Exposé  :

Fait par :

* Sabri aymen
* Babes youcef

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 I.Généralité  :

La conversion d’hydrocarbures en composé de poids moléculaire plus faible a toujours été

l’un des buts de raffinage.

Les solutions les plus connues industriellement sont le craquage thermique et surtouts le
craquage catalytique, Le craquage en conditions hydrogénâtes ou hydrocraquage vise le
même but.

Les réactions d’hydrocraquage sont nombreuses et leurs applications variées. Ce chapitre

ne traitera que de l’application au domaine de raffinage. à l’exultions de procèdes de même
type, mais plus spécifiques tels notamment les procèdes d’hydrodésalkylation pour la
production de benzène et de naphtalène.

L’amélioration des techniques d’hydrocraquage et les modification de la structure de

raffinage ont ramené l’intérêt sur ces procèdes .Depuis ces dernières années et plus
spécialement depuis 1961 plusieurs unité d’hydrocraquage ont été construites aux Etats-
Unis . Le développement futur parfait brillant.

Comme le craquage catalytique, l’hydrocraquage convertir les fractions hydrocarbonées a

haut point d’ébullition et a bas prix en fractions légères hautement valorisées. Mais il possède
des caractéristiques propres a lui assurer une expansion rapide .

L’hydrogène augmente l’activité catalytique et permet de travailler a plus basse

température, de manière plus sélective. Les dépôts de coke et la désactivation des catalyseurs
sont négligeables.

En outre les procédés d’hydrocraquage sont les plus souples . Ils permettent d traiter des
charges très diverses naphta lourd , kérosène , distillats moyens et lourd . la qualité de ces
charges peut être inferieure a celle nécessité pour le craquage catalytique. les produits de
réaction sont saturé et a prédominance de chaines branchées . Ils sont valorisable sous de
nombreuses formes : essences a haut indice octane , jet-fuels et gasoils de haute qualité . le
choix des conditions opératoires permet d’orienter préférentiellement les réactions vers la
production des produis recherchés .

L’économie de ces procèdes est principalement liées au prix auquel l’hydrogène est
disponible et au marché des produits . l’hydrogène de reformage catalytique lorsqu’il est
disponible en quantité suffisante est la source la plus indiqué . En l’absence de cette

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possibilité , seules raffineries de grande capacité peuvent produire de l’hydrogène a un prix
suffisamment faible dans l’état actuel des procèdes de fabrication .

I1.  : Caractéristiques générales des réactions d’hydrocraquage  :

Les réactions d’hydrocraquage sont essentiellement caractérisées par la rupture d’une liaison
C-C .suivant la position de la liason C-C attaquée on peut distinguer trois types principaux :

1) Réactions d’hydrocraquage simple : attaque de C-C dans une chaine .

2) Réaction d’hydrodésalkylation : attaque de C-C adjacent a un noyau .

3) Réaction d’ouverture de cycle : attaque de C-C dans un cycle .

Les réactions parallèles les plus importantes sont les réactions d’hydrogénation des oléfines
et des aromatiques.

Les réaction d’hydrodécomposition des corps sulfurés , azotés et oxygénés peuvent se

produire simultanément . Elles ne seront considérées avec qu’en fonction de leur interférence
avec l’hydrocraquage .

Considération thermodynamiques :

Les réactions d’hydrocraquage sont des réaction exothermiques sans modification de

volume.
Sous pression d’hydrogène elles peuvent toutes être considérés comme pratiquement
complètes( en dessous de 500°C) . Les réactions de saturation de oléfines le sont également ,
par contre les réaction de saturation des aromatiques sont équilibrées .
L’exothermicité( tableau ΙΙΙΙ.1 ) varie suivant les réactions .Elle est de l’ordre 12kcal/mole
ou de 0.55 kcal par littre normal de H2 consommé .

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 Les réactions parallèles de saturation sont elles beaucoup plus fortement exothermiques.
Leur intervention dans les procèdes d’hydrocraquage augmente sensiblement l’exothermicité
globale.

Tableau IV.1 : exothermicité des réactions

I.2. Mécanisme de la réaction  :

L’étude des réactions d’hydrocraquage a été effectuée soit pour des procédés
d’hydrocraquage , soin en temps que réaction secondaires dans la reformage catalytique et
l’hydroisomérisation.

Ces travaux indiquent de manière précise qu’il s’agit d’une réaction qui s’effectue par
l’intermédiaire d’ion coronium. La constations la plus importante de l’hydrocraquage sur
catalyseur acide est que les produits de réaction sont isomérises en chaine branchées et ne sont
pas en équilibre thermodynamique .Diverses explications ont été proposées pour rendre
compte de ce fait (2) , (3) , (4), (5) .

L’explication qui apparait la plus probable est sue la réaction de rupture de liaison C-C est
précédée par une réaction rapide d’isomérisation suivant un mécanisme analogue a celui de
craquage catalytique.

I.2. Hydrocraquage  catalytique :

L’hydrocraquage catalytique peut être considéré comme un craquage catalytique avec

superposition d’hydrogénation . Le traitement comparé de produits purs montre que la
répartition des produits est sensiblement analogue. Le rapport iso/n est plus élevé en
hydrocraquage et serait du au fait que la paraffines légères branchées ont moins tendance a
s’adsorber sur le catalyseur et a s’isomériser en chaine droite que les oléfines

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correspondantes. La quantités C1 et C2 formées sont négligeables . Le maximum de produit
léger est en C4/C5 . Un certain nombre de règles permettant d’estimer l’influence de la nature
de la charge et celle des conditions opératoires sur la répartition des produits :

- La vitesse de réaction décroit avec la diminution de la masse moléculaire. Elle est

pratiquement nulle pour les C4 et les C5 ; elle ne devient importante qu’a partir de
C7.L’ouverture de cycle des naphtènes monocycliques n’est importante qu’en conditions
sévères.
- Le rapport iso/n croit lorsque les produits se départ sont branchés ou lorsqu’il s’agit
de naphténes.
- Les hydrocarbures aromatiques sont préférentiellement desalkyles par rupture de la
liaison C-C adjacente au noyau . L’ouverture de noyau ne se fait qu’après saturation . Suivant
le caractère plus ou moins hydrogénant du catalyseur et les conditions opératoires le cycle
aromatique disparaitra ou non .
- L’augmentation de la température de réaction tend a :
- augmentation le rapport C3/C4.
- diminuer le rapport iso/n .
- augmenter le teneur en aromatique de produit de réaction .

I.2.2Catalyseurs:

Les catalyseurs peuvent être de deux types principaux :

_ métal/support acide ;

_Oxydes ou sulfures/support acide .

Les supports utilisés sont généralement des silico-alumines ,des alumines additionnées
d’halogène ( notamment F ) , ou des tamis moléculaires. Les métaux proposés sont des
métaux nobles, surtout le platine, ou des métaux comme le nickel ou le cobalt .il a été montré
qui ce type de catalyseur peur conduire a des réactions de déméthanisation dans le cas des
produits C5/C6/C7.

Les oxydes ou sulfures proposés sont ceux de molybdène. Tungstène .nickel. cobalt. Le
premier catalyseur de ce type a avoir été utilisé industriellement a été le catalyseur IG
6434 ,composé de sulfure de tungsténe sur terre traitée a l’HF. D’autre catalyseur ont été
décrits dans la littérature ou les brevets : 3% de nickel sur silico-alumine de craquage (l’oxyde

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de nickel est prétraité par 12 H2S/H2 ; la forme active serait une combinaison nickel , oxyde de
nickel , sulfure de Nickel ) ; mélange de sulfure de Co et de Ni , sulfures de Mo . Il apparait
essentiel que ces catalyseur restent sous forme partiellement sulfurée .

Ces catalyseurs sont non ou peu sensible a l’empoisonnement par les dérivés sulfurés ; par
contre, comme tous les catalyseurs acide ils sont sensible a l’action des dérivés azotés
(notamment dérivés basiques ) ; néanmoins la présence d’hydrogène diminue la sensibilité de
ces catalyseurs par rapport a ceux du craquage catalytique . la plupart des procédés ont une
première étape qui consiste en un prétraitement de la charge pour éliminer l’azote basique .

I.3. Caractéristique des procédés industriels  :

Tous les procédés commerciaux d’hydrocraquage sont relativement similaires. Ils différent
essentiellement par des détails de conception et par le catalyseur .

Ces procédés fonctionnent en une ou deux étapes suivant la nature de la charge et la nature
des produits drivés .

I.3.1.Description des procédés  :

On peut distinguer deux parties principales dans les installations d’hydrocraquage :

_ la section réactionnelle : qui peut comprendre au ou deux réacteurs ;

_ la section de fractionnement : qui peut comprendre plusieurs colonnes ( stabilisation ,

fractionnement des produits liquides , séparation des C3-C4…) ; l’agencement des colonnes
dépendra essentiellement des produits traités et du but de l’opération : production de distillat
moyen , d’essence , de GPL .

Pratiquement la nature des produits obtenus est foxée par modification des condition
opératoires , par le choix du système réactionnel ( 1 ou 2 réacteurs ) et par me fractionnement
. Les produits désirés sont séparés et la fraction restante est recyclée.

Trois sociétés offrent actuellement licence des procédés d’hydrocraquage. Ce sont :

Cal.Research et Universal Oil pruducts qui après accord présentent conjointement le procédé
Isomax( précédemmentisocracking et Lomax ) et Union Oilcompany of California avec
l’Unicracking . le procédé H Oil( Hydrocarbonisocracking and Developmentcompany )

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pourrait également y figurer , mais les caractéristiques du procédé et notamment le type de
charge traitée ( résidu ) nous l’ont fait inclure dans les ‘ hydrotraitement ’.

D’autre société telles que Humble , Mobil , Shell , Gulf , texaco et l’institut Fronçais de
pétrole ont travaillé dans cette voie et certaines annoncent la mise en point de procédés
analogues .

I.3.1.1. Hydrocraquage en une étape  :

Le schéma ΙV.1 représente une unité du type en une étape .

La charge fraiche mélange au gaz de recyclage est préchauffée par échange avec l’effluent
du réacteur mélangée avec le produit de recyclage et amenée a la température d’introduction
au réacteur dans le four . Après la conversion dans le réacteur ou le catalyseur est disposé en
lit fixe ,l’effluent est refroidi et le gaz de recyclage séparé dans un séparateur haute pression .
La produit est ensuite envoyé dans la section de fractionnement.

Ce schéma-type peut être l’Object de nombreuses modifications portant notamment sur les
points d’injection du gaz de recyclage , du gaz d’appoint et du produit de recyclage dans le
circuit de la charge fraiche . Le schéma de fractionnement n’est qu’indicatif et susceptible de
nombreuses variantes ou additions ( addition de séparateur basse-pression , utilisation d’un
dépropaniseur ….) . La variante en une étape est surtout utilisé lorsque , partant d’un distillat
lourd , on désire maximiser les distillats moyens ( gazoil , carburateur,….) ou lorsque la
charge fraiche est exempte d’impuretés susceptibles d’empoisonner le catalyseur ( azote ,
métaux …) tel par exemple le cas du traitement de produits légers pour l’obtention
d’isobutane , ou le traitement de condensats de gaz naturel .

IV.3.1.2 .Hydrocraquage en deux étapes  :

Le schéma ΙV.2 représente une unité du type en deux étapes avec réunion des effluents des
deux réacteurs dans le même séparateur haute-pression. Cette variante comporte donc un
circuit de recyclage commun. Le produit lourd du fond de la colonne de fractionnement est
recyclé dans le réacteur de la deuxième étape.

Le Schéma ΙV.3 représente une unité du type en deux étapes avec réunion des effluents des
deux séparateurs haute-pression dans un même séparateur basse-pression . Cette variante
comporte deux circuits de recyclage différents .

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 Comme dans la variante précédente le produit lourd du fond de la colonne de fractionnement
est recyclé dans le réacteur de deuxième étape . Une modification , appliquée particulièrement
dans le cas de production maximale d’essence . consiste a envoyer l’effluent du séparateur
haute-pression de la première étape dans une colonne de stabilisation et de la directement
dans le circuit de la deuxième étape sans passer par le fractionnement .

Le principale avantage de traiter séparation l’effluent du réacteur de la première étape est

d’éviter la présence d’H2S dans la deuxième étape ainsi que dans les colonnes de
fractionnement. Ceci permettrait l’emploi de matériaux moins noble dans ces sections : l’acier
au carbone ou alliages a basse teneur en Cr et Mo au lieu d’aciers inoxydables , ce qui conduit
a une économie sur investissement .

De même que dans le cas d’hydrocraquage en une étape de nombreuses modification

peuvent être apportées a ces schémas , portant sur les points de mélange de gaz de
recyclage ,du gaz d’appoint , du produit de recyclage ; ainsi dans certains cas , le four de la
deuxième étape n’est utilisé que pour chauffer une partie du gaz d’appoint .

Les procédés d’hydrocraquage en deux étapes présentent sur ceux en une étape des
avantages certains de souplesse et permettent d’orienter le choix vers la production maximale
de distillats moyens , de kérosène , du carburateurs ou d’essence .

La première étape travaille essentiellement en désulfuration et dénitrification .

l’hydrocraquage est limité par un blocage plus ou moins important de l’acidité du catalyseur
par les dérivés azoté .Quoique peu de renseignements aient été publiés par les détenteur de
License sur ce sujet , la littérature et les brevets paraissent indiquer que deux catalyseurs
différents sont utilisés . pour la première étape on utilise un catalyseur moins craquant , plus
résistant a l’empoisonnement et a activité dénitrifiant élevée .pour la seconde étape on utilise
par contre un catalyseur plus actif qui permet d’atteindre des conversions élevées . Ce second
catalyseur est beaucoup plus sensible a l’empoisonnement , mais il opère uniquement sur les
produits de recyclage ou sur les produits issus de la première étape et ainsi purifiés .

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 Schéma IV.1 : type d’une unité d’hydrocraquage en une étape

Schéma IV.2 : type d’une unité d’hydrocraquage en deux étapes avec circuit de recyclage commun

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 Schéma IV.3 :  type d’une unité d’hydrocraquage en deux étapes avec circuit de recyclage
indépendant

I.3.1.3.Conditions opératoires  :

Les conditions opératoires précises n’ont pas été publiées ; généralement on ne connait que
des intervalles de température .

Union Oilcompany of California indique que les conditions opératoires normales sont
comprises entre 35 et 107 kg/cm2 de pression et 205 a 425°C ( 6 ,7,8), quoique des pressions
sensiblement plus élevées aient été mentionnées (140 kg/cm2) . dans ces conditions les
conversions par passe sont de l’ordre de 30 a 60% dans la premiére étape et de 50 a 70% dans
la seconde étape .

Cal Research indique pour sa part des gammes de température comprises entre 200 et 375°C
et de pression comprises entre 35 et 140 kg/cm2 , ainsi que des conversion par passe de l’ordre
de 50 a 70% ( 9,10) . Des données plus précises ont été publiées pour l’unité de 7500 bbl/day
de Standard Oilcompany( Ohio) a toledo (11) . Cette unité est alimentée par du gasoil léger de
recyclage de craquage catalytique , du distillat de cokéfaction et du gasoil léger de
distillation directe de point final 315°C et produit uniquement un effluent de point final
inferieure a 200°C . la pression d’opération est indique pour les deux étapes , environ
105kg/cm2 .

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 Le taux de recyclage des gaz dans les installation industrielles n’est pas précisé ; des
opérations pilotes font état de recyclage de 1100 m3/m3 de charge (12) . Ce taux de recyclage
doit être d’autant plus élevé que la charge est plus lourde .

I.3.1.4. Charges et produits  :

Les procédés d’hydrocraquage sont caractérisés par une grande souplesse ; aussi les charges
et les produits peuvent être divers .

Les charges sont généralement des produits plus lourds que l’essence et peuvent étre des
produits de distillation directe ou de traitements catalytiques ou thermiques. Les coupes
traies les plus lourdes ont un point final compris entre 450°C et 570°C . Les charges les plus
intéressantes a traiter sont généralement celles a haute teneur en aromatiques , réfraction au
craquage catalytique et de peu de valeur comme gasoil moteur : les gasoils de traitements
catalytiques ou thermique ainsi que les distillats lourds .

Schéma ΙV.4  (13) indique la répartition typique des produits que l’on peut obtenir par
hydrocraquage d’un gasoil sous vide .La conversion est définie comme étant 100 moins le
pourcentage de produit distillant au dessus de 250°C. Le rendement en volume excède
toujours 100 et atteint 126% lorsqu’on atteint la production maximale d’essence .Au-delà de
22% de conversion tout le produit supérieur a 344°C est converti . A ce point , on a donc le
rendement maximal en distillat moyen ( 250°C / 344°C ) : 78% volume par rapport a la
charge . Ce rendement pourrait être plus élevé si l’on acceptait un intervalle de distillation
plus large .

I.4.1.Production de distillats moyens : gasoil et kérosène :

Cette opération peut être réalisée par des unités a un étage .Les charges utilisées sont
généralement des gasoils sous vide . Les rendements maximaux paraissent être d’environ 80%
volume en gasoil ( 175°C-350°C).La qualité des produits obtenus par hydrocraquage est
bonne : le point d’écoulement est plus bas que celui des gasoils de distillation directe du
même poids brut et l’indice de cétane est plus élevé . Quelques exemples de produits obtenus
au départ de diverses charges dont repris dans le tableau ΙV.5

La production peut être orientée soit vers un maximum de gasoil , soit vers une
production simultanée de gasoil et d’essence .

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 Les carburéacteurs (type JP1-kérosène) peuvent également être produits avec des
rendements intéressants ,pouvant atteindre jusqu'à 75% volume au départ de distillats plus
lourds ou de produits de craquage catalytique ou thermique . La qualité des produits obtenus
est bonne , spécialement du point de vue du point de congélation qui est particulièrement bas (
-60,-75°C) .

Tableau IV.5 : hydrocraquage ( production de gasoil )

Le point de fumée est correct et peut éventuellement être corrigé . compte tenu de la valeur
très basse du point de congélation par mélange avec une charge paraffinique a haut point de
fumée .

Lorsque l’on utilise des charges contenant une grand proportion d’hydrocarbures cycliques ,
la teneur en cycles est également élevée dans le produit . Ceci est particulièrement intéressant
lorsque la teneur en naphtènes polycyclique de carburateur est élevée , car cela se traduit par
une augmentation de pouvoir calorifique du volume . on peut également produire des
carburateurs de type JP4 de bonne qualité avec des rendement de 14.7% de volume ..

I.6. Intégration des procédés d’hydrocraquage dans les schémas de

raffinage  :

L’hydrocraquage catalytique est un procédé de principe semblable a celui du craquage ; ils

visent l’un et l’autre a transformer des produits lourds de peu de valeur en produits plus
légers de volume plus élevé . Le craquage catalytique a comme but principale la production

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d’essence a haut indice d’octane . Il a comme limitation notamment les caractéristique de
l’essence ( indice octane maximal , haute teneur en oléfines , mouvais susceptibilité ou
plomb ) et la qualité médiocre des distillats moyens obtenus (haut teneur en insaturés ,
mauvais indice de cétane ) .

L’hydrocraquage catalytique est le plus souple et mieux adapté aux besoins du raffinage
moderne :

- Souplesse d’utilisation pour production d’essence ou de distillat moyen ;

- Caractéristique des produits :

- essence légère C5-C6 a haut indice d’octane
- coupe C7 +-150°C  : excellent charge de réformation catalytique ;
- coupe 150°C + : distillat moyen a haut indice de certaine et faible teneur en soufre

Si l’on distingue deux cas principaux :

- production maximale d’essence

- production maximale de distillat moyen

Dans le premier cas , les procédés d’hydrocraquage visent a remplacer les procédés de
craquage catalytique ; dans le second cas , ils constituent pratiquement une méthode nouvelle
de production de distillat moyen de qualité . différents schémas de raffinerie utilisant des
procédés d’hydrocraquage catalytique ont été décrits dans la littérature ; en relation avec des
traitements thermique ils visent a maximiser la production d’essence de la raffinerie .Au
départ du pétrole brut de Californie (21° A.P.I. , = 0 ,928) la combinaison réduction des
viscosité – hydrocraquage –réformation permet d’obtenir 60,5% volume d’essence ; la
combinaison cokéfaction-hydrocraquage-réformation , 92,4% volume d’essence (10)

Des comparaisons entre les schémas utilisant l’hydrocraquage et la réformation

catalytique d’une part , l’hydrodésulfuration , le craquage catalytique et l’alkylation d’autre
part , ont également été publiées (13) ; elles montrent que ,a partir d’une alimentation
constituée par un distillat sous vide , dans le premier cas on obtient 96,6% volume d’essence (
octane F1 + 3cm3 = 100) et dans le second cas, 86,25% volume d’essence (octane F1 +3cm3 =
100 )

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 La comparaison a également été faite dans le cas de la production maximale de distillat
moyen . Dans le premier cas ( hydrocraquage ) ,on obtient :

- Essence (octane F1 + 3cm3 = 99.6%) : 23% volume de charge ;

- Gasoil : 82.5% volume se charge

Dans le second cas (craquage catalytique) , on obtient :

- Essence (octane F1 + 3cm3 = 98.8) : 37.4% volume de charge ;

- Gasoil de recyclage : 54.7% volume de charge.

Deux schémas – types de raffinage utilisant l’hydrocraquage catalytique sont représentés

sur les schémas IV.5 et IV.6. Dans les schémas de production maximale d’essence.

schémas I.5 : intégration en vue d’une production maximal d’essence

conclusion  ;

L’hydrocraquage est un procédé très avantageux par rapport à la technologie classique de

production des huiles de base qui permet une meilleure revalorisation des charges lourdes
sans apport de solvants furfural, MEC/ Toluène avec tous ses aléas de fonctionnement de
corrosion et d’impact sur l’environnement L’objectif de cette étude consistait à l’évaluation
de la place au procédé d’hydrocraquages dans. Lors deux axes principaux ont été développés :
Etude comparative entre le schéma existant et proposée.
Etude qualitative des propriétés physico-chimique des huiles de bases. L’analyse des résultats
obtenus on peut déduire que la capacité de production des huiles passe de rendements de 21 %
à 66 % Après le développement de ce travail nous mettons à la disposition les propositions
suivantes :

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La forte consommation de l’hydrocraqueur nécessite l’installation d’une nouvelle unité
servant a alimentél’hydrocraqueur.
Pour cela, nous nous recommandons l’installation d’une unité de « vaporeformage » pour
qu’elle puisse couvre l’apport d’hydrogène nécessaire.
L’amélioration du rendement apporté par l’hydrocraquage nécessite L’augmentation de
la capacité de stockage des produitsintermédiaires
Et nous recommandons aussi d’éloigner l’implantation de ces unités pour des mesures de
sécurité.

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