11-Alcenes2004 B

11.
17
Réactions des Alcènes:
Réactions d’Addition
1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Réactions
Réactionsdes
desAlcènes
Alcènes
La réaction caractéristique des alcènes

est l’addition sur la double liaison.
C C + A—B A C C B

11. 18
Hydrogénation des Alcènes

Hydrogénation
Hydrogénationde
del’éthylène
l’éthylène
H H H H

  
C C + H—H H C C H
H H H H
exothermique H° = –136 kJ/mol

catalysée par des métaux finement
divisé Pt, Pd, Rh, Ni
Exemple
Exemple
H3C CH2
H3C
H2, Pt
CH3
H3C
H
H3C
(73%)
Problème
Problème11
Quels sont les alcènes qui donnent le 2-

méthylbutane par hydrogénation catalytique?

Problème
Problème11
Quels sont les alcènes qui donnent le 2-

méthylbutane par hydrogénation catalytique?
H2, Pt

Mécanisme
Mécanismede
del’hydrogénation
l’hydrogénationcatalytique.
catalytique.
H H
B Y
H H C C
A X

Mécanisme
Mécanismede
catalytique.
B Y
C C
A X
H H H

Mécanisme
Mécanismede
catalytique.
B
A Y X
H H H
C C
H

Mécanisme
Mécanismede
catalytique.
B
A Y X
H H H
C C

Mécanisme
Mécanismede
catalytique.
B
A Y X
H H
C C
H H

Mécanisme
Mécanismede
catalytique.
B Y
A X
C C
H H H
H

11. 19
Chaleurs de la réaction
d’Hydrogénation
peut être utilisé pour mesurer la stabilité relative des
alcènes isomères
corrélation avec la structure est la même que lors de

l’utilisation des chaleurs de combustion

126
126
119
119 115
115
CH3CH2CH2CH3

Chaleurs d’Hydrogénation (kJ/mol)
Éthylène
Éthylène 136
136
Monosubstitué
Monosubstitué 125-126
125-126
cis-Disubstitué
cis-Disubstitué 117-119
117-119
trans-Disubstitué
trans-Disubstitué 114-115
114-115
CCterminal
terminaldisubstitué
disubstitué 116-117
116-117
Trisubstitué
Trisubstitué 112
112
Tétrasubstitué
Tétrasubstitué 110
110

Problème
Problème
Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène

la bonne chaleur d’hydrogénation.
126 kJ/mol
118 kJ/mol
112 kJ/mol

Problème
Problème
Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène

la bonne chaleur d’hydrogénation.
chaleur
d’hydrogénation la
126 kJ/mol plus élevée; le
moins stable des
isomères
118 kJ/mol
chaleur
d’hydrogénation la
112 kJ/mol moins élevée; le
plus stable des
isomères
11. 20
Stéréochimie de
l’Hydrogénation des Alcènes

Deux
Deuxaspects
aspectsspatiaux
spatiaux(stéréochimiques)
(stéréochimiques)
de
de
l’hydrogénation
l’hydrogénationdes
desalcènes
alcènes::
addition syn des deux atomes d’H sur la
double liaison
l’hydrogénation est stéréosélective,
correspond à l’addition sur la face la moins
encombrée de la double liaison

Addition-syn
Addition-syncontre
contreAddition-anti
Addition-anti
syn addition addition anti

Exemple
Exempled’d’Addition-syn
Addition-syn
CO2CH3 H
H2, Pt CO2CH3
CO2CH3 CO2CH3
H
(100%)

Stéréosélectivité
Stéréosélectivité
Une réaction, qui partant d’un composé

unique peut donner deux ou plus de
stéréoisomères, fournit un seul d’entre eux
en plus grande quantité (ou même à
l’exclusion des autres) est dite réaction
stéréosélective.

H3C CH3
Exemple
Exempledederéaction
réaction
H stéréosélective
stéréosélective
H3C H2, cat
H3C CH3 H3C CH3

H H
les deux produits
H correspondent à H
H3C l’addition syn H
de l’H2. CH3
H 24 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H3C CH3
Exemple
réaction
stéréosélective
H3C H2, cat
H3C CH3
H
mais un seul
H d’entre eux est
H3C formé.

H3C CH3
Exemple
réaction
stéréosélective
H3C H2, cat

La
Laface
facesupérieure
supérieure
de
delaladouble
doubleliaison
liaison
est
est bloquée
bloquéepar
parlele
groupe
groupe méthyle
H3C CHméthyle
3
H
H
H3C
H3C CH3
Exemple
réaction
stéréosélective
H3C H2, cat
H3C CH3
H
H HH2 s’additionne sur la
H3C 2 s’additionne sur la
face
faceinférieure
inférieurededela
la
H double
doubleliaison.
liaison. 27 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
11. 21
Addition électrophile des
Halogénures d’Hydrogène aux
Alcènes

Équation
Équationgénérale
généralede
del’addition
l’additionélectrophile
électrophile
 –
C C + E—Y E C C Y

Quand
QuandEY
EYest
estun
unhalogénure
halogénured’hydrogène
d’hydrogène
 –
C C + H—X H C C X

Exemple
Exemple
CH3CH2 CH2CH3
HBr
C C
CHCl3, -30°C
H H
CH3CH2CH2CHCH2CH3
Br
(76%)
Mécanisme
Mécanisme
Addition électrophile des halogénures

d’hydrogènes aux alcènes se déroule
suivant une étape déterminante passant
par la formation d’un carbocation
intermédiaire.

Mécanisme
Mécanisme
+C C H
.. –
:X
.. :
..
H X:
..
C C

Mécanisme
Mécanisme
+C C H
.. –
:X
.. :
..
H X:
..
..
C C :X
.. C C H

11. 22
Régiosélectivité
de l’addition des halogénures
d’hydrogène:
Règle de Markovnikov

Quand un alcène dissymétrique réagit

avec un halogénure d’hydrogène,
l’hydrogène s’additionne sur le
carbone qui porte le plus d’atomes
d’hydrogène. L’halogène se fixe sur le
carbone qui porte le moins d’atomes
d’hydrogène.

HBr
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
acide acétique
Br
(80%)
Exemple
Exemple11
CH3 CH3
H
HBr
C C CH3 C CH3
acide acétique
CH3 H Br
(90%)
Exemple
Exemple22
HCl CH3
CH3
0°C Cl
(100%)
Exemple
Exemple33
11. 23
Mécanisme et règle de
Markovnikov
La protonation de la double liaison se

produit selon un mécanisme qui conduit aux
intermédiaires carbocations les plus stables.

Mécanisme et règle de Markovnikov:
Exemple 1
CH2 HBr
CH3CH2CH CH3CH2CHCH3
acide acétique
Br
Exemple 1
+
CH3CH2CH—CH3 + Br –
HBr
Br
Exemple 1
+
CH3CH2CH2—CH2
le carbocation primaire est moins stable: pas formé
+
CH3CH2CH—CH3 + Br –
HBr
Br
Mécanisme et règle
de Markovnikov:
Exemple 2
CH3
HCl
CH3
0°C Cl
Mécanisme et règle
de Markovnikov:
Exemple 2
H
H
+ CH3 Cl –
HCl
H
CH3
HCl
CH3
0°C Cl
H Mécanisme et règle
le carbocation de Markovnikov:
est moins
+ CH3
Exemple 2
stable: pas
formé H
H
H
+ CH3 Cl –
HCl
H
CH3
HCl
CH3
0°C Cl
11. 24
Réarrangements de
Carbocations dans les
Additions d’halogénures
d’hydrogène aux Alcènes

des
desréarrangements
réarrangementssont
sontparfois
parfoisobservés
observés
H2C CHCH(CH3)2
HCl, 0°C
H
+ +
CH3CHCH(CH3)2 CH3CHC(CH3)2
CH3CHCH(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2
Cl (40%) (60%) Cl
11. 25
Addition radicalaire
de HBr aux Alcènes
L’ effet « peroxyde » ou
effet Karash

HBr
acide acétique
Br
(80%)
Exemple
Exemple11
Addition
Additionde
deHBr
HBrsur
surleleBut-1-ène
But-1-ène
CH3CH2CH CH2
HBr
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2Br
Br
Un seul composé
est formé en
Un seul composé est
présence de
formé en absence de peroxydes
peroxydes 51 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Addition
Additionde
deHBr
HBrsur
surleleBut-1-ène
But-1-ène
CH3CH2CH CH2
HBr
addition
addition contraire
contraire àà
la
la règle
règle de
de CH3CH2CH2CH2Br
Markovnikov
Markovnikov
se
se fait
fait avec
avec HBr
HBr (pas
(pas Un seul composé
avec est formé en
avec HCl
HCl ou
ou HI)
HI)
présence de
peroxydes
h CH2Br
CH2 + HBr
H
(60%)
L’Addition de HBr se fait avec une régiochimie

opposée à la règle de Markovnikov mais ne se
fait que lorsque la réaction est initiée avec la
lumière avec ou sans ajout de peroxydes.
Mécanisme
Mécanisme
L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de

Markovnikov se fait via un mécanisme radicalaire en chaîne.
Étapes d’Initiation:
.. .. .. ..
R O O R R O . + .O R
.. .. .. ..

Mécanisme
Mécanisme
L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de

Markovnikov se fait via un mécanisme radicalaire en chaîne.
Étapes d’Initiation:
.. .. .. ..
R O O R R O . + .O R
.. .. .. ..
.. .. .. ..
. + H
R O
.. Br
.. : R .. H + . Br
O
..
:

Étapes de Propagation:
..
CH3CH2CH CH2 + . Br :
..
. ..
CH3CH2CH CH2 Br :
..
.. ..
CH3CH2CH CH2 Br : CH3CH2CH2CH2 Br :
. .. ..
.. +
H Br
.. : ..
. Br :
..
11. 26
Addition d’Acide Sulfurique
sur les Alcènes

Addition
Addition de
deHH2SO
2SO4
4
HOSO2OH
CH3CH CH2 CH3CHCH3
OSO2OH
hydrogénosulfate
d’Isopropyle
suit
suitlalarègle
règlede
deMarkovnikov:
Markovnikov:
donne
donneun unhydrogènosulfate
hydrogènosulfate
d’alkyle
d’alkyle
Mécanisme
Mécanisme
..
CH3CH CH2 + H O SO2OH
..
lent
+ ..–
CH3CH CH3 + :O SO2OH
..
rapide CH3CHCH3
: OSO
.. 2OH
Les
Leshydrogénosulfates
hydrogénosulfatesd’Alkyles
d’Alkyles
s’hydrolysent
s’hydrolysentpar
parréaction
réactionavec
avecl’eau
l’eau
CH3CHCH3 + H—OH
O SO2OH
CH3CHCH3 + HO—SO2OH
O H
Application:
Application:Conversion
Conversiondes
desalcènes
alcènesen
enalcools
alcools
OH
1. H2SO4
2. H2O, 
(75%)

Mais...
Mais...
tous les alcènes ne donnent pas des

hydrogénosulfates d’alkyles
par réaction avec l’acide sulfurique
formation avec:
H2C=CH2, RCH=CH2, et RCH=CHR'
pas de formation avec:
R2C=CH2, R2C=CH2, et R2C=CR2

11. 27
Hydratation Acido-Catalysée des Alcènes

Hydratation
HydratationAcido-Catalysée
Acido-Catalyséedes
desAlcènes
Alcènes
C C + H—OH
lalaréaction
réactionest
est
catalysée
catalyséepar parles
les
acides;
acides;un unmilieu
milieu
typique
typiqued’d’hydratation
hydratation
est
estparparexemple
exemple
50% H C C OH
50%HH2SO 2SO4-50%
4-50% HH2OO
2

suit
suitlalarègle
règlede
deMarkovnikov
Markovnikov
H3C H CH3
50% H2SO4
C C CH3 C CH2CH3
50% H2O
H3C CH3 OH
(90%)

suit
suitlalarègle
règlede
deMarkovnikov
Markovnikov
50% H2SO4 CH3

CH2
50% H2O
OH
(80%)

Mécanisme
Mécanisme
passage par un carbocation intermédiaire

est la réaction inverse de déshydratation
acido-catalysée des alcools en alcènes
H3C CH3
H+
C CH2 + H2O CH3 C CH3
H3C OH

Mécanisme
Mécanisme
Étape (1) Protonation de la double liaison

H3C H
+
C CH2 + H O:
H3C H
lente
H3C H
+
C CH3 + :O:
H3C H
Mécanisme
Mécanisme
Étape (2) Capture du carbocation par l’eau

H3C H
+
C CH3 + :O:
H3C H
rapide
CH3 H
+
CH3 C O:
CH3 H
Mécanisme
Mécanisme
Étape (3) Déprotonation de l’ion oxonium

CH3 H H
CH3 C : +
+O :O:
CH3 H H
rapide
CH3 H
.. +
CH3 C O: + H O:
CH3 H H
Vitesses
VitessesRelatives
Relatives
Hydratation Acido-catalysée
éthylène CH2=CH2 1.0

propène CH3CH=CH2 1.6 x 106
2-méthylpropène (CH3)2C=CH2 2.5 x
1011
Plus stable est le carbocation, plus rapide
est sa formation, et plus la réaction est
rapide.
11. 28
Hydroboration-Oxydation des Alcènes

Synthèse
Synthèse
Supposons que nous voulons préparer le
décan-1-ol à partir du déc-1-ène?
OH

Synthèse
Synthèse
Supposons que nous voulons préparer le
décan-1-ol à partir du déc-1-ène?
Nous avons besoin d’une méthode d’hydratation des

alcènes qui réagit de façon régiosélective et opposée à la
règle de Markovnikov.
OH

Synthèse
Synthèse
On utilisera une séquence réactionnelle appelée hydroboration-

oxydation qui convertit les alcènes en alcools avec une
régiochimie opposée à la règle de Markovnikov.
1. hydroboration
2. oxydation
OH

Étape
Étape
d’Hydroboration
d’Hydroboration
C C + H—BH2 H C C BH2
Hydroboration peut être schématisée comme

l’addition de borane (BH3) à la double liaison.
Mais BH3 n’est pas le réactif actuellement
utilisé.

Étape
Étape
d’Hydroboration
d’Hydroboration
Réactifs d’Hydroboration:
H Le Diborane (B2H6)
H2B BH2 est le réactif utilisé
dans un solvant
H nommé le "diglyme"
Étape
Étape
d’Hydroboration
d’Hydroboration
Réactifs d’Hydroboration:
complexe Borane-
..
+O tétrahydrofurane
(H3B-THF)
– BH
3
Étape
Étaped’Oxydation
d’Oxydation
H2O2, HO–
H C C BH2 H C C OH
Organoborane formé dans l’étape

d’hydroboration
est oxydé avec du peroxyde d’hydrogène.

Exemple
Exemple
1. B2H6, diglyme
2. H2O2, HO–
OH
(93%)

Exemple
Exemple
H3C CH3 H OH
1. H3B-THF
C C CH3 C C CH3
2. H2O2, HO–
H3C H CH3 H
(98%)

Conclusions
Conclusionssur
sur
l’hydroboration-oxydation
hydratation des alcènes

régiosélectivité opposée à la règle de
Markovnikov
pas de réarrangement
addition stéréospécifique syn

Exemple
Exemple
OH
1. B2H6, diglyme
2. H2O2, HO–
(82%)

11. 29
Stéréochimie de la réaction
d’Hydroboration-Oxydation

Conclusions
Conclusionssur
sur
hydratation des alcènes

régiosélectivité opposée à la règle de
Markovnikov
pas de réarrangement
addition stéréospécifique syn

Addition-syn
Addition-syn
H et OH sont fixés du même coté de la

double liaison
H
CH3
1. B2H6 CH3
2. H2O2, NaOH
H HO
H
le seul produit est le trans-2-méthylcyclopentanol

avec un rendement de (86%)
11. 30
Mécanisme
d’Hydroboration-Oxydation

Mécanisme d’Hydroboration-Oxydation
Le mécanisme d’hydroboration et oxydation par H2O2

ne sera pas détaillé car non demandé lors de questions
d’examens.
A retenir toutefois:
- addition syn de H et de BH2 sur la double liaison
- BH2 s’additionne du côté du carbone le moins
substitué
- OH s’introduit du même côté que BH2
Le mécanisme fait intervenir l’addition de H- et de BH2+

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La réaction caractéristique des alcènes

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exothermique H° = –136 kJ/mol

Quels sont les alcènes qui donnent le 2-

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Quels sont les alcènes qui donnent le 2-

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corrélation avec la structure est la même que lors de

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Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène

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Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène

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syn addition addition anti

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Une réaction, qui partant d’un composé

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H3C H2, cat

H3C CH3 H3C CH3

H3C H2, cat

H 25 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

H3C H2, cat

H3C H2, cat

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Addition électrophile des halogénures

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Quand un alcène dissymétrique réagit

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La protonation de la double liaison se

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CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3

CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3

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L’Addition de HBr se fait avec une régiochimie

L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de

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L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de

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tous les alcènes ne donnent pas des

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