 6]3+, [NiF6]3-, [Ni(NH3) 6]2+
[AlCl4][Ni(CN)4] 2Nombre de coordination = 2
Complexe linaire: L1-M-L2
comme [Ag(CN) 2] aussi CuI, AuI
Nombre de coordination = 4 2 possibilits
Plan carr : Les ions d8 (Ni2+ , Pt2+, Pd2+, Au3+, Rh+, Ir+) sont favorables ce type de coordinence.
[Ni(CN) 4] 2-, [Pt(NH3) 4] 2+...
Ttradrique : Se rencontre surtout avec les lments autres que les lments de transition :
[AlCl4]- (dimre Al2Cl6), BF4-, [Zn(NH3)4] 2+, [CoCl4] 2-, [Co(SCN) 4] -, [Zn(CN) 4]2Nombre de coordination = 6 Cest le plus rpandu
Octadrique:
Cr3+ , Co3+ , Fe2+ , Fe3+ , Pt4+ , Co2+ , Co3+ , Al3+
Prismatique:
trs rare
Autres nombres de coordination
3 : trigonale,
trs rare
5 : bipyramide trigonale ou pyramide base carre : Ni(CN) 57 : dans ltat solide
bipyramide base pentagonale
ZrF72prisme trigonal capp
NbF728 : dans ltat solide
cube, anti-prisme, dodcadre
9 : dans ltat solide

prisme trigonal tricapp

LaF96-

IV - Isomrie.
1. Isomrie dhydratation.
CrCl3, H2O existe sous 3 formes
C1
C2
C3

[Cr(H2O) 6] Cl3
[Cr(H2O) 5Cl] Cl2 , H2O
[Cr(H2O) 5Cl2] Cl, 2 H2O

chlorure de hexa aquo chrome (III) violet


chlorure de chloropenta aquo chrome (III) monohydrat (vert clair)
chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III) dihydrat (vert fonc)

On peut vrifier lexistence de chaque forme en analysant les ions Cl- libres dans la solution
C1 + 3 AgNO3 3 AgCl
C2 + 2 AgNO3 2 AgCl
C3 + AgNO3 AgCl

ou 4 ions [ ] 3+ , 3 Clou 3ions [ ] 2+ , 2 Clou 4 ions [ ] + , Cl-

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2. Isomrie dionisation.
[Co Br(NH3 )5 ] SO4 Ba 2 BaSO4

[Co (NH3 )5 SO 4 ]Br Ag AgBr

et

violet fonc

pourpre

3. Isomrie de structure.
-NO2 : nitro si la fixation est par lazote ou -ONO : nitroso si la fixation se fait par loxygne
exemple: chlorure de nitro pentammine cobalt III (jaune) et chlorure de nitroso pentammine cobalt III (rouge).
[Co NO 2 ( NH 3 )5 ]Cl 2
et
[Co ( ONO )( NH 3 )5 ]Cl 2

4. Isomrie de coordination (le cation et lanion sont complexes).


[Co (en)3 ] [Cr (CN)6 ]

et

[Pt (NH3 )4 ] [Pt Cl4 ]

et

III

III

II

II

[Co (CN)6 ] [Cr (en)3 ]


III

III

[Pt Cl(NH3 )3 ] [Pt (NH3 )Cl3 ]


II

II

5. Isomrie gomtrique :
Elle conduit aux formes cis et trans et se rencontre dans les complexes plans carrs et octadriques.

Complexe plan carr: (ex : dichlorodiammine platine II)


avec 4 ligands diffrents, on obtient 3 isomres (chaque ligand peut-tre en
position trans par rapport aux autres ligands).
Avec un ion bidendate dissymtrique, on peut avoir lisomrie gomtrique:
comme pour le diglycinate de platine II et lisomrie optique pour lisomre
trans.
H2N

H2N

NH2

H2C

O
C=O

H2C

CH2

Pt

Pt
O=C

C=O

O=C

Cis - diglycinato platine (II)

NH2

CH2

Trans - diglycinato platine (II)

Pour un complexe octadrique, (ex : dichloro tetrammine cobalt III).


Avec 6 coordinats diffrents, il existe en thorie 15 isomres gomtriques possibles.

6. Isomrie optique
Si un complexe ne possde ni centre de symtrie, ni plan de symtrie, son image dans un miroir est diffrente (non
superposable).
Des isomres optiques font tourner le plan de polarisation de la lumire de manire diffrente.

Cl

en

Co

en

en

Co

miroir

en

en

en

Co

Cl
Cl

miroir

Cl
Cis - pourpre

Trans - vert

en

Cl
Cl

en

Cr

en

en

Cr

miroir
O

Co

Co
N

en

en

Cis - Cr(en)

3+
3

EDTA : hexadendate

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4/11

Le complexe de WERNER (cation tri [tetrammine - dihydroxo cobalt III ] cobalt III ) est entirement inorganique.

(NH3)4Co

OH
OH

HO
Co
HO

Co(NH3)4

+ inverse optique

OH
Co
OH
(NH3)4
6+

Complexe de WERNER

OH
Co

Co(NH3)4

OH
Le mlange en proportion gale des isomres optiques est le racmique.

V - Utilisation des complexes.

En mtallurgie: prcipitation dune espce et maintien de lautre en solution.


Exemple de la sparation Fer/Aluminium dans le traitement des bauxites:
Fe 2O3 Al2O3 Fe 2O3 [Al(OH)4 (H2O)2 ]
NaOH

En photographie : La couche sensible contient des halognures dargent (AgBr, AgCl):


limage latente rsultant de lexposition est rvle par un rducteur (hydroquinone): Ag+ + e- Ag (
noircissement)
lexcs dhalognures dargent (non exposs et non rvls) est limin par complexation (complexe soluble) cest

la fixation : AgBrs 2S2O32 aq [Ag(S2O3 )2 ]3aq Braq

Rcupration des mtaux nobles : En prsence dair ( E0 (O2 / H2O) 1.23 V E0' 0.81 pH 8 ), les mtaux nobles
Ag, Au, sont oxyds et complexs par les ions cyanures :

Agaq
2CN Ag(CN)2

car

E0 (Ag(CN)2 / Ag) 0.44 E0'

2CN Au(CN)2
Auaq

car

E0 (Au(CN)2 / Au) 0.61 E0'

Pigments de coloration
Le ferrocyanure ferrique de potassium ( KFe III [Fe II (CN )6 ] , bleu de prusse) est utilis comme pigment.
Bains de galvanoplastie: les mtaux dposer de manire lectrochimique sont dabord maintenus en solution concentre
sous forme de complexes : Au(CN )2 , Ni(CN )4
Chimie anti-tumorale (cancer): Utilisation du complexe Cis-[PtII (NH3) 2Cl2] (le Trans est inactif). Son activit est lie un
change possible des ligands Cl- (labiles) avec des atomes dazote de lADN responsable de la reproduction cellulaire.
Traitement de lempoisonnement par lingestion de plomb - saturnisme - (peintures, eau): peut-tre trait par utilisation du
complexe Ca-EDTA (CaY2-) : Ca EDTA 2 Pb 2 Ca 2 Pb EDTA 2 ( passe dans les urines ) . Attention: lEDTA
seul est un poison car il complexe le calcium de lorganisme.
Les composs naturels :
Lhme combin la globine et leau forme un complexe octadrique du fer (hmoglobine) qui est un constituant
essentiel du sang (changes O2/CO2) : hemoglobine H 2 O O 2 hemoglobine O 2 H 2 O . Leau et loxygne
peuvent tre remplacs par CN- et CO formant des complexes plus stables (rapidement mortels).
La chlorophylle est un complexe du magnsium.

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5/11

Chimie analytique :
formation de complexe color (on suit la variation de densit optique la longueur donde dabsorption)

Fe3 SCN
FeSCN Rouge , visible si c>10-5.5.
masquage de cation: Fe3 6CN
thiocyanates (pKD=3.1)

Fe( CN )36 ion ferricyanure pK D 31 , Fe3+ est masqu vis vis des ions

raction de complexation : utilisation dagents chelatants (EDTA) pour doser les cations en solution :
dosage direct :

(Ca

Mg ) Y

CaY

pK D
dosage par change
pK D

11
Fe

MgY

MgY

8.6

FeY Mg
24.2

Dans chaque cas, il faut trouver un indicateur color pour voir la fin de raction.

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6/11

Les complexes en chimie analytique.


I - Constante de dissociation.

Un complexe est dfini comme un accepteur de particule.


Complexe accepteur particule
K

KD

[cation] [ligand]

[Complexe]

Complexe cation ligand

ou

K formation 1
KD

Cste de dissociation ;

pK D logKD logK formation

Plus pKD est grand plus le complexe est stable.

Exemple : Fe(CN)36 Fe3 6CN

Parallle avec les acides o H+ est le cation , A- le ligand et Ka est quivalent au KD.

[Fe3 ] [CN ]6

KD

[Fe(CN)36 ]

10 31 , Constante de dissociation globale

II - Constantes de dissociation successives.


Laddition dun agent complexant sur un cation provoque la formation dune srie de complexes caractriss par leur
constantes successives :
2

HgBr

pK D 9.0

HgBr2

pK D 8.3

HgBr2 Br

HgBr3

pKD 2.4

HgBr3

Hg

Br

HgBr Br

Br

Domaine de prpondrance :

2
HgBr4

HgBr4

pK D 1.3
3

HgBr3

HgBr2

HgBr

Hg

c [Hg ] [HgBr2 ] [HgBr3 ] [HgBr4 ]

Si pBr 9.0

Hg

Si pBr 4.0

est majoritaire

HgBr2 est majoritaire

c [Hg ] [HgBr2 ] [Hg ] (1

[Br ]

KD KD
1

10

c [Hg2 ] (1
10
soit

10

8.3

[Hg ] c 10

si c 10 M

Si pBr 1.0

et

)
2

) [Hg2 ] 109.3

9.3

[Hg ] 10

11.3

ngligeable devant [HgBr2 ]

c 10 M alors [Hg ] 10

23

( HgBr4

majoritaire)

Plus la concentration en agent complexant libre est grande, plus la concentration du cation est faible.

Les complexes se dtruisent par dilution en suivant la loi de dilution dOstwald:

t 0
t

AX

AX

c
c(1 )

KD
c

Pour les complexes prcdents, on peut calculer que pour :


c = 10-1 , on a 50% de HgBr42-, 40% de HgBr3- et 10% de HgBr2 .
c = 10-3 , on a 2% de HgBr42-, 74% de HgBr3- et 24% de HgBr2 .

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7/11

III - Dplacement de complexe.


Fe3 SCN
Fe

Fe(SCN)2 rouge

FeF

Fe(SCN)2 F

pK D 5.2

incolore

FeF2 tart 2

pK D 3.1
2

FeF2 SCN

KD

Fe(tart) jaune

KD

10 2.1

KD

KD

KD

KD

10

10 5.2

10 2.2

7.4

Le complexe de pKD le plus lev dplace les autres complexes.


Exercice: Dans une solution [Fe3+]=10-3M, on verse [SCN-]=0.1M. Le complexe rouge (Fe(SCN)2+, pKD=3.1) se forme.
Sachant que cette coloration est visible si [Fe(SCN)2+] 10-5.5 combien dions F- doit-on ajouter pour faire disparatre la
coloration rouge ? (pKD (FeF2+)=5.2)

Fe3 SCN Fe(SCN)2


3

pK D 3.1

cFe [Fe ] [Fe(SCN) ] 10

c SCN [SCN ] [Fe(SCN)2 ] 10 1


mais [Fe(SCN)2 ] 10 3
[Fe3 ]

et

d ' o [SCN ] 10 1 10 3 10 1

K D [Fe(SCN)2 ]

10 3.1 10 3

[SCN ]

Fe(SCN)
K

F FeF
K

10
SCN

KD

KD

10 2.1

10 5.1

pK D 3.1

[]

[FeF ] [SCN ]
[Fe(SCN)2 ] [F ]

A l ' quilibre :
[Fe3 ] [Fe(SCN)2 ] [FeF2 ] 10 3

mais

[SCN ] [Fe(SCN)2 ] 10 1

On reporte dans K :

comme [Fe(SCN)2 ] 10 5.5

[FeF2 ] 10 3

alors

[F ]libre

et

[SCN ] 10 1

donc

10 3 10 1
10 5.5 10 2.1

[Fe3 ]

100.6 0.32

[F ]total [F ]libre [FeF2 ] 0.32 10 3 0.32

Il faut ajouter 0.32 moles dions F-/l pour faire disparatre la couleur rouge.

IV - Influence du pH sur la complexation.


FeF2 Fe3 F

Exemple:

2+

Complexe FeF en milieu acide:

H F

HF

FeF2 H Fe3 HF

KD 10 5.2
1

KD 10 3.2
2

KD

KD

10 2

La raction nest pas spontane (K<1) dans le sens gauche droite. En milieu HF aqueux, les ions Fe3+ seront naturellement
complexs en FeF2+.

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8/11

Soit c0=[FeF2+] la concentration de dpart.


2

c 0 [FeF ] [Fe ] [HF] [F ] [FeF ]

[F ]

KD c 0

pH<pKa

d ' o K D

[H ]

Ka

[Fe ] [F ]
2

[Fe ] [F ]

[FeF ]

c0

1/ 2

[H ]

Ka

on reporte dans 1 : [Fe ] K D c 0 1

[Fe ]

si le complexe est stable (pK D lev) : [FeF ] c 0

soit

[Fe ] [HF] [F ] [F ] 1

soit

f(pH)

Le milieu est acide ([H+]/Ka>>1),

[Fe ]

alors
pH>pKa

KD c 0 .

[H ]
Ka

soit

log[Fe ]

(pK a pKD log c 0 pH)

Si le pH est assez lev (1 >> [H+]/Ka>>),


[Fe3 ]

KD c 0 .

soit

log[Fe3 ]

1
2

[H+]/Ka=1 et [Fe3 ] 2KD c 0 . soit

pH=pKa

(log c 0 pKD ) Cste


log[Fe3 ]

1
2

(log c 0 pK D 0.301) Cste dcale de 0.301 de

la valeur prcdente.
Linfluence de lacidit se traduit par le biais dune constante conditionnelle KD.
Soit cF, la concentration en fluor sous ses formes non complexes (except FeF2+) :
[H ]
cF [F ] [HF] [F ] 1

Ka

K D'

[Fe3 ] cF
[FeF2 ]

[H ]

Ka

KD 1

KD f(pH)

On trace alors pKD=f(pH) :

pH>pKa

pH<pKa

[H ]
Ka

alors pKD pK D
'

[H ]
Ka

alors pKD pH pKD pK a


'

et pK D pH 2
'

-1

pKD
5

-2

FeF2+

pK'D

logFe3+

Fe3+
+
HF

-3

-4
0

pKa 4

pH

10

pKa 4

pH

10

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9/11

Constante conditionnelle de lEDTA ( Y4- ).


En fonction du pH les diffrents quilibres dacidit de lEDTA vont participer :
Y

HY
H2 Y

HY 3

H
H

H2 Y

pK 3 2.3

pK 2 1.5

H3 Y

H4 Y

H3 Y H

pK 4 11

pK1 1.5

Les diffrents domaines de prdominance sont reprsents. Lespce complexante Y4- nexiste que pour pH>11.

H2 Y

H4 Y

HY 3

pK 4 11

pK 2 1.5

H3 Y

[]
4

c Y [Y ] [HY ] [H2 Y ] [H3 Y ] [H4 Y]

K4
K 4 K 3 K 4 K 3 K 2 K 4 K 3 K 2 K1

c Y [Y ] 1

[H ]

[H ]

[H ]

[H ]

GY (pH)
4

c Y [Y ] GY (pH)

On considre le cas de Fe3+ (pKD=25.1) , on dfinit la constante conditionnelle K D'

c Y [Fe3 ]

[FeY ]

KD f(pH) , pour tracer

pKD=f(pH),
on opre par approximations successives :
pH>11

[H ]

Y4- prdomine : 1

K4

6.5<pH<11 : HY3- prdomine, GY (pH)

[H ]

K 4 K3

[H ]

K 4 K3 K 2

[H ]
K4

[H ]

K 4 K 3 K 2 K1

alors GY(pH)1 et pK 'D pK D

et K D' K D

[H ]
K4

d ' o

pK D pK D pH pK 4 14.1 pH
'

2.5<pH<6.3 :

H 2Y 2 prdomine, GY (pH)

[H ]

et

K 4 .K 3

KD KD

[H ]

'

pK D pK D 2pH pK 4 pK 3 7.8 2pH


'

d ' o

K 4 K3

H 3Y prdomine et GY (pH)

1.9<pH<2.5 :

[H ]

K 4 .K 3 .K 2

et

KD KD

[H ]

'

pH<1.9 :

K 4 K3 K 2

d ' o

pK D pK D 3pH pK 4 pK 3 pK 2 5.3 3pH


'

H4Y prdomine, GY (pH)

[H ]

K 4 .K 3 .K 2 .K1

et

KD KD
'

[H ]

K 4 K 3 K 2 K1

d ' o

pK D pK D 4pH pK 4 pK 3 pK 2 pK1 3.1 4pH


'

On peut ainsi comparer lvolution des constantes de dissociation avec le pH.


Pour Ca2+ pH=2.5 pKD=-1.6

(CaY2-, pKD=10.7)

Pour Fe3+ pH=2.5 pKD=12.8


A pH=2.5, le fer est donc encore trs complex alors que le calcium ne lest plus du tout . On peut donc doser le mlange
Fer/Calcium pH=2, seul Fe3+ est dos.
Pour avoir un dosage quantitatif, il faut avoir pKD>7.

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Les complexes

10/11

K s( Fe( OH )3 ) 10 37 , si c 01
.M

pH 2

K s( Ca( OH )2 ) 10 5 , si c 01
.M

pH 12

pH=7

pH=2.5

25

FeY
20

pK'D

15

10

CaY

2-

pK'D=7
5

0
-

H4Y

-5

H3Y

H2Y2-

HY36

Y410

12

14

pH
Lorsque dautre ractions concurrentielles existent, on peut en tenir compte dans la constante conditionnelle. Par
exemple les ions Fe3+ ragissent avec leau:
Fe3 H2O Fe(OH)2 H
Fe(OH)

H 2O

Fe(OH)2

pK1 2.3

pK 2 3.4

donc cFe [Fe ] [Fe(OH) ] [Fe(OH)2 ] [Fe ] 1

K1

K1 K 2

2
[H ] [H ]

'

fFe (pH)

soit

cFe [Fe ] f '(pH)

donc

K D K D fFe (pH) GY (pH)


'

'

V - Indicateurs de complexation.
Un indicateur de complexation est la fois un indicateur de pH et de
concentration.

Exemple: Dosage de Mg2+ par Y4- (pour MgY2- pKD=8.6) avec le Noir Eriochrome T (N.E.T.) comme indicateur.
NET est un acide faible H2I- , cest un indicateur dacidit:
NET est un agent complexant:

Mg

MgIrouge

KD

avec

[Mg ] [I ]

[MgI ]

et pKD=7.0 .

On trace le diagramme de prpondrance pMg2+=f(pH) ou pM=f(pH).


pH>11.5

6.3<pH<11.5

[MgI ] [I ]

Mg

HI

pour pMg

MgI H
2

donc [MgI ] [HI ]

pH<6.3

avec
2

[MgI ] [H ]
2

avec

[Mg ] [HI ]

pour [Mg ] [H ] 10

Mg2 H2I MgI 2H


donc [MgI ] [H2I ]

pKD 7.0

4.5

10

10

4.5

ou pMg2 pH 4.5

[MgI ] [H ]2
[Mg2 ] [H2I ]

pour [Mg2 ] [H ]2 1010.8

10 11.5

10 17.8
10 7

10 10.8

ou pMg2 2pH 10.8

Conclusion: A pH=10, le virage de lindicateur se fait du rouge au bleu et la concentration en Mg2+ est 10-5.5.

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MgI
Y

Les complexes
2

11/11

HI

MgY

Rouge

Bleu

10

Dosage :
Y

pH 10

MgY

'

pH 10

32.6 K D

d ' o

pKD'

rouge

pK D 8.6 11 pH 7.6

Il y a dplacement du complexe
( pKD(MgY-)=5.49 pH=10).

[H ]
[H ]2

K D' K D f(pH) K D 1 11.5 17.8


10
10

K D'

H2I-

pK D 8.6

2+

HI2-

I3-

bleu

orange

pMg

Mg

MgI-

pKD 1.51 5.49

rouge

Lors dun dosage , le pH de la solution doit tre tamponn et le plus


basique possible pour que pKD soit le plus lev possible (limite de
prcipitation des hydroxydes).
Lors dun dosage complexomtrique, le pH de la solution doit tre :

pH
0

10

12

Le plus basique possible pour que pKD soit le plus lev possible (mais limitation par le pH de prcipitation des
hydroxydes),
tamponn pour que lindicateur de virage change de couleur nettement.

14

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Loxydo-rduction

1/9

Loxydo-rduction
I - Les ractions redox. Dfinitions
Une raction chimique qui modifie le degr doxydation dun des lments est une raction redox. On dfinit loxydant:
il capte des lectrons pour se rduire, par exemple : Fe3 e Fe 2 . On a donc un couple redox: oxydant/rducteur
(Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est reprsent par la demi-raction : Oxydant ne Rducteur
Une raction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schma ox1 red2 red1 ox 2 ; par exemple :
Fe3 e Fe 2
Ce3 Ce 4 e
Fe3 Ce3 Fe 2 Ce 4

La dismutation : Cest lclatement dun degr doxydation instable en degrs doxydation plus stables (lun plus grand,
lautre plus faible); par exemple: MnVIO24 MnVIIO4 MnIV O2 ou 2NIV O2 NV O3 NIIO . La retrodismutation est la
raction inverse.

II - La pile lectrochimique, le potentiel redox


Une pile lectrochimique est constitue par 2 demi-piles (2 couples redox) relies par un pont ionique ou une membrane
(permettant la circulation des ions). On mesure une force lectromotrice (fem=E12) aux bornes de la pile. On convient de
reprsenter la chane dlectrolytes constituant la pile en disposant gauche le ple - et droite le ple +. Une pile dcrite par
la squence: Zn Zn2 KCl Cu2 Cu ou Zn Zn2 Cu2 Cu correspond la demi-pile Zn2+/Zn associe la demi-pile
Cu2+/Cu par lintermdiaire dun pont ionique de KCl.

1. Lquation de Nernst :
Dans les conditions standard (25C, P=1atm = TPN) l enthalpie libre dun systme (tat initial - tat final) scrit:
G H0 TS0 avec G0 Enthalpie (ou nergie) libre, H0 Enthalpie, S0 Entropie et T la temprature. Dautre part :
G0 RT logK nFE0 . Pour une raction lectrochimique, on crit :
0

Pour

ox1 red2 red1 ox 2

avec Q

red1 ox 2
ox1 red2

et si E est la fem de la pile

G n F E G0 RT Log Q n F E0 RT Log
E E0

on obtient
Pour une demi raction :
E E0

RT
nF

Log

RT
nF

Log

ox1 red2
red1 ox 2

red1 ox 2
ox1 red2

ox1 ne red1

ox1 E0 0.059 log ox1


n
red1
red1

Equation de NERNST
-

2. La pile DANIELL
Elle est forme par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (llectrode du mtal plonge dans
une solution dun de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard
(25C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+sont gales (mlange quimolculaire). On
constate que llectrode de zinc est attaque (dissolution) et que du cuivre se dpose sur
llectrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-ractions et au
bilan ractionnel suivants :
Pole

Pole

Bilan

Zn

Cu

Cu2 2e Cu
Zn Zn2 2e
Cu2 Zn Cu Zn2

ZnSO4

CuSO4

La pile dbite jusqu disparition de llectrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions volue.

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Loxydo-rduction

2/9

3. Echelle des potentiels standards E0:


On choisit comme rfrence llectrode hydrogne normale forme par une lectrode
de platine plongeant dans une solution normale dions H+ balaye par de lhydrogne gazeux
sous
une
pression
de
1
atmosphre
([H+]=1M,
pH2=1atm):
H e

2 H2

EH0 / H 0.0 Volt


2

Le potentiel standard E0 dun couple redox est le potentiel de la chane


lectrochimique constitue par la demi-pile forme par la solution de concentration unitaire
([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (cest donc la fem de cette pile):
Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par llectrode dans la pile
ralise avec llectrode hydrogne.

III - Les lectrodes types


Les mtaux et les espces prcipites ont toujours une concentration =1 (activit=1). Le potentiel dune demi-pile est
donn par lquation de Nernst.

1. Electrode du 1er Type :


Electrode Mtal-Ion :
Un mtal plonge dans une solution dun de ses sels. On retrouve lexpression de Nernst:
Mn ne M

[M] 1, alors

avec

0
E EM

n
/M

0.059
n

log[Mn ]

Exemple: Quel est le potentiel dune lectrode de zinc plonge dans une solution 10-3 M de sulfate de zinc ?
[Zn2 ] 103 , n 2 , E0Zn2 / Zn 0.76 Volt

E 0.76

donc

0.059
2

log10 3 0.85 Volt

Electrode gaz.
Un gaz est en quilibre au dessus dune solution qui contient sa forme oxyde ou rduite .
Electrode hydrogne: (cf II-3), on a H e
E 0.059 (pH

2 logpH2

H2 et E EH / H 0.059 (log[H ] logpH2 ) , cest dire :


0

) . Llectrode normale est telle que pH 1 atm donc E 0.059 pH


2

Electrode oxygne: Lame de platine servant danode dans llectrolyse de lacide sulfurique dilu (O2/H2O):
O2(g) 4H 4e 2H2O
E E0O

2( g )

/ H2 O

0.059pH

0
E EO

et

0.059
4

logpO2

/ H2 O

2( g)

0.059
4

log(pO2 [H ]4 )

avec E0O

pH 7 (eau pure,pO2 1 atm)

2( g)

/ H2 O

1.229 Volt

E 0.815 Volt

2. Electrode anionique
Llectrode est constitue dun mtal au contact dun de ses sels halogns (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
0
; EHg
/ Hg Cl

* Hg Hg2Cl2 KCl

/ Cl

0
; E Ag / AgCl / Cl

* Ag AgCl KCls

0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2)

Hg

0.222 Volt ,lectrode dargent (AgCl).

Dans le cas de llectrode au calomel, les quilibres concerns sont :


2

Hg2 2e 2Hg
2

Hg2Cl2 Hg2 2Cl

Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl

2
2
K s [Hg2 ] [Cl ]

0
2
E3 EHg / Hg Cl / Cl 0.059 2 log[Cl ]

E1 E Hg2 / Hg 0.059 2 log[Hg2 ]


0

En identifiant ( E1 E3 ), il vient :
0

EHg / Hg Cl
2

E Hg2 / Hg
0

/ Cl

EHg / Hg Cl
2

/ Cl

log[Cl ] 0.059 2 log[Hg2 ] avec

E Hg2 / Hg 0.059 pK s
2
2
0

0.059

solution
sature
de KCl

Hg2Cl2
parois
poreuses

Universit du Maine - Facult des Sciences

Loxydo-rduction

Avec E Hg2 / Hg 0.792 Volt et pK s 17.74 (K s 1.8 10


0

18

3/9

),

EHg / Hg Cl
2

/ Cl

0.268 Volt

Ce sont en fait des lectrodes Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dpendants de la concentration en
KCl du pont ionique. En pratique, ces lectrodes sont utilises comme lectrode de rfrence sous 2 formes :
Electrodes combines (2 lectrodes dont une de rfrence : Ag AgCl KCls
Electrode de rfrence (lectrode au calomel,) Hg Hg2Cl2 KCl

; KCl 3M ; E0

Ag AgCl

0
; KCl satur , EHg
/ Hg Cl
2

/ Cl

0.222Volt )

0.268 Volt

3. Electrode du 3me type : Electrode redox.


Une lectrode dun mtal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mlange Fe3+/Fe2+). On a alors
lexpression du potentiel dlectrode:

Pour la demi raction : ox ne red

E Eox / red
0

0.059
n

log

ox
red

Exemple: Solution contenant 10-2 mole/l dions Fe2+ et 10-1 mole/l dions Fe3+.
0
[Fe3 ] 101 , [Fe 2 ] 102 , n 1 , EFe
3
2 0.77 Volt
/ Fe

E 0.77 0.059 log

donc

10 1
10 2

0.829 Volt

4. Electrodes du 4me type : les lectrodes spcifiques.


Ces lectrodes mesurent lactivit dun ion. Lexpression du potentiel est du type :
E A

RT
zF

Log x F

avec A=Cte, z charge de lion, x tant lactivit de lion dont on

cherche la concentration. Llectrode ion F utilise une membrane solide (un cristal de
2

LaF3 : Eu , conducteur F ). Les ions F peuvent tre changs entre le cristal et la


solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F . Il ny a pas de raction
doxydo-rduction.

IV - Utilisation des potentiels standards - La prvision des ractions redox


1. La constante dquilibre et les potentiels redox
Soit un quilibre redox :
ox1 red2 red1 ox 2

avec Q

E E1 E2
0

ou
l ' quilibre E 0

red1 ox 2
ox1 red2

QK

et

alors E E1 E2
0

0.059
n

log

ox1 red2
red1 ox 2

log Q

0
0
log K (E1 E2 )

donc :

0.059

n
0.059

Applications :
Pile Daniell :: Cu2 Zn Cu Zn2 ( E0Cu2 / Cu 0.34 Volt , E0Zn2 / Zn 0.76 Volt . n=2). On obtient
On pose

E E0Cu2 / Cu E0Zn2 / Zn

l ' quilibre E 0 donc :


K 1.9 1037

0.059
2

logK

E0

log K (E0Cu2 / Cu E0Zn2 / Zn )

2
0.059

(une fem est toujours positive)


(0.34 0.76)

2
0.059

37.3

la raction sera totale dans le sens choisi (gauche droite)

0
0
Autre exemple : Fe3 Ce3 Fe 2 Ce 4 ( EFe
3
2 0.77 Volt , E
4
3 1.44 Volt , n=1). On obtient:
/ Fe
Ce / Ce

On crit

E EFe3 / Fe2 ECe 4 / Ce3 0.059 logK


0

l ' quilibre E 0 donc :

log K (EFe3 / Fe2 ECe 4 / Ce3 )


0

1
0.059

(0.77 1.44)

1
0.059

11.35

Universit du Maine - Facult des Sciences

K 4.46 10 12
Ce

Loxydo-rduction

4/9

la raction sera totale dans le sens contraire au sens d ' criture , il vaut mieux crire :
Fe

Ce3 Fe3

car la raction sera totale vers la droite

Cette raction redox est utilise pour pour le dosage potentiomtrique du Fer II.

2. Utilisation de lchelle des potentiels redox standards (consquence du IV - 1.)


Tout couple redox oxyde un couple redox de potentiel infrieur.
Exemple : Que se passe-t-il si on plonge une lame de cadmium mtallique dans une solution de sulfate de cuivre ?
0
E0Cu2 / Cu 0.34 Volt et ECd
0.40 Volt . Le couple du cuivre est oxydant vis vis de celui du cadmium. La
2
/ Cd

raction susceptible de se produire est donc : Cu2 Cd Cu Cd2 . La lame de cadmium sera recouverte dune
couche de cuivre.
Dans le cas inverse o on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd2+, il ne se passe rien,
le cadmium tant dj sous sa forme oxyde.

3. Les reprsentations graphiques de loxydo-rduction :


Diagrammes de Latimer et de Frost
Exemple du manganse
Diagramme de Latimer. On porte sur un axe de gauche droite toutes les espces par degr doxydation croissant :
Degr doxydation

Forme

+II
2+

Mn

Mn

+III
Mn

3+

+IV

+VI

MnO2

MnO4

+VII
2-

MnO4

On peut calculer le potentiel dun couple partie


des valeurs dj connues en utilisant la relation :

nE

i i

Ej

nj

O ni,j reprsentent les lectrons changs.


On a dismutation si lespce situe droite a un
potentiel infrieur : par exemple pH=14, Mn+III,
nest pas stable :
2Mn(OH)3 Mn(OH)2 MnO2 2H2O

Diagramme de Frost ou dEbsworth. :


On

trace

G* = f(Degr doxydation)
*
G G

avec :

nE

, G*

Plus la pente est leve, plus le couple correspondant est


oxydant
Les degrs doxydation qui sont une valeur minimum de G*
correspondent aux espces les plus stables en solution aqueuse
(ici pH=0: Mn2+, MnO4- )
Dismutation pour les degrs conduisant un G*<0 si lon joint
les voisins immdiats
Par exemple pH=0, Mn3+ se dismute suivant la raction :
3
2

2Mn 2H2O Mn MnO2 4H ;


On peut constater que MnO42 est stabilis en milieu
basique, mais une acidification par un acide faible (CO2 air)
provoque sa dismutation suivant la raction :
2

3MnO4 4H MnO2 2MnO4 2H2O

MnO4-

2-

MnO4

A pH=0

MnO2

Mn
0
Mn

3+

2+

MnO4
2MnO4

Mn
-2

MnO2
Mn(OH)2
0

A pH=14

Mn(OH)3

2
3
4
5
Degr d'oxydation

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Loxydo-rduction

5/9

V - Les facteurs influant sur le potentiel doxydo- rduction


1. Le pH,
Par exemple, en milieu acide: MnO4 8H 5e Mn2 4H2O avec
0
EMnO

2 1.51 Volt :
/ Mn
4

E EMnO / Mn2

0.059

E EMnO / Mn2

0.059 * 8

[H ] [MnO4 ]

log

[Mn ]
pH

0.059

log

[MnO4 ]
2

[Mn ]

'
E0

E '0 est le potentiel normal apparent, il varie avec le pH, on voit la


0
consquence dans le cas du dosage redox de Fe2+ ( E Fe
0.77 Volt ):
3
/ Fe2
MnO4 8H 5e Mn2 4H2O
Fe

e Fe

(1)
( 5)

MnO4 8H 5Fe 2 Mn2 5Fe3 4H2O

On constate que le potentiel varie et qu partir dun pH voisin de 8, cest le couple du Fer qui devient oxydant. En
fait, partir de pH2 le fer prcipite sous forme Fe(OH)3 ce qui modifie les conditions.

2. La prcipitation.
En gnral, la prcipitation dun hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe

e Fe

EFe3 / Fe2 0.77 Volt


0

ds que pH 2 pour c 0 10 mole.l

Fe(OH)3 e 3H Fe

Fe(OH)3 prcipite :
3

3H2O et E EFe(OH)
0

/ Fe

0.059 log

[H ]

[Fe ]

car [(Fe(OH)3 )s ] 1

E EFe(OH)
0

0.177pH 0.059 log[Fe ]

/ Fe

E0 E
'

Fe

/ Fe

Le potentiel diminue avec laugmentation du pH


Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre lvolution du systme redox
avec le pH (et la prcipitation ventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la
droite la forme oxyde prdomine .
Trac de E = f(pH) dans le cas du systme redox Fe3+/Fe2+ (on tracera pour c=10-2mole.l-1)
a/ Etude des quilibres de prcipitation :
Fe(OH)2 Fe 2 2OH
[Fe 2 ]

Ks
K e2

[H ]2

K s 1015.1 [Fe 2 ] [OH ]2 [Fe 2 ]


d ' o

K e2
[H ]2

log[Fe 2 ] 2pH 12.9

Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparat pH=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).


Fe(OH)3 Fe3 3OH
[Fe3 ]

Ks
K e2

[H ]3

K s 1038 [Fe3 ] [OH ]3 [Fe3 ]


d ' o

K e2
[H ]3

log[Fe3 ] 3pH 4

Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparat pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )

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Loxydo-rduction

6/9

b/ Etude des potentiels dans les intervalles de pH :


Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ et Fe(OH)3 /Fe(OH)2
Couple Fe3 / Fe 2

pH 2

0
E2 EFe
3
2 0.059 log
/ Fe

Fe3 e Fe 2

[Fe3 ]

avec [Fe3 ] [Fe 2 ] c

[Fe 2 ]

sur la frontire (droite) Fe3 / Fe 2 on a : [Fe3 ] [Fe 2 ] c


0
E2 EFe
3
2 0.77 Volt
/ Fe

0
E5 EFe(OH)

/ Fe

0.059 log

0
E5 EFe
3
2 0.059 log
/ Fe
0
donc EFe(OH)

/ Fe

(A.N. c 0.01mole.l1)

et log

[Fe3 ]
[Fe 2 ]

(indpendant de c)

Couple Fe(OH)3 / Fe 2 :

2 pH 7.45

0
EFe
3
2 0.77 Volt
/ Fe

[H ]3
[Fe 2 ]

Fe(OH)3 e 3H Fe 2 3H2O

0
EFe(OH)

[Fe3 ]

/ Fe

0.177pH 0.059 log[Fe 2 ]

mais [Fe3 ]

K s(Fe(OH)

3)

K 3e

[Fe ]

[H ]3

0
EFe
3
2 0.059pK s 0.177pK e 0.77 0.059 * 38 0.177 * 14 1.006 Volt
/ Fe

E5 1.006 0.177pH 0.059 log[Fe 2 ]

sur la frontire (droite) Fe(OH)3 / Fe 2

E5 1.006 0.177pH 0.059 log c


E5 1.124 0.177pH

Couple Fe(OH)3 / Fe(OH)2 : Fe(OH)3 e H Fe(OH)2 H2O

pH 7.45
0
E7 EFe(OH)

/ Fe(OH)2

0.059 log

Fe(OH)3
Fe(OH)

0
0.059pH EFe
3
2 0.059 log
/ Fe

K s(Fe(OH)

mais [Fe3 ]
E7 EFe(OH)

3)

K 3e

/ Fe(OH)2

[H ]3

et

[Fe 2 ]

K s(Fe(OH) )
3

3
Ke

0
EFe(OH)

0.77 0.059 (15.1 38 14)

0
EFe(OH)

/ Fe(OH)2

0
EFe3 / Fe2

(indpendant de c)

Couple Fe 2 / Fe :

Fe 2 2e Fe

0
EFe
0.44 Volt
2
/ Fe

0.059
2

log[Fe 2 ]

sur la droite [Fe 2 ] c


E1 0.44

0.059
2

log c

(on trace pour c 0.01 mole.l1)


E1 0.499 Volt

Ke

0.059 (pK s(Fe(OH) ) K s(Fe(OH) ) pK e

Fe2+/Fe , Fe(OH)2 /Fe

0
E1 EFe

2
/ Fe

[H ]2

K s(Fe(OH) ) [H ]

0.245 Volt

E7 0.245 0.059pH

pH 7.45

2)

[H ]

0
EFe(OH) / Fe(OH)
3
2

/ Fe(OH)2

K e2

0.059pH

E7 EFe3 / Fe2 0.059 log

K s(Fe(OH)

[Fe3 ]
[Fe 2 ]

[Fe 2 ] c

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pH 7.45

Loxydo-rduction

7/9

Couple Fe(OH)2 / Fe s :

Fe(OH)2 2e 2H Fe s 2H2O
0
E6 EFe(OH)

/ Fe

0
EFe(OH)

Ks

[Fe 2 ]

et

0.059

K e2

[Fe(OH)2 ] [H ]2

0
EFe(OH)

[Fe s ]

/ Fe

0
0.059pH EFe

2
/ Fe

0.059
2

log[Fe 2 ]

[H ]2

0
EFe

2
/ Fe

/ Fe

log

E6 0.06 0.059pH

0.059

0.059

(2pK e pK s ) 0.44

2
(indpendant de c)

(28 15.1) 0.06 Volt

H+/H2 et O2/H2O

Couple H / H2 : 2H 2e H2(g)

Ea EH / H 0.059 (log[H ] logpH


0

1/ 2

2( g )

EH / H 0
0

Volt

Ea 0.059pH

1atm)

(si pH

2( g )

Couple O2 / H2O : O2(g) 4e 4H 2H2O


Eb EO
0

/ H2 O

Eb EO

/ H2 O

0.059
4

(log[H ] logpO

0.059pH (si pO

1/ 2

2( g)

2( g)

EO

/ H2 O

1.229 Volt

1atm)

Eb 1.229 0.059pH

Pour des raisons cintiques : Eb-0.2 Volt zone de stabilit de leau Ea+0.4 Volt
Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de prcipitation des hydroxydes.

3. La complexation
La formation de complexes agit sur les proprits oxydo-rductrices. En gnral, il y a diminution du pouvoir
oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit lvolution du potentiel par un diagramme. E'0 f(pX)
Complexation de Fe3+ par les ions F- : en milieu fluorure F- : Fe3 F FeF2 avec pKD 5.2 . On a donc les
quilibres redox :
FeF2 e Fe 2 F

Comme
Si

cFe2 [Fe 2 ]
cFe3 total [Fe3 ] [FeF2 ] [Fe3 ] (1
0
E EFe
3
2 0.059 log
/ Fe

soit

[F ]

[Fe3 ]
[Fe 2 ]

(1

[F ]
KD
1

0
E EFe
3
2 0.059 log
/ Fe

[F ]
KD

'0

Fe

/ Fe

E EFe3 / Fe2 0.059 log


'0

car [FeF2 ]

avec [Fe3 ]

[F ]

cFe3 total
cFe2

) cFe2
0.059 log

[Fe3 ] [F ]

cFe3 total

cFe3 total

0
E EFe
3
2 0.059 log
/ Fe

KD

cFe3 total
cFe2

KD

KD

Universit du Maine - Facult des Sciences

donc

Loxydo-rduction

EFeF2 / Fe2 0.77 0.059 log


'0

[F ]
KD

pour pF 5.2
'0
EFeF2 / Fe2

8/9

[F ]
KD

0.77 Volt

pour pF 5.2

[F ]
KD

EFeF2 / Fe2 0.77 0.059pF 0.059pK D


'0

et EFeF2 / Fe2 0.463 0.059pF


'0

'0
EFeF
2
2 est le potentiel normal apparent pour pF <5.2.
/ Fe

Cas du Cobalt +III

Le potentiel standard du couple E0Co

/ Co

1.83 Volt est trs lev; en consquence, les ions Co3+ ne sont pas

stables dans leau : ils oxydent leau avec dgagement doxygne : 2Co3 H2O 2Co 2 1 2 O2 2H . Cependant,
dans lexemple qui suit on pourra vrifier que la complexation des ions Co3+ provoquant une diminution du potentiel ;
celui-ci nest plus oxydant vis vis de leau et les complexes du Co3+ deviennent trs stables dans leau.
On considre le cas de Co3+ complex par lEDTA et on se place pH 11 dans le domaine de prdominance de Y4(voir Les Complexes - IV - Influence du pH sur la complexation ). Dans ces conditions, les espces prsentes
participant aux quilibres sont :
Co3 e Co 2
Co 2 Y 4 CoY 2

pK D 16.3

Co3 Y 4 CoY

pK D 36

CoY e CoY 2
de

E0Co3 / Co2 1.83 Volt

4 on crit :

si

c Co3

total

E E0CoY

/ CoY

Equilibre redox en milieu EDTA


[CoY ]

0.059 log

[CoY ]

[Co3 ] [CoY ] [Co3 ] (1

[CoY ]
[Co3 ]

alors

E E0Co3

/ Co

0.059 log

[Co 2 ]

0.059 log

[Y 4 ]
KD

) [Co 2 ] (1

[Co3 ]
[Co 2 ]

[Y 4 ]
KD

[Y 4 ]
KD

/ Co

) [Co3 ] (1

[CoY 2 ]

c Co2 total [Co 2 ] [CoY 2 ] [Co 2 ] (1


1

E0Co3

0.059 log

[Y ]

c Co3

total

c Co2

total

KD

'0

Co

total / Co

0
E'0
ECo
3
2
3
Co total / Co total

total

/ Co

0.059 log(1

[Y 4 ]
KD

Le domaine de prdominance des complexes permet


de dterminer les valeurs du potentiel normal apparent
du couple Co3+/Co2+ en milieu EDTA pH>11 :

) 0.059 log(1

[Y 4 ]
KD

Universit du Maine - Facult des Sciences

pY

pK D

[Y ]

alors

KD

Loxydo-rduction

9/9

[Y ]
KD

ECo3 total / Co2 total ECo3 / Co2 1.83 Volt


'0

pK D pY

pKD

alors

[Y ]
KD

mais 1

E'0
3
2
Co total / Co total

0
ECo
3
2
/ Co

[Y ]
KD

0.059pK D2 0.059pY

ECo3 total / Co2 total 0.294 0.059pY


'0

pY

pK D
1

alors

[Y ]
KD

et 1

KD

'0
ECo3 total / Co2 total

'0
ECo3 total / Co2 total

0.668 Volt

0
ECo3 / Co2

[Y ]

0.059(pK D pK D )
1

On peut constater quune faible quantit dEDTA (10-16.3 mol.l-1) est suffisante pour faire descendre le potentiel du
couple dans la zone de stabilit de leau ( pH11 : -0.9 Volt zone de stabilit de leau 1.0 Volt).

Universit du Maine - Facult des Sciences

Prcipitation et solubilit

1/5

Prcipitation et produit de solubilit


I - Produit de solubilit
Dans une solution sature de chlorure dargent, AgCl solide coexiste avec AgCl dissous (sous forme Ag+ et Cl-) :

[Ag ] [Cl ]

AgCls Ag Cl , K

[AgCls ]

mais [AgCls ] 1 d ' o K s [Ag ] [Cl ] 10

9.75

(pK s 9.75)

1. Solubilit (dans leau pure).

AgCls Ag Cl

et [Ag ] [Cl ] donc [Ag ]

K s d ' o S [Ag ] [Cl ] 10

CaF2(s) Ca 2 2F , K s [Ca 2 ] [F ]2 1010.4 , [F ] 2[Ca 2 ] 2 3

Ks
4

4.87

mole.l

et S 2.15 104 mole.l1

2. Prcipitation par excs de ractif


On prend une solution dions Ag+ et on ajoute des ions Cl-: comme K s [ Ag ] [Cl ] la prcipitation commence ds
que [Ag ] [Cl ] K s ; la prcipitation des ions Ag+ sera dautant plus complte ( [Ag+] petit) que [Cl-] sera grand.
Effet dions communs - ions trangers (ou passifs).
Cest le cas si lon dissout AgCl dans une solution contenant dj un compos trs soluble dun ion commun (KCl
ou AgNO3 par exemple) ; on constate que la solubilit de AgCl diminue.
Soit c la molarit initiale en KCl et S 0 [ Ag ] la solubilit dans leau pure de AgCl, la relation dlectroneutralit
[Cl ] [OH ] [Ag ] [K ] [H ] ,

est :

comme

la

solution

est

pratiquement

neutre

[Cl ] [Ag ] [K ] [H ] [OH ] S c , et K s0 S(S c) mais S est petit devant c, il reste : K s0 S c .


Pour c=10-2mole.l-1, on aura S=1.76 10-8mole.l-1 au lieu de 1.33 10-5mole.l-1 .

3. Application la sparation par prcipitation.


Dans le mlange quimolculaire dions Be2+ , Mg2+, Pb2+ et Fe2 ( [M2 ]initial 1 ), quels ions peut-on sparer en les
prcipitant sous forme dhydroxyde ?
Be(OH)2

Mg(OH)2

Pb(OH)2

Fe(OH)2

21

11.15

16

15

pKs
2
Dbut de prcipitation [M ]

[M2 ]

Fin de prcipitation
M(OH)2 M

103 ou [M2 ] 0.999 1 donc pM2 0


10 3 ou [M2 ] 0.001

2
Ke

et K e [H ] [OH ] 10

14

on en tire

2pH pK s 28

Appliqu aux diffrents ions :


pBe
pMg

pFe

2pH 7
2pH 16.85

2pH 12

2pH 13

pPb

donc pM2 3

K s [H ]

[M ]
pM

[M(OH)2 ]

2OH

K s [M ] [OH ]

[M(OH)2 ]

On trace le graphe pM2+=f(pH).


On peut sparer Be2+ (fin de prcipitation avant celle de Pb2+ ), et
Mg2+ (dbut de prcipitation aprs la fin de prcipitation de Fe2+ ).

20

Be(OH)2
Pb(OH) 2

15

Mg(OH)2
Fe(OH)2

10
5

pKs
0
-5
pM2+=3

-10

2+

pM =0
-15

pH

10

12

14

Universit du Maine - Facult des Sciences

Prcipitation et solubilit

2/5

II - Les complexes et la prcipitation.


1. Diagrammes de distribution.
On considre un cation mtallique Mn+ et un ligand L qui forment des complexes successifs ML, ML2, MLn.
(constantes de dissociation successives KD , KD .... KD ). Les relations suivantes expriment la conservation de la
1

matire et les coefficients de formation de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation Mn+ :
n

[M]

[MLi ] c0

[M]

et

c0

i 1

[M] 0 c 0 ;

On tire :

; 1

[ML]

; .......; n

c0

[MLn ]
c0

avec

i 1
i0

[ML] 1 c 0 ; ........ ; [MLn ] n c 0

On reporte dans les KD :


n

KD
1

KD
2

[M] [L]
[ML]

0 [L]

[ML] [L]

0 [L]
KD

1 [L]

[ML 2 ]

il vient

0 [L]2
K D .KD
1

.................
KD

[MLn 1] [L]
[MLn ]

n 1 [L]

0 [L]n
K D KD K D
1

On peut alors crire :


1

0
1

[L]
KD

[L]
KD D

[L]

K D .KD
1

; 2

[L]
2

[L]n

; ; n

KD KD D
1

D f(pL)

K D .K D .....K D
1

[L]

On pourrait tracer i f(pL)

KD

i 1

2. Dissolution dun prcipit par complexation


Exemple du chlorure dargent en milieu ammoniacal (argenti-ammines) :
Si on ajoute un prcipit de chlorure dargent AgCl une quantit
suffisante de NH3 aqueux, le prcipit disparat par formation dun
ion complexe soluble :
AgCls Ag Cl

pK s 9.75

-2

Ag(NH3 )2

pK D 3.83

Ag 2NH3 Ag(NH3 )2

pKD 7.03

Ag(NH3 ) NH3

pK D 3.2
1

log S

Ag NH3 Ag(NH3 )

Formation des complexes


+
Ag(NH3)n

-1

-3

-4

Solubilit : on peut tudier la variation de la solubilit S du


chlorure dargent avec la concentration en NH3 . La solubilit S est

gale [ Agtotal
] (concentration dargent non prcipit sous toutes ses

-5

formes) et/ou [Cl ] :

[Ag(NH3 ) ]

[Ag ]

S [Agtotal
] [Ag ] [Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ] [Ag ] 1

Ks

[NH3 ]

KD

log S

1
2

(log(1

[NH3 ]
KD

[NH3 ]2
KD KD
1

) pK 0s )
2

[Ag(NH3 )2 ]

S2 [Agtotal ] [Cl ] [Ag ] [Cl ] 1

[Ag ]

[Cl ]

[NH3 ]2

KD KD
1
2

On trace log S f(pNH3 )

pNH3

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Prcipitation et solubilit

3/5

On constate bien que plus la concentration en NH3 augmente (plus pNH3 diminue), plus la solubilit dAgCl
augmente. On peut ainsi valuer la quantit de NH3 ncessaire la dissolution dune masse donne de AgCl :
(A. N. : pour pNH3=0 ([NH3]=1 mole/l)
S=0.04 mole/l comparer la valeur trouve en I - 1. ).

Etude

des

coefficients

de

formation

des

complexes :

Coefficients de formation des complexes Ag(NH3)n

pK D1 3.2 ; pK D2 383
. ; A. N .: c0 10 2 mole l 1
D 1

ici

[NH3 ]
KD

[NH3 ]

[NH3 ]
D KD

[Ag ]

c 0

[NH3 ]

[Ag(NH3 ) ]

c0

D KD KD
1

KD KD

[Ag(NH3 )2 ]

c0

On constate que le complexe Ag(NH3)+ participe peu ;


ds que [NH3]>10-2, largent se trouve sous la forme Ag(NH3)2+ .

pNH3

Exemple du thiosulfate dargent.


Les mulsions photographiques contiennent essentiellement des particules de AgBr disperses dans de la glatine. Les
grains de AgBr touchs par un photon lors de lexposition la lumire subissent une rduction Ag h Ag* , la
phase de rvlation consiste transformer les zones inities en Ag0. Cependant il reste de grandes quantits de AgBr
(peu soluble pK s0 121
. ) non expos qui reste sensible la lumire. Il est ncessaire de fixer (extraire puis
rcuprer) cet argent inutile et dommageable pour la conservation du film (cest en mme temps une bonne affaire).
Cest la fixation. Largent est complex par lion thiosulfate S2O32 (le fixateur contient Na 2S2O3 ) qui forme des
complexes solubles du type Ag(S2O32 )n(2n 1) avec n=1, 2, 3 (respectivement pK Dn 8.82 , 4.64 et 0.69

Solubilit de largent (issu de AgBrs) : un traitement analogue celui ralis pour AgCl en milieu ammoniacal,
conduit lexpression suivante de la solubilit :
log S

1
2

(log(1

[S2O32 ]
KD

n
pKD

[S2O32 ]2
KD KD
1

0.69

6.64

[S2O32 ]3
KD KD KD
1

) pK 0s ) ; On trace log S f(pS2O32 )


3

S (mole/l)

13.8

1.55 10

S (AgBr g/l)

2594

9.0

8.82
-5

1.03 10-6
2.40 10-4

de repratiquer la notion de domaine de prdominance au sens


utilis en acidimtrie (particule change : H+) mais ici la particule
change est S2O32 .
On peut crire la suite des quilibres de dissociation des
complexes (le pK D est alors identique au pK a ). On aura :
Ag(S2O32 )35 Ag(S2O32 )32 S2O32

avec pK D 0.69

2 3
Ag(S2O3 )2

avec pKD 6.64

2
Ag(S2O3 )

Ag

2
S2O3

2
S 2 O3

avec pK D 8.82
1

log S

Domaines de prdominance : Cet exemple est une occasion

Formation des complexes


Ag(S2O3)n(2n-1)-

Sur le graphe et dans le tableau, on constate que la solubilit


crot trs vite dans lintervalle 0.69-6.64 ; il faut utiliser une
solution dont le pS2O32 4 .

2
Ag(S2O3 )

-2

-4

-6

8
2-

pS2O3

10

12

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Prcipitation et solubilit

4/5

On peut ainsi reprsenter les domaines de prdominance des 4 espces prsentes :

On vrifie qu pS2O32 4 largent se trouve alors solubilis essentiellement sous forme Ag(S2O32 )23 .
La connaissance des domaines de prdominance complte celle de la solubilit qui reste cependant la grandeur la
plus intressante.

III - Influence du pH sur la solubilit dun sel peu soluble.


Si les espces rsultant de la dissolution du sel peu soluble ont des proprits acido-basiques, la solubilit dpendra
du pH. Dans le cas dun sel Mm An mMn nAm , si A m est la base conjugue dun acide faible, les quilibres acido
basiques vont participer :
Hm A H Hm 1A

avec K a

Hm 1A H Hm 2 A 2

avec K a

[H ] [Hm 1A ]

KD

[Hm A]

[H ] [Hm 2 A 2 ]
[Hm 1A ]

KD

( n 1)

HA(m 1) H Am

avec K a
m

im
n

La solubilit du sel peut alors scrire : S

[M ]
m

[H A
i

i0

[H ] [Am ]

KD

[HA(m 1) ]

(m i)

avec K s [Mn ]m [Am ]n tant que la solution est

sature. On remarquera lanalogie avec la complexation dcrite au II (la particule est ici H+).

1. Exemple des carbonates alcalino-terreux


MgCO3

CaCO3

SrCO3

BaCO3

5.0

8.32

10.0

8.30

pKs

Eau pure : on obtient lexpression de la solubilit en ngligeant la formation du complexe Ca( HCO3 ) :
H2CO3 (CO2 ,H2O) H HCO3
HCO3

log S

1
2

CO32

pK a 10.3
2

[HCO3 ] [CO2 ,H2O]

(log(1

[H ]
Ka

[H ]2
Ka Ka
2

Solubilit de CaCO3

On trace log S f(pH) pour Ca 2

Valeurs de S aux pKa et au pH dune eau carbonate normale


(non sature en CO2).
pH

5.5

6.4

S (mole/l)

0.05

8.7 10

S (CaCO3 g/l)

5.2

0.87

-1

) pK 0s )

10.3
-3

9.8 10

-2

log S

[CO32 ]

pK a 6.4

-3

-4
-5

9.8 10-3
4

pH

10

12

14

Universit du Maine - Facult des Sciences

Eau

sature

en

Prcipitation et solubilit

CO2 ;

la concentration
c 0 [CO2 ,H2O] 3.0 mole l , pH=2.72.

est

5/5

impose :

HCO3 H CO32

( [HCO3 ]

donc

[CO32 ]

K a c0
1

[H ]

K a K a c0
2

le complexe Ca( HCO3 ) alors :


S [Ca 2 ]

-5

[H ]

S [Ca ] [Ca(HCO3 ) ] ; si on nglige

la solubilit scrit :

log S

(CO2 ,H2O) H HCO3

Solubilit de CaCO3
Dans l'eau sature en CO2
Dans l'eau pure

-10

[H ]2 K s
K a K a c0
2

-15

log S 2pH pK s pK a pK a log c 0


2

log S 2pH 7.90


on trace

log S f(pH)

2.72

5.5

pH

10

La courbe de solubilit de CaCO3 dans leau pure a t reporte avec celle obtenue en solution sature en CO2.
Leau pure carbonate naturellement par le gaz carbonique de lair a un pH5.5 , la zone grise reprsente le
domaine de pH des eaux qui ont dissous du CO2 (par barbotage de gaz) ou des ions HCO3 ou/et CO32 en traversant
des sols riches en carbonates minraux. On peut faire les remarques suivantes :
la dissolution de CO2 dans leau provoque la diminution de la solubilit du calcaire (si on fait barboter du CO2
dans une solution contenant des ions Ca2+, on prcipite CaCO3 ).
les eaux ptrifiantes correspondent lintersection pH=2.72 avec la courbe noire ; du CO2 se dgageant (pour
des raisons dquilibre avec latmosphre, ou par choc) la concentration en CO2 diminue, le pH augmente, la
solubilit de CaCO3 diminue : le calcaire se dpose.
Pour dissoudre du calcaire, il faut diminuer le pH (attaque acide).

IV - La solubilit des sels.


Solubilit

Exceptions

NO3

Tous solubles, trs hydrats

Cl

solubles

SO42

souvent solubles

sulfates alcalino-terreux et de plomb

CO32

insolubles

carbonates alcalins et dammonium

OH

insolubles

hydroxydes alcalins, Sr ( OH ) 2 , Ba( OH ) 2 , Ca( OH ) 2

S 2

insolubles

sulfures alcalins , alcalino-terreux et dammonium

AgCl , Hg 2 Cl 2 , PbCl 2

Un sel qualifi dinsoluble se caractrise par un pKs trs grand.

est peu soluble,

12