Raffinage et Pétrochimie
Note Chapitre III Part A et Part B
LES PROCÉDÉS D'AMÉLIORATION DE PROPRIÉTÉS DES
COUPES:
A. REFORMAGE CATALYTIQUE
B. EXTRACTION À FROID, CONDENSATION DES GPL
Références:
1. Handbook of petroleum‐ Catalytic reforming Chapitre V –Peter R.
Pujad´o and Mark Moser* 2008
2. Technique de l’ingénieur
3. Kinetics of reforming of naphtha cut at atmospheric pressure; I. M.
Kolesnikov And I. V. Zuber Dans Pétrochimie Chemistry And Technology
Of Fuels And Oils, Vol. 44, No. 4, 2008
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018
I. Introduction
Les charges traitées par reformage catalytique sont les essences issues de la
distillation du pétrole brut, les naphtas (paraffines, oléfines, cycloalcanes) à
indice d’octane faible, en essence à fort indice d’octane.
Leur composition chimique varie suivant l’origine du brut, mais il s’agit de mélanges
d’hydrocarbures ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
Si la concentration en hydrocarbures aromatiques est toujours inférieure à 20 % en
volume, la teneur en cyclanes (hydrocarbures naphténiques) peut varier de 10 à
70 % ; de même, la teneur en paraffines (alcanes) est très variable, atteignant
60 % dans les naphtas issus de bruts du Moyen‐Orient.
Les principales réactions recherchées et mises en œuvre dans le procédé de
reformage catalytique sont en fait:
 la réaction de déshydrogénation des naphtènes en aromatiques ;
 la réaction de déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques ;
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018
Plan
I. Introduction
II. Mise en œuvre industrielle
III. Qualité des charges
IV. Réactions typiques, catalyseurs
V. Conclusion
VI. Résumé
1 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 2
Ces deux réactions;
 conduisent à des hydrocarbures de haut indice d'octane et
 produisent également des quantités importantes d'hydrogène.
En plus de fournir des essences à haut indice d'octane, le reformage
catalytique est actuellement l'unique procédé fournissant en H2
l'ensemble des unités de la raffinerie qui travaillent sous H2 soit pour
éliminer les impuretés des coupes pétrolières (hydrotraitements), soit
pour assurer la stabilité du catalyseur des unités en aval
(isomérisation...).
Toutefois, plusieurs réactions se produisent simultanément telles que
l’isomérisation, la déshydrogénation, l’aromatisation. Le procédé produit
des pourcentages importants de composés aromatiques (benzène,
toluène, xylènes BTX) lesquels servent d’additifs aux essences, pour en
augmenter l’indice d’octane, où de matières premières pour la
pétrochimie.
3 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 4
 Par ailleurs, il peut fournir également des aromatiques à la pétrochimie et une
La fonction acide est fournie par le support, une alumine gamma additionnée
coupe légère renfermant de l'iC4 (isobutane) qui peut servir pour la réaction
d'un composé halogéné, chlorure, pour optimiser l'acidité, et la fonction
d'alkylation aliphatique.
métallique par un ou plusieurs métaux déposés à la surface du support.
D'un point de vue thermodynamique, ces réactions sont favorisées à haute
Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont les Pt—Re ou Pt—Sn
température et basse pression, mais ces conditions favorisent les réactions
(platine‐étain) sur alumine chlorée (1 % en masse de chlore) suivant le
secondaires de craquage et de formation de coke.
procédé.
Afin de limiter les réactions secondaires, un compromis entre thermodynamique et
Il existe essentiellement deux types de procédés :
cinétique doit être trouvé grâce à l'utilisation de catalyseurs performants.
1. le procédé semi‐régénératif (lit fixe) ;
Les catalyseurs utilisés pour favoriser la vitesse des réactions du reformage sont des
catalyseurs bifonctionnels comprenant une fonction acide et une fonction 2. le procédé régénératif (lit circulant) .
métallique : Le catalyseur couramment utilisé dans le procédé semi‐régénératif est un
 la fonction acide permet de réaliser les réactions nécessitant l'activation des catalyseur Pt—Re. L'ajout de Re au Pt permet d'obtenir une plus grande
liaisons C—C (cyclisation...) ; stabilité des performances dans le temps et d'opérer dans des conditions
plus sévères qu'avec le Pt seul.
 la fonction métallique permet d'activer les réactions nécessitant l'activation
des liaisons C—H et/ou H—H (hydrogénation, déshydrogénation...).

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 5 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 6

II. Mise en œuvre industrielle - Schéma général et situation du Reformage

catalytique Reformage catalytique
CH2 CH2
ETHYLENE Objectifs: augmentation du nombre d’octane ,
PROPENE CH3 CH CH2 production des aromatiques a) Charge – product heat
exchanger;
CH3CH2 CH CH2 b) Process furnace (charge
CH3
heating cell, first
intermediate heating cell,
C CH 2
CH3 and second intermediate
PETROLE heating cell);
BRUT CH2 CH CH CH2
c), d), e) Reforming reactors;

CH 3 f ) Catalyst regeneration
section;
g) Reactor product separator;
h) Stabilizer;
CH 3
i) Recycle gas compressor;
CH 3
j) Product cooler

H 3C CH 2 CH 3
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 n 7 Master - RP - Note Chapitre II et IV 2018 8
 Indice d’Octane fonction du type d’hydrocarbure

Pour protéger les catalyseurs un prétraitement au préalable qui vise

principalement l’élimination des composés soufrés, généralement
par une hydrodésulfuration de la charge, suivie d’une colonne de
stabilisation pour séparer l’H2S formé. Cette opération a
l’avantage d’éliminer simultanément les autres contaminants.

 Voir tableau suivant des différentes quantités admissibles de

poisons

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 9 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 10

Teneurs maximales en impuretés de la charge ALIMENTATION

La charge consiste en:
du reformage catalytique
• Essence lourde de distillation
•[1] -ppm (partie par million) = 10−6 en masse
• Naphta
•[2] -suivant l’indice d’octane souhaité pour l’essence • Naphta lourd hydrocraqueur
Naphta contenant (C6-C11) les paraffines à chaîne, les oléfines, les naphtènes et
Teneurs (ppm) [1] les aromatiques.
Impuretés Les aromatiques dans l'alimentation restent inchangés
Avant prétraitement Après prétraitement
FACTEUR DE CARACTÉRISATION D’UNE CHARGE
Arsenic 0,050
As + Pb + Cu < KUOP Composition du reformat
Plomb 0,050
0,02 10 100 % d’aromatiques
Cuivre 0,050
100 % de naphtènes (cyclanes)
Azote 2 <1
11 ou
Chlore organique 2 < 0,1
100 % d’aromatiques légèrement substitués
Eau 30 <4
Soufre 200 à 1 000 < 10 ou < 5 [2] 12 mélange d’aromatiques et de naphtènes
13 100 % de paraffines
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 11 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 12
 Naphta lourd COMPOSITION DE L’ALIMENTATION

GAS FUEL GAS Principaux groupes hydrocarbonés(PONA)

Analyse PONA (Vol%)
T LIGHT NAPHTHA TREATER
GASOLINE
O HEAVY NAPHTHA HYDROTREATER REFORMER AROMATIC

W EXTRACTION
AROMATICS Paraffines:
E KEROSENE HYDROTREATER
JET FUELS/KEROSENE Alimentation : 30-70
R ATM. GAS OIL HYDROTREATER CATALYTIC
Produit: 30-50
CRACKER DIESEL & FUEL OILS

RESIDUUM
Oléfines Aromatiques
VACUUM GAS OIL
CATALYTIC Alimentation : 0-2 Alimentation : 20-60
CRACKER
Produit: 0-2 Produit: 0-3
Vacuum LUBRICATING OIL
Distillation
ASPHALT
Naphtènes
COKER COKE Alimentation : 7‐20
Produit: 45‐60

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 13 Master - RP - Note Chapitre II et IV 2018 14

RÉACTIONS
Résumé des types de réactions en reforming catalytique 1. Déshydrogénation & Déshydrocyclisation
Réactions des Naphtènes Réactions des paraffines  Hautement endothermique
 Cause la diminution de la température
1. Déshydrogénation  Aromatiques 1. Déshydrocyclisation  Aromatiques  Plus hauts taux de réaction
2. Isomérisations  Différents 2. Isomérisation  paraffines  Les aromatiques formés ont un point + H2
naphtènes d'ébullition élevé d'où le point
3. Hydrocracking  C4- d'ébullition final de l'essence
augmente
Quatre (4) réactions majeures classées comme: Conditions favorables
Souhaitables  Température élevée n-C7H16 + H2
1. Déshydrogénation des naphtènes en aromatiques  Faible pression
2. Déshydrocyclisation of paraffines en aromatiques  Faible vitesse spatiale (Low space
3. Isomérisation velocity)
Non souhaitables  Faible taux H2/HC

4. Hydrocraquage
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 15 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 16
 2. Isomérisation 3.Hydrocraquage

• Les isomères ramifiés  Réactions exothermiques

augmentent l'indice  Réactions lentes
d'octane  Consomme de l’hydrogène
• Réactions assez rapides +
 Produit des gaz légers
Conditions favorables  Conduit au coking
• Température élevée  Les causes sont la haute
concentration en paraffines dans
• Faible pression + H2 la charge.
• Faible vitesse spatiale Conditions Favorables
 Température élevée
• Taux H2/HC n’a pas
d’effet significatif  Haute pression
 Faible vitesse spatiale (space
velocity)
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 18
Master - RP - Note Chapitre II et IV 2018 17

REFORMAGE CATALYTIQUE
Exemple de Réactions durant le Reformage

1) Dehydrogenation
CH3 CH3
+ 3 H2

3) Dehydrocyclisation
2) Dehydroisomerisation CH3
CH3 + 4 H2
CH3
+ 3 H2

5) Hydrocracking
+ H2
+

4) Isomerisation

Master - RP - Note Chapitre II et IV 2018 19 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 20

 Reformage catalytique : données thermodynamiques

Température d’équilibre pour une conversion de 90 % en masse

à différentes pressions
Réactions (˚C)
0,1 MPa 1,0 MPa 2,5 MPa 5,0 MPa
Cyclohexane ®
294 355 443 487
Benzène + 3 H2
Méthylcyclopenta
ne ® Benzène + 315 391 492 540
3 H2
n‐Hexane ®
354 487 562 623
Benzène + 4 H2
Méthylcyclohexa
ne ® Toluène + 248 320 356 385
3 H2
n‐Heptane ®
305 428 496 550
Toluène + 4 H2

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Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 25 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 26

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 Variables du Procédé Variables du Procédé (suite)

Type de Catalyseurs Vitesse spatiale

 Choisi pour répondre aux rendement, activité et la stabilité
Température
 Contrôle principal de l'évolution des conditions ou qualités dans le réacteur.
 Les températures élevées augmentent l'indice d'octane, mais diminuent la durée de
l'exécution.
 Une haute température réduit la stabilité du catalyseur, mais peut être augmentée pour
abaisser l'activité du catalyseur.
Pression
 La pression affecte le rendement de reformage et la stabilité du catalyseur.
 Une basse pression augmente le rendement et indice d'octane, mais augmente
également de coke.
 Une basse pression diminue la condition de température pour la qualité du produit
donné
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018
 Quantité de Naphta traitée sur une quantité donnée de catalyseur.
 Faible vitesse spatiale favorise la formation aromatique mais aussi favorise le
craquage.
 Vitesse spatiale plus élevée permet moins de temps de réaction.
Taux H2 / HC
 Moles de l'hydrogène de recyclage / mole de la charge de naphta
 Le recyclage d’H2 joue un effet de balayage sur la surface du catalyseur en fournissant
l'hydrogène disponible au catalyseur.
 Augmenter la pression partielle H2 ou le taux, diminue la formation de coke, mais
favorise l'hydrocraquage.
La stabilité des hydrocarbures aromatiques par rapport aux autres hydrocarbures croît avec
la température ; de ce fait, on opère à température élevée, supérieure à 300 ˚C.
Cependant, la compétition cinétique entre les réactions souhaitées et les réactions
parasites conduit à choisir des conditions opératoires spécifiques des transformations
visées.
29 Master - RP - Note Chapitre II et IV 2018 30

TYPE DE FONCTION DU CATALYSEUR ET RÉACTIONS GÉNÉRÉES

CATALYSEUR DE REFORMAGE
 Le catalyseur utilisé aujourd'hui est le platine sur la base d'alumine.
 Pour plus de stabilité à basse pression il est augmentée en combinant le
rhénium avec le platine.
 Le platine sert de site catalytique pour les réactions d'hydrogénation et
de déshydrogénation
 L’alumine chlorée fournit un site acide de réactions d'isomérisation, de
cyclisation et d'hydrocraquage.
 L'activité du catalyseur est réduite par le dépôt de coke et de la perte
de chlore.
 Comme l'activité catalytique diminue avec l'âge du catalyseur, la
température est augmentée pour maintenir l'intensité de la réaction
souhaitée.

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 31

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 32
 CHIMIE DU CATALYSEUR LES DIFFERENTS PROCEDES
Catalyseur correctement équilibré  Platforming (UOP)
 Powerforming (Exxon)
Equilibre  Ultraforming (Amoco)
Métal-Acide  Magnaforming (ARCO)
Fonction : Acide fonction Cl  Rheniforming (Cheveron)
Cracking
CATALYSEUR
Fonction Métal- Pt Classification des procédés
Déméthylation
Réactions:
1)Déshydrogénation Continu Semi Régénérative Cyclique
2)Déshydrocyclisation
3) Isomérisation
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 33 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 34

Le procédé régénératif, plus récent, permet de maximiser la production d'H2 REGENERATION DU CATALYSEUR
et le rendement en essences à très haut indice d'octane, en travaillant à
plus basse pression. Il met en œuvre un catalyseur Pt—Sn qui permet La performance du catalyseur diminue avec le temps à cause de la
d'accroître la sélectivité des catalyseurs. désactivation qui est due à :
Reformage catalytique – procédé semi-régénératif et procédé régénératif  La formation de coke
 Contamination sur les sites actifs
Les conditions opératoires et les catalyseurs mis en œuvre pour réaliser les  agglomération
trois réactions citées favorisent, des réactions parasites, notamment :  Empoisonnement du catalyseur
 le craquage des paraffines et des cyclanes ; L'activité pourrait être rétablie si la désactivation a eu lieu en raison de la
 l’hydrodésalkylation des composés aromatiques, en particulier la déméthanation ; formation de coke ou de poisons temporaires.
 la dismutation des composés aromatiques ; Objectif de la régénération :
 l’alkylation des composés aromatiques.  La surface spécifique devrait être élevée
 Le platine Pt doit être très dispersé
Enfin, la forte proportion d’hydrocarbures aromatiques et les températures
 L’acidité doit être à un niveau approprié
élevées mises en jeu favorisent la formation de coke qui se dépose sur les
 La régénération change par la sévérité des conditions d'exploitation
catalyseurs et entraînent leur désactivation progressive.
 La formation de coke peut être compensée pendant un certain temps en
augmentant les températures de réaction.
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 36
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 35
 Mise en œuvre industrielle Schémas
Conditions opératoires moyennes des différents procédés de reformage
•[1] ‐débit volumique liquide horaire par unité de volume du catalyseur. Jusqu’en 1971, on distinguait deux types d’unités de reformage catalytique :
Production 1. les unes semi-régénératives, avec traitement in situ du catalyseur, lors
Domaine Reformage Reformage
Conditions
général semi‐ régénératif
Reformage spécifique d’arrêts périodiques tous les six mois à un an ;
opératoires régénératif d’aromatique
d’évolution régénératif cyclique
s 2. les autres régénératives cycliques, avec utilisation d’un réacteur
Pression .
0,4 à 4 1,5 à 2,5 0,7 à 1,5 0,4 à 1 0,7 à 1,5
supplémentaire à même, lors des régénérations, de remplacer
(MPa) successivement chacun des autres réacteurs et d’assurer ainsi une
Température production ininterrompue (réacteur swing).
en début et
480 à 550 510 à 540 510 à 540 510 à 540 520 à 550
fin de cycle Avec le développement des systèmes catalytiques multimétalliques est
.(˚C) apparue une nouvelle génération de procédés dits régénératifs. Ils
Rapport
molaire opèrent par soutirage et régénération en continu du catalyseur qui est
H2/hydrocarb 3 à 10 5à6 4à5 3à4 »5 ensuite recyclé aux réacteurs. Cette technologie s’applique à la production
ures de la d’essence et spécifiquement à celle d’hydrocarbures aromatiques ; elle
charge
supporte en effet des conditions de traitement plus sévères qui permettent
VVH [1]..(h−1) 1à4 2 à 3,5 3,5 à 4 1,5 à 4 »2 une cyclisation poussée des paraffines, l’élimination par hydrocraquage de
celles qui subsistent et l’hydrodésalkylation des composés les plus lourds.

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 37 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 38

Figure 3 ‐ Reformage régénératif : procédé

UOP (Platforming continu)

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 39 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 40

 Figure 4 ‐ Reformage régénératif : procédé IFP Figure 5 ‐ Reformage catalytique : prétraitement

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 41 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 42

I. Caractéristiques et Spécifications du gaz naturel à l'entrée de la

liquéfaction
Pourquoi liquéfier le gaz naturel : pour pouvoir réduire son volume (d'un facteur
600) et ainsi pouvoir le transporter par bateau sur de très grandes distances, ou à
travers des mers profondes (lorsque le transport par gazoduc n'est pas économique).
En 2008, environ 200 millions de tonnes de gaz naturel ont été liquéfiés, dont 40 %
dans des unités démarrées dans les années 2000. Les unités actuellement en
construction permettront de produire 100 millions de tonnes supplémentaires. La
construction de terminaux de réception explose également – 280 millions de tonnes
installés.
Références: La liquéfaction est également employée – en plus petite capacité – pour faire face
1. Handbook of petroleum‐ Catalytic reforming Chapitre V –Peter R. aux variations saisonnières de consommation, en stockant une partie du gaz sous
forme liquide en période de plus faible consommation, pour le vaporiser lorsque la
Pujad´o and Mark Moser* 2008
demande est forte.
2. Technique de l’ingénieur Liquéfaction du gaz naturel ‐ Référence Dans certains pays, le gaz naturel liquéfié GNL est livré par camion aux
J3601 | Date de publication : 10 juin 2010 ‐ Gilles FERSCHNEIDER, consommateurs éloignés des réseaux de distribution du gaz.
Béatrice FISCHER
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 43 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 44
Le gaz naturel capté en sous-sol par des puits d'extraction est stabilisé sur le champ
de production avant d'être transporté par canalisation jusqu'à l'unité de liquéfaction.
Les condensats sont extraits physiquement dans un séparateur et les points de rosée
eau et hydrocarbures sont ajustés pour éviter les condensations et la corrosion dans la
canalisation.
Une fois acheminé sur le site de liquéfaction, le gaz naturel est de nouveau purifié,
cette fois pour pouvoir respecter les spécifications de vente, et également les
impératifs de la liquéfaction : tous les composés pouvant se solidifier au cours de la
liquéfaction doivent être éliminés pour éviter le bouchage des échangeurs
cryogéniques.
Le gaz purifié est ensuite liquéfié et stocké dans de vastes stockages cryogéniques
avant d'être chargé dans un méthanier. À l'arrivée dans le pays consommateur, le
méthanier est déchargé par un bras cryogénique vers un autre stockage
cryogénique. Le gaz naturel liquéfié GNL est revaporisé au fur et à mesure des
besoins pour maintenir la pression dans le circuit distributeur.
La regazéification est généralement effectuée en pression, autour de 90 bars, en
faisant ruisseler de l'eau de mer en grande quantité sur des faisceaux de tubes
Figure 1 - Chaîne de transport du gaz naturel utilisant la liquéfaction
spéciaux dans lesquels passe le GNL. Pour récupérer le froid du GNL, de nombreux
schémas ont été proposés, mais
Master ‐ RP rarement
‐ Note Chapitreutilisés.
II et IV 2018 45 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 46

Spécifications du gaz naturel à l'entrée de la liquéfaction Spécifications typiques du gaz commercial

Les spécifications commerciales du gaz naturel sont variables d'un pays à

Le gaz naturel, suivant les sites de production, a une composition l'autre, et cela peut poser problème si l'unité de liquéfaction doit alimenter
volumique très variable : des clients dans des régions très différentes.
 de 60 à 98 % de méthane ; La première spécification est la valeur calorifique du gaz. Cette
 de 1 à 20 % d'éthane ; spécification sera traitée en laissant plus ou moins d'azote et plus ou
 de 0 à 6 % d'azote ; moins de C2+ dans le gaz. La réalisation de cet ajustement est une
fonctionnalité à prendre en compte dans le schéma de procédé.
 de 0 à 5 % de CO2 ;
 de 0 à 5 % d'H2S, etc. Ensuite, le soufre et l'H2S sont limités à quelques ppm masse.
Les points de rosée eau (Le point de rosée ou température de rosée est
Les principales impuretés présentes dans le gaz naturel sont : le une donnée thermodynamique caractérisant l'humidité dans un gaz) et
mercure, les mercaptans, le COS(oxysulfure de carbone (ou hydrocarbures sont fixés par les spécifications du transport, mais la
sulfure de carbonyle)), le benzène, les paraffines... liquéfaction a des spécifications encore plus sévères.

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 47 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 48

 Spécifications du gaz naturel pour liquéfaction
Spécifications dues à la liquéfaction
Composés Limites Spécification
 Toutes les molécules lourdes pouvant provoquer des dépôts et des H2S < 3,5 ppmv Produit
colmatages doivent être éliminées : Soufre total < 30 mg/Sm3 Produit
 l'eau doit être limitée à 0,1 ppm masse pour éviter que les hydrates CO2 < 50 ppmv Risque de cristallisation
ne bloquent les échangeurs cryogéniques ;
Corrosion de
Hg < 0,01 mg/Sm3
 le benzène doit être éliminé (1 ppm max), ainsi que le CO2 l'aluminium
(50 ppm) ; H2O < 0,1 à 1 ppmv Risque de cristallisation
 le mercure pouvant corroder à l'arrêt les équipements en alliage
d'aluminium doit donc être également éliminé. C6H6 < 1 ppmv Risque de cristallisation

 Les principales spécifications sont résumées (tableau 1). C5+ < 0,1 % en volume Produit
ppmv : partie par million volume, soit 10–6 volume par volume.
Sm3 : m3 aux conditions standard (1 bar, 15 oC)

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 49 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 50

II. Prétraitement du gaz avant liquéfaction

Le gaz naturel doit être prétraité (figure 2) pour respecter les spécifications
de la liquéfaction. Suivant sa composition, le traitement sera plus ou moins
coûteux. Généralement, le prétraitement représente environ 15 % du prix
de la liquéfaction.

Figure 3 - Schéma simplifié d'une unité de lavage aux amines(Une amine est un composé
organique dérivé de l'ammoniac dont certains hydrogènes ont été remplacés par un groupement
carboné.)

Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire

Exemple, la triméthylamine est une amine tertiaire, de formule N(CH3)3.

Figure 2 - Purification typique pour liquéfaction de gaz naturel

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 51 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 52
La première opération est une décantation après refroidissement à l'eau pour
extraire les condensats (Extraction à froid) (hydrocarbures liquides) et l'eau
libre.
Les gaz acides CO2 et l'H2S présents sont ensuite retirés du gaz, généralement
par absorption avec une solution d'amine (figure 3) : le plus souvent
monoéthanolamine (MEA) ou diéthanolamine (DEA).
S'il existe des mercaptans, du COS ou d'autres composés plus difficiles à capter,
le traitement sera plus complexe.
Après désacidification, l'eau doit être extraite du gaz en totalité : même
une fraction de quelques ppm est suffisante pour la formation
d'hydrate à – 160 oC, heureusement alors en quantité trop faible pour
provoquer des bouchages.
La seule technique de déshydratation possible est l'adsorption sur tamis
moléculaires (figure 4) qui permet de descendre à une teneur en eau
inférieure à 1/10 ppm volume. Pour diminuer la taille de cette unité, le
gaz est refroidi à une température aussi basse que possible en tenant
compte des risques de formation d'hydrate (autour de 20 oC), pour Figure 4 ‐ Schéma simplifié de la section de séchage sur tamis moléculaire du
condenser ainsi une forte proportion de l'eau avant le séchage Figure gaz naturel
4.
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 53 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 54

Une fois sec, le gaz naturel doit encore être débarrassé du mercure,
même s'il est présent en très faible quantité : risque de corrosion en
s’amalgamant avec l’aluminium. Le mercure est capturé à
température ambiante sur des masses de captation à base de
composés de soufre déposés sur alumine.
Le gaz naturel est ensuite refroidi aux alentours de – 30 oC avant
d'être envoyé à une section de fractionnement (figure 5) qui va
permettre à la fois :
 de mettre le gaz naturel aux spécifications commerciales ; Figure 5 - Fractionnement typique de gaz naturel
 d'enlever les composés lourds (benzène, paraffines lourdes, etc.)
susceptibles de cristalliser ; Habituellement, une première colonne permet de mettre le gaz aux spécifications
(scrubber, en anglais). En sortant le gaz à liquéfier en tête et les composés plus lourds
 de soutirer les composés nécessaires pour les appoints des mélanges avec une toute petite quantité de méthane en fond, puis les autres composés sont
réfrigérants (C2, C3, parfois C4 et C5). fractionnés dans un train de colonnes : dé-éthaniseur, dépropaniseur, débutaniseur. Le
condenseur de tête de la première colonne, qui doit refroidir aux alentours de –
60 oC est habituellement inclus dans l'échangeur cryogénique principal.

Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 55 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 56

À la sortie de la liquéfaction, il est souvent nécessaire d'enlever l'azote en excès Pour liquéfier le gaz naturel, le chemin thermodynamique suivi est indiqué figure 6 :
pour ajuster la chaleur de combustion du gaz naturel (limiter à 0,5 à 1 % le gaz est refroidi sous pression, puis il atteint une zone ou les phases gaz et liquide
d'azote). L'azote est enlevé en revaporisant une partie du GNL : coexistent, puis il devient totalement liquide sous pression, il est ensuite sous-refroidi,
 soit dans un ballon séparateur ; et enfin détendu pour être stocké à une pression sensiblement atmosphérique.
 soit dans deux ballons en série à des pressions légèrement différentes ;
 soit dans une colonne rebouillie par le GNL à forte pression avant détente dans Les différents procédés industriels réalisant ce type de liquéfaction sont tous basés sur
une vanne. des cycles à compression-détente. Le principe de ces cycles est présenté figure 7.
La revaporisation se fait avec un refroidissement du gaz. La partie revaporisée est Le fluide réfrigérant, comprimé à une pression suffisante pour être condensé à la
réchauffée, en récupérant les frigories pour refroidir une partie du gaz naturel, température de la source froide disponible, est détendu pour être vaporisé
avant d'être envoyée à un compresseur pour alimenter les turbines à gaz de
l'unité.
III. Procédés de liquéfaction
Anciens » procédés :
Cycle à cascade Figure 6 - Chemin
Procédé C3-MR d'Air Products thermodynamique de
Nouveaux » procédés liquéfaction de gaz
Procédé DMR Shell naturel
Procédé DMR Liquefin (Axens)
Procédé Linde
Procédé APX (Air Products)
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Figure 7 - Principe de base des
cycles de liquéfaction de gaz naturel
L'enthalpie de vaporisation est utilisée pour refroidir le gaz naturel, puis le
réfrigérant vaporisé est aspiré par un compresseur.
Plusieurs cycles peuvent être utilisés en cascade. Pour une cascade à deux
cycles : le premier cycle assure alors la condensation du réfrigérant du
deuxième cycle, le deuxième cycle, celui de la liquéfaction du gaz naturel.
Les différents procédés peuvent être classés suivant (tableau 2) :
1. Le nombre de cycles en cascade : 1, 2 ou 3 ;
2. La nature des fluides réfrigérants :
 les corps purs (propane, éthylène, méthane, azote),
 les mélanges réfrigérants : mélange d'hydrocarbures (méthane, éthane,
propane...) et éventuellement d'azote ;
3. Le type d'échangeurs utilisés :
 les échangeurs bobinés ou SWHE (Spool Wound Heat Exchanger ) (figures 10,
21et 22) constitués par des enroulements en spirale de tubes autour d'un noyau.
Les dimensions sont voisines de 5 m de diamètre et 60 m de haut,

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 Classification des procédés de liquéfaction III.1 Historique des procédés
Nombre de Fluides La première unité industrielle a été construite en 1961 en Algérie par
Procédé Échangeurs Technip et Pritchard (projet CAMEL). Le procédé retenu pour cette unité
cycles réfrigérants
Prico 1 PFHE mettait en œuvre un cycle à cascade classique.
Air Product C3/MR 2 C3/MR Kettle/SWHE
Le principal inconvénient de ce procédé est une évolution continue du
profil enthalpique du gaz naturel en fonction de sa température tout
Shell 2 MR/MR SWHE/SWHE au long de son refroidissement et de sa liquéfaction, tandis que les
Axens- Liquefin 2 MR/MR PFHE/PFHE corps purs utilisés comme fluides réfrigérants se vaporisent à une
PFHE/PFHE/PFH température unique.
Phillips 3 C3/C2/C1
E Même en procédant à une vaporisation en plusieurs niveaux de pression, le
PFHE/SWHE/S profil enthalpique du fluide réfrigérant présente alors une forme en
Linde 3 MR/MR/MR
WHE escalier. La différence de température entre les profils enthalpiques du
Kettle/SWHE/P gaz naturel et du fluide réfrigérant affecte le rendement
Air Product AP-X 3 C3/MR/N2
FHE thermodynamique.
PFHE (Plate Fin Heat Exchanger) échangeurs à plaques. Une solution pour améliorer cette situation est d'utiliser comme fluide
SWHE (Spiral Wound Heat Exchanger) échangeur bobiné.
réfrigérant un mélange de corps purs. Le procédé C3-MCR d'Air
Kettle : échangeur tube-calandre pour le propane.
Products utilise un cycle à propane, suivi d'un mélange de réfrigérants .

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Ce procédé s'est imposé dès les années 1970 et jusqu'à la fin des années
1990 comme le choix unique pour toutes les nouvelles unités. Le
démarrage de la première unité de Trinidad en 1999 avec un ancien
procédé, la cascade, remis au goût du jour est venu stopper ce monopole.
De nouveaux procédés se sont depuis lancés sur le marché :
 les DMR (deux cycles à mélange réfrigérant) de Shell et Axens ;
 le procédé Linde (trois cycles à mélange réfrigérant) ;
 le procédé Air Products (C3 – Mélange réfrigérant et azote).

Figure 8 - Schéma
simplifié du procédé à
cascade Phillips – Bechtel

Figure 10 ‐ Schéma de principe des connexions d'un échangeur bobiné

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 Figure 12 ‐ Schéma simplifié du procédé à deux mélanges réfrigérants
Figure 11 ‐ Schéma simplifié d'une liquéfaction à deux mélanges réfrigérants (Shell)
Liquefin (Axens)

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Procédé Linde
Ce procédé (figure 14) utilise trois cycles de mélange réfrigérant en
cascade, des échangeurs à plaques sur le premier étage et des échangeurs
bobinés pour les deux autres étages. Ce procédé est utilisé en Norvège à
Snohvit (4,2 MTPA).

Figure 13 ‐ Échangeurs à plaques brasées (photo Nordon Cryogénie) Figure 14 - Schéma simplifié du procédé à trois mélanges réfrigérants (Linde)

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Procédé APX (Air Products):
Ce procédé (figure 15) utilise trois cycles en cascade : un cycle propane, un cycle
mélange réfrigérant, et un dernier cycle à l'azote. Ce procédé permet d'atteindre de
grandes capacités (7,8 MTPA sur les unités en construction au Qatar), mais avec la
possibilité d'un fonctionnement dégradé à 60 % de capacité en cas de panne sur le
cycle azote.
Figure 15 - Schéma simplifié du procédé APX : propane, mélange réfrigérant MR, azote
(Air Products) ; Cette capacité est atteinte en utilisant trois turbines GE Frame 9.
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018
Figure 17 - Schéma de fonctionnement du terminal méthanier de Fos-sur-Mer en 1972
Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018
III. 2. Extraction de fractions lourdes
Le gaz naturel contient des composants lourds. On peut en extraire une partie, soit
en vue d'une commercialisation d'éthane ou de GPL, soit pour abaisser le pouvoir
calorifique du gaz. Les colonnes à distiller nécessaires à cette extraction ne peuvent
fonctionner qu'à une pression modérée, inférieure à la pression critique. Il est
intéressant de pouvoir conserver les avantages liés à la compression par pompe du
GNL jusqu'à la haute pression de la canalisation de transport.
Le procédé représenté figure 18 répond à cet objectif, même si la pression finale
est supérieure à la pression critique.
III.3 Aspect thermodynamique de la récupération du froid contenu
dans le GNL
Beaucoup de solutions ont été élaborées pour la production d'énergie en utilisant
comme source froide le GNL en cours de regazéification. Parmi elles est d'utiliser un
cycle ayant l'air ou l'eau à Ture ambiante comme source chaude, ou bien un cycle
ayant une source chaude à haute température. Quelques projets de ce type ont vu
le jour au Japon, à petite échelle, pour les besoins locaux d'entreprises exploitant
leur propre terminal.
Si l'on examine de près non seulement l'aspect thermodynamique mais aussi le coût
des études (au cas par cas) et l'influence des rendements, un classement par ordre
décroissant d'intérêt peut être fait pour l'utilisation du potentiel énergétique contenu
dans le GNL.
69 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 70
Figure 18 - Extraction des produits lourds contenus dans le gaz naturel avec compression
par pompe de la totalité du gaz à haute pression
71 Master ‐ RP ‐ Note Chapitre II et IV 2018 72
 « Nouveaux » procédés
1) Procédé DMR Shell
Pour augmenter les capacités, spécialement dans le cadre du projet Sakhaline*
(capacité 5 MTPA), Shell a proposé un procédé à deux cycles de mélange
réfrigérant Dual Mixed Refrigerant (DMR) (figure 11). Ce procédé remplace le
premier cycle propane du C3-MR par un cycle à mélange réfrigérant, de manière
à augmenter l'efficacité du procédé
Les avantages de ce procédé sont l'amélioration de l'efficacité et la possibilité
d'atteindre des capacités plus élevées. En effet, le mélange réfrigérant lourd ayant
un poids moléculaire plus bas que le propane, la vitesse du son est donc plus
élevée dans ce fluide, repoussant ainsi les limites de capacité du compresseur du
premier cycle. Par ailleurs, la température d'entrée du second échangeur bobiné
est plus basse que dans le procédé C3-MR ; on demande ainsi moins de puissance
au second cycle.
Figure 9 ‐ Schéma du procédé C3‐MCR (Air Products)
* est un projet d'exploration et de production de 3 champs de gaz offshore en mer d'Okhotsk au large de l'île de
Sakhaline, qui est une île russe située dans le nord-ouest de l'océan Pacifique, au large de la Sibérie, à 9 000 km de
Moscou.

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L'inconvénient est le nombre d'échangeurs bobinés, qui ne va pas dans le sens d'une
réduction des coûts et des délais de construction.
2) Procédé DMR Liquefin (Axens)
Ce procédé (figures 12 et 13) est aussi un procédé à deux cycles de mélange
réfrigérant DMR.
Les différences principales avec le DMR Shell sont, d'une part, l'utilisation
d'échangeurs à plaques en aluminium brasé, d'autre part, la température de
pré refroidissement beaucoup plus basse, qui permet de liquéfier totalement le Fin de la Note du Chapitre IV
mélange réfrigérant léger. Ces conditions permettent un arrangement beaucoup
plus simple et compact des trains d'échange thermique et une meilleure
efficacité. De plus, il est possible d'équilibrer la puissance entre les deux cycles
pour utiliser des turbines identiques sur chacun d'eux. La capacité maximale pour
deux turbines Frame 7 est environ de 5 MTPA.
Des arrangements de turbines à gaz ou de moteurs électriques en parallèle
permettraient d'atteindre de très grandes capacités (8 à 10 MTPA), grâce au
caractère modulaire des échangeurs.

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