REACTIONS D’ADDITIONS

Une réaction est une réaction qui met en jeu un alcène

Il existe plusieurs types de réactions d’additions
Addition d’un acide (HA).
Addition d’une molécule d’eau : Hydratation
Addition d’une molécule de H2 appelée réaction d’hydrogénation
Addition d’une molécule de X2 appelée réaction d’halogénation.
Addition radicalaire
Addition d’un acide HX (hydrohalogénation).
Bilan :
H X
H H
+ H X H H

H H H H

Mécanisme :

H H H H X
 
  + -
H X H H + X H H
H H H H H H
1/ Régiosélectivité ou règle de Markovnikov :

+ - CH3
H2C CH3 + X X

Carbocation primaire

 
H2C CH3 + H X
- H3C CH3
H3C CH3 + X
+ X
Carbocation secondaire Majoritaire

Au cours du mécanisme, l’hydrogène s’est fixé sur le carbocation le plus substitué (le
carbocation secondaire) c’est-à-dire le plus stable. On dit qu’il s’agit d’une réaction
chimique régiosélective qui suit la règle de Markovnikov.
2/ Addition avec réarrangement
Certaines réactions d’addition ont lieu avec un réarrangement c’est-à-dire transfert
d’un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle d’un carbone vers un carbocation
voisin.
Exemples :
1/ Avec transfert d’un hydrogène
+
CH3   H3C CH3 -
H3C   + X
+ H X
H
CH3 CH3

+
H3C CH3
H3C + CH3
H
CH3
CH3
transfert d'un hydrogène
2/ Avec transfert d’un groupement CH3.

H3C H3C
+
CH3   CH3 -
  + X
+ H X
H3C
H3C CH4 CH3
CH3

H3C
H3C H3C
+
CH3
CH3
+
H3C
CH3
CH3
transfert d'un groupement methyle

H3C H3C H3C H3C H3C

H3C
CH3 - CH3 + R CH3
+ + X S

CH3 H3C X X CH3

plan
Hydratation :
Bilan
H H OH H
H 2O
H H
H 2 SO 4
H H H H

Mécanisme

H H H
+
H + H + H2O
H O H

H H H H H

H + H
H H O
H
+ O H H
H H +
H H H
H H

H + H H
H O OH H
+
+ O H H + H O H
H H
H H H H
H H
 Exemple :
H3C
H2SO4
CH3 + H2O
H3C

Mécanisme
H3C
H3C
+ CH3 + H2O
CH3 + H O H +
H3C
H3C
H

H OH CH3
H3C + H3C HO
-H
CH3 + O CH3 + CH3
+ S R
H3C H H3C H3C
plan 50% 50%
mélange racémique
Dihalogénation
La réaction de dihalogénation est une addition d’une molécule d’halogène X2
H H X H
X2 H
H
H H H X

L’addition d’une molécule X2 est une addition trans.

Mécanisme
 X H
 CH3
X
 H R R
X X H3C X
H H + -
H   H + X H3C
  X
Z H
CH3 CH3
H3C CH3 S S
ion halonium CH3
ion ponté X
H
Exemple :
Addition sur un alcène substituté
 X CH3
X  H
 H R S
X X H3C X
H CH3 + -
H   CH3 + X H3C
  X
E H
CH3 H
H3C H S R
ion halonium H
X
CH3

 X H
X CH3
 H R R
X X H3C X
H H + -
H   H + X H3C
  X
Z H
CH3 CH3
H3C CH3 S S
ion halonium CH3
X
H
Dihydrogénation
La réaction de dihydrogénation est une addition d’une molécule d’hydrogène H2
Bilan
H H H H
Pt
+ H2
H
H H H H H

La réaction d’addition est syn c’est-à-dire que les deux atomes d’hydrogène
s’additionnent du même côté.
Mécanisme

H H
H H
H H
H H H
H H H H H
H H
H H
H H
catalyseur plan H H
H H
H H
H H
La réaction d’hydrogénation peut conduire à la formation d’un mélange de deux
énantiomères.
H H

CH3 H2 H CH3 H CH3

Pt +
CH3 CH3 CH3
Addition Radicalaire :
Une réaction radicalaire est une réaction au cours de laquelle la rupture de la
liaison, dans une molécule, a lieu de façon homolytique c’est-à-dire que chaque
atome de la liaison récupère l’électron qu’il a mis en commun pour former la liaison.

A .. B A . + B .
Les flèches indiquant le sens de déplacement des électrons sont des demi-
flèches, ceci pour indiquer qu’il y a un mouvement d’un électron.
Une réaction radicalaire n’a lieu que dans un milieu non chargé donc non ionique.
Ces réactions se déroulent en présence d’un initiateur qui est un peroxyde. On
appelle peroxyde tout composé chimique dans lequel une liaison entre deux
oxygènes existe. La formule générale d’un peroxyde est ROOR’.
Une réaction radicalaire s’effectue en plusieurs étapes.
1ère étape : Initiation

R O O R
h
2RO .
RO . + H Br R OH + Br .

2ème étape : Propagation :

H
Br
. CH3

H H
radicale majoritaire
H CH3
+ Br .
H CH3
H H . Br

H H

H H H

Br
. CH3 + H Br Br CH3 + Br .
H H H H

L’étape de propagation se déroulera jusqu’à disparition de l’alcène.

3ème étape : Terminaison

Br . + Br . Br2

L’addition radicalaire ne suit pas la règle de Markovnikov elle est dite anti-
markovnikov, car le brome se fixe sur le carbone de l’alcène le moins substitué
c’est-à-dire le carbone contenant le plus d’hydrogène.