07 Effet Inductifetcarbocations2004

7
Structure, Liaisons et
Stabilité des Carbocations
1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

Structure
Structuredu
ducation
cationméthyle.
méthyle.
Le Carbone est hybridé

sp2.
Les 4 atomes sont dans le
même plan.

Structure
Structuredu
ducation
cationméthyle.
méthyle.
Orbitale 2p vide.
L’axe des orbitales 2p est
perpendiculaire au plan
des atomes.

Carbocations
Carbocations
R + R
C
La plupart des carbocations sont trop instables

pour être isolés.
Quand R est un groupe alkyle, le carbocation

est stabilisé comparativement à R = H.

ou
ouCarbéniums
Carbéniums
R + R
C
La plupart des carbocations sont trop instables

pour être isolés.
Quand R est un groupe alkyle, le carbocation

est stabilisé comparativement à R = H.

Carbocations
Carbocations
H + H
C
H
Cation Méthyle
le moins stable

Carbocations
Carbocations
H3C + H
C
H
Cation Éthyle
(un carbocation primaire)
est plus stable que CH3+

Carbocations
Carbocations
H3C + CH3
C
H
Cation Isopropyle
(un carbocation secondaire)
est plus stable que CH3CH2+

Carbocations
Carbocations
H3C + CH3
C
CH3
Cation tert-Butyle
(un carbocation tertiaire)
est plus stable que (CH3)2CH+

Carbocations
Carbocations
Stabilité comparée des ions carbéniums
SbF5/FSO2-OH H3C SbF5/FSO2-OH

H3C H3C CH3
CH3 CH3
+ +
SO2 liq SO2 liq
F CH3
-110°C -40°C
F SbF5/FSO2-OH
CH
H3C CH3 3 SO2 liq
Magic acid -60°C

Carbocations
Carbocations
Stabilité comparée des ions carbéniums
SbF5/FSO2-OH H3C SbF5/FSO2-OH

H3C H3C CH3
CH3 CH3
+ +
SO2 liq SO2 liq
F CH3
(C2) = 320ppm
-110°C -40°C (C2) = 335ppm
F SbF5/FSO2-OH
CH
H3C CH3 3 SO2 liq
-60°C

Carbocations
Carbocations
A électrons localisés
+
+ + + + H3C CH2
H C H2C CH CH3 + H3C CH2
C
-stable +stable
Jamais observés en solution
H3C CH3
H3C +
-stable +
CH
C +stable
H3C
H3C
observés en solution
Carbocations
Carbocations
A électrons délocalisés
+
+ CH
CH2 + +
CH2 H3C C +
CH
H2C O
-stable +stable
observés en solution
CH3
H3C
+
C Stabilité relative
H3C

Stabilisation
Stabilisationdes descarbocations
carbocations
via
vial’effet
l’effetinductif
inductif
Le carbone
positivement chargé
attire à lui les électrons
+ des liaisons  voisines

Stabilisation
Stabilisationdesdescarbocations
carbocations
via
vial’effet
l’effetinductif
inductif
La charge positive est

"dispersée ",
délocalisée, c’est à
dire, portée en partie
+ + sur l’atome de carbone
+
+ d’origine, l’atome de
carbone voisin et les
deux autres atomes

Stabilisation
Stabilisationdesdescarbocations
carbocations
via
vial’effet
l’effetinductif
inductif
Les électrons dans les
Les effets électroniques
transmis à travers les
liaisons C—C sont plus
liaisons  sont appelés polarisables que ceux
« effets inductifs ». dans les liaisons C—H;
aussi, les groupes alkyles
+ +
+ stabilisent les
+ carbocations mieux que
l’H.

Stabilisation
Stabilisationdes
descarbocations
carbocations
via
vial’hyperconjugaison
l’hyperconjugaison
Les électrons dans cette

liaison 
(orbitale s) peuvent être
délocalisés par le carbone
chargé positivement parce
+ que l’orbitale s peut se
recouvrir avec l’orbitale 2p
vacante du carbone chargé
positivement

Stabilisation
Stabilisationdes
descarbocations
carbocations
via
Les électrons dans cette

liaison 

(orbitale s) peuvent être
délocalisés par le carbone
chargé positivement parce
 que l’orbitale s peut se
recouvrir avec l’orbitale 2p
vacante du carbone chargé
positivement

Stabilisation
Stabilisationdes
descarbocations
carbocations
via
Notons que cette orbitale
occupée est disponible quand
 les carbones hybridés sont de
type sp3 et attachés à un C+,
mais ne sont pas disponibles
lorsqu’un H est attaché à un

C+.
Ainsi, les groupes alkyles
stabilisent mieux les
carbocations que ne pourrait
le faire l’H.
Carbocations
Carbocations
R + R
C
R
Plus stable est le carbocation, plus rapide sera sa
formation.
Les réactions invoquant les carbocations tertiaires se

dérouleront de façon plus rapides que celles se déroulant via
des carbocations secondaires. Les réactions se déroulant
selon des carbocations primaires ou CH3+ sont rares.

Carbocations
Carbocations
R + R
C
R
Les Carbocations sont des acides de Lewis (accepteurs de
paires d’électrons).
Les Carbocations sont des électrophiles (attracteurs

d’électrons).
Les bases de Lewis (donneurs de paires d’électrons)

montrent la propriété inverse. Les bases de Lewis sont des
nucléophiles (attracteurs de motifs chargés positivement).
Mécanisme
Mécanisme
Capture du cation tert-butyle par l’ion chlorure.
.. –
(CH3)3C + + : Cl:
..
rapide, bimoléculaire
..
(CH3)3C .. :
Cl:
Cl
chlorure de tert-Butyle
Carbocations
Carbocations
.. – ..
(CH3)3C + + : Cl: (CH3)3C
.. :
Cl:
Cl
..
La dernière étape du mécanisme de la réaction de l’alcool

tert-butylique avec le chlorure d’hydrogène est une réaction
entre un électrophile et un nucléophile.
Le cation tert-Butyle est l’électrophile. L’ion chlorure est le

nucléophile.

Combinaison
Combinaisondu
ducation
cationtert
tert-butyle
-butyleetetde
del’ion
l’ionchlorure
chlorure
pour
pourdonner
donnerlelechlorure
chlorurededetert-butyle
tert-butyle
nucléophile
(base de Lewis)
+ -
électrophile
(acide de Lewis)

Effets
Effets inductifs
inductifs et
et effets
effets mésomères
mésomères

Effets
Effets inductifs
inductifs
Domaine d'influence:
Intéresse les électrons s
Dû à l'électronégativité relative des atomes liés

Effets
Effets inductifs
inductifs
Symbolisme:
Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus
électronégatif : R-CH2-->--OR'
Effet - I de l'oxygène

Effets
Effets inductifs
inductifs
Symbolisme:
Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus
électronégatif : R-CH2->-OR'
Effet - I de l'oxygène
Effet ( +I) par rapport à l'élément le plus

électropositif :
R-CH2-<-Mg-Cl Effet + I du métal

Transmission à travers le substrat:
Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R'

Transmission à travers le substrat:
Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R'
Atténuation progressive:
l'effet ne dépasse pas la 3e ou 4e liaison

Effets
Effets
mésomères
mésomères
Intéresse les électrons  et p (doublet non liant)
Dû à la délocalisation des électrons  et p
Favorisé par l'électronégativité relative des

atomes liés

Effets
Effets
mésomères
mésomères

atomes liés
-M
Symbolisme:
Effet ( - M) : C O
+M
Effet ( + M) : C C
Br
Effets
Effets
mésomères
mésomères

atomes liés
-M
Symbolisme: + -
Effet ( - M) : C O C O
+M -
Effet ( + M) : C C C C
+
Br Br
Relais assuré par conjugaison:
L'effet mésomère est un élément de

stabilisation énergétique
-M
C O
C C
C C

Relais assuré par conjugaison:
L'effet mésomère est un élément de

stabilisation énergétique
-M
-
C O C O
C C C C
+
C C C C

Conditions de la mésomérie:
La résonance n'est possible que dans une structure

conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison
simple et une seule :
soit 2 doubles liaisons (1),
-M
C O
1


-M
+ -
C O C O
1 1


-M
+ -
C O C O
1 1
soit 1 double liaison et un doublet n (2),

+M
:
C B
2


-M
+ -
C O C O
1 1
soit 1 double liaison et un doublet n (2),

+M
- +
:
C B C B
2 2

soit 1 orbitale vide et un doublet  (3 ou 4).
-M
A C
3

soit 1 orbitale vide et un doublet  (3).
-M
- +
A C A C
3 3

soit 1 orbitale vide et un doublet  ou p (3 ou 4).
-M
- +
A C A C
3 3
-M
:
A B
4

soit 1 orbitale vide et un doublet  ou p (3 ou 4).
-M
- +
A C A C
3 3
-M
- +
:
A B A B
4 4

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Le Carbone est hybridé

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3 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

La plupart des carbocations sont trop instables

Quand R est un groupe alkyle, le carbocation

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La plupart des carbocations sont trop instables

Quand R est un groupe alkyle, le carbocation

5 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

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7 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

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Stabilité comparée des ions carbéniums

SbF5/FSO2-OH H3C SbF5/FSO2-OH

Magic acid -60°C

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Stabilité comparée des ions carbéniums

SbF5/FSO2-OH H3C SbF5/FSO2-OH

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La charge positive est

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Les électrons dans cette

17 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

Les électrons dans cette

18 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

Les réactions invoquant les carbocations tertiaires se

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Les Carbocations sont des électrophiles (attracteurs

Les bases de Lewis (donneurs de paires d’électrons)

Capture du cation tert-butyle par l’ion chlorure.

La dernière étape du mécanisme de la réaction de l’alcool

Le cation tert-Butyle est l’électrophile. L’ion chlorure est le

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Effet ( +I) par rapport à l'élément le plus

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l'effet ne dépasse pas la 3e ou 4e liaison

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Dû à la délocalisation des électrons  et p

Favorisé par l'électronégativité relative des

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Dû à la délocalisation des électrons  et p

Favorisé par l'électronégativité relative des

Dû à la délocalisation des électrons  et p

Favorisé par l'électronégativité relative des

L'effet mésomère est un élément de

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L'effet mésomère est un élément de

35 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

La résonance n'est possible que dans une structure

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La résonance n'est possible que dans une structure

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La résonance n'est possible que dans une structure