Chapitre 4 :

Les composés aromatiques

Généralité
Un composé est dit aromatique s'il vérifie les conditions suivantes :
-cyclique
-avoir une géométrie plane
- avoir 4n+2 électrons qui se délocalise sur tout le système cyclique (n entier )

Formes mésomèdes de Kékulé

N
H

naphthalene phénanthrène
cyclobuta-1,3-diene
Pyrrole
Réactivité
Substitution électrophile

H E

catalyseur
+ E+ + H+

H H
E H
E

+ E

complexe  complexe 
(intermidiare de
Wheland)

+ H
Nitration

NO2

HNO3/H2SO4

+ -
HNO3 + H2SO4 NO2 + HSO4 + H2O

H NO2
H NO2

+
NO2
+ H+
Sulfonation

SO3H

SO3/H2SO4

l'entité électrophile H2SO4 + SO3 [HSO4] + [HSO3]

H SO3H
H SO3H
+
HSO3
+ H+
Halogénation

Cl

Cl2, AlCl3
Chloration
+ HCl

Mécanisme

Cl Cl + AlCl3 Cl + AlCl4

H Cl
H Cl

Cl
+ H+
 Br

Br2, FeCl3
+ HBr

Mécanisme

Br Br + FeCl3 Br + FeCl4

H Br
H Br

Br
+ H+
Alkylation (Alkylation de Friedel-Crafts )

R-X
+ H-X
FeX3

Mécanisme

R-X + FeX3 R + FeX4

H R
H R

R
+ H+
Alkylation (Alkylation de Friedel-Crafts )

CH3 CH2 Cl
+ HCl
AlCl3

Mécanisme

CH3 CH2 Cl + AlCl3 CH3 CH2 + AlCl4

H
H

CH3 CH2
+ H+
Alkylation de Friedel-Crafts

H2SO4
+ CH3 CH CH2 + H+

Mécanisme

H+/ H2SO4
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 + HSO4

CH3

H CH
H
CH3

CH3 CH CH3
+ H+
 FeBr3
+ CH3 CH2 CH2 Br + H+

CH3 CH2 CH2 Br + FeBr3 CH3 CH2 CH2 + FeBr4

Mécanisme
Transposition

CH3 CH CH3
plus stable

CH3

H CH
H
CH3

CH3 CH CH3
+ H+
Acylation (Acylation de Friedel-Crafts )

O R
C

RCOCl, AlCl3
+ HCl

Mécanisme

O
C Cl + AlCl3 O C R + AlCl4

R
O O R
H
H R
O C R
+ H+
Exemple

14
Effet d’un substituant déjà présent sur le benzène

R R R R

+ E+ ou ou

E
RO O RO O- RO O- RO O-
C C C

+ +

RO O

 

E


NO2 NO2
CH3_Cl

AlCl3
CH3
 CH3 CH3 CH3 CH3
O O+ O+ O+

- -

CH3

 

 E

OCH3 OCH3 OCH3

NH2 NH2 NH2
Cl2 Cl
CH3
CH3_Cl
+
AlCl3 +
AlCl3

Cl
CH3
 Règles d’Holleman
Si un cycle benzénique porte un substituant donneur, il oriente les substitutions électrophiles ultérieures en
position ortho ou para ; si par contre il porte un substituant attracteur, il oriente les substitutions électrophiles
ultérieures en position méta.

Donneur Attracteur

ortho ortho

méta méta

para
O O O
Groupements R, OH , NH2 ,
,
Groupements C , C , C
donneurs H OH OR
O R, Cl , Br attracteurs
d’électrons
d’électrons O
C , NO2

N
Oxydation de la chaine latérale

CH3 COOH

KMnO4
H2SO4 , 

CH3 COOH

KMnO4
H2SO4 , 
CH3 COOH
Réduction

NO2 NH2

Fe/HCl ou Sn/HCl

Réduction de NO2 en NH2

20
Substitution radicalaire de la chaine latérale

hv
CH3 + Br2 CH2Br
Substitution radicalaire

hv
CH2 CH3 + Cl2 CHCl CH3
Substitution radicalaire