BARABE ANTHONY

JELH BRUNO
LE DIGABEL YOHAN
61 AVENUE DU GAL DE GAULLE GOUDOT SEBASTIEN
94 000CRETEIL LAKHDARI OMAR
TAP JULIEN

TP REACTEUR DISCONTINU

Année universitaire 2004-2005

Université Paris XII - Créteil
Maîtrise IUP SIAL
TP de chimie
SOMMAIRE

INTRODUCTION................................................................................................................................................. 2

I. PRINCIPE ET METHODE ...................................................................................................................... 2

A. LA REACTION D’ESTERIFICATION ............................................................................................................ 2
B. LE REACTEUR DISCONTINU ...................................................................................................................... 2

II. BILAN DE MATIERE THEORIQUE..................................................................................................... 3

A. SOLUTION ORGANIQUE DE BUTANOL AQUEUX......................................................................................... 3
B. ACIDE ACETIQUE .................................................................................................................................... 3
C. MELANGE REACTIONNEL INITIAL ............................................................................................................ 3
D. APRES REACTION A L’EQUILIBRE............................................................................................................. 4
E. SOLUTION ORGANIQUE DE BUTANOL ....................................................................................................... 5
F. AVANT DISTILLATION REACTEUR (MELANGE) ........................................................................................ 5
G. DISTILLATION DU MELANGE.................................................................................................................... 6

III. PHASE EXPERIMENTALE : ETUDE DE LA CINETIQUE ............................................................ 10

A. CHOIX DE LA SOLUTION DE KOH:......................................................................................................... 10
B. CALCUL DES CONCENTRATIONS EN ACIDE ACETIQUE POUR LE SUIVI DE LA REACTION .......................... 10
C. CALCUL DES TAUX DE CONVERSION XA: .............................................................................................. 11
D. CALCUL DES CONSTANTES DE VITESSE:................................................................................................. 12
E. ETUDE DE L’EVOLUTION DES TEMPERATURES AU COURS DU TP ........................................................... 13

IV. BILAN DE MATIERE EXPERIMENTAL........................................................................................... 14

A. CALCUL DE LA MASSE ET DU VOLUME D'ACIDE ACETIQUE A INTRODUIRE DANS LE REACTEUR: ............ 14
B. CALCUL DE LA MASSE ET DU VOLUME DE BUTANOL A INTRODUIRE DANS LE REACTEUR:...................... 14
C. MELANGE REACTIONNEL INITIAL .......................................................................................................... 14
D. APRES LA REACTION: ............................................................................................................................ 14
E. CALCUL DES DONNEES DE LA SOLUTION ORGANIQUE DE BUTANOL:...................................................... 15
F. CALCUL DES DONNEES DU CONTENU DU REACTEUR AVANT LA DISTILLATION: ..................................... 16
G. APRES LA DISTILLATION........................................................................................................................ 16

CONCLUSION.................................................................................................................................................... 18
Maîtrise IUP SIAL 2004– Réacteur discontinu –Barabé / Le Digabel / Jelh / Goudot /Lakhdari / Tap

Introduction
Le but de cette séance de TP est d'étudier une réaction chimique courante, l'estérification.
Cette réaction aura pour finalité la production d'acétate de butyle, à partir de 2 composés, le butanol et
l'acide acétique. Cette expérience se déroule dans un réacteur agité de type batch, afin d'obtenir des
conditions optimales.
Deux étapes principales peuvent être signalées: tout d'abord, une première réaction
d'estérification classique, ou le butanol et l'acide acétique seront mis en contact dans le réacteur afin de
permettre la synthèse d'acétate de butyle. Cependant cette étape conduit à un équilibre réactionnel
insatisfaisant car il est constitué de 66% de produits formés et 33% de réactif initiaux. La seconde
étape consistera alors en une distillation (rectification azéotropique) qui permettra tout en séparant les
composés du mélange réactionnel, de déplacer l’équilibre de la réaction vers la formation d’acétate de
butyle en y ajoutant un excès de butanol.
Dans un premier temps, le principe global de cette réaction va être exposé, puis dans un
second temps, les différents calculs ayant servi à déterminer les bilans de matière ainsi que les
constantes de vitesse seront détaillés.

I. Principe et méthode
A. La réaction d’estérification
Une estérification est une réaction équilibrée entre un alcool et un acide carboxylique, ce qui a
pour conséquence la synthèse d'un ester et d'eau. Dans notre cas, l'alcool utilisé est du butanol, l'acide
carboxylique, et l'ester est de l'acétate de butyle. L'équation de la réaction est la suivante:
CH3COOH + C4H9OH ↔ CH3COOC4H9 + H2O
Cette réaction peut être faite dans un réacteur discontinu, ce qui permet d'obtenir de bonnes
conditions de réactions. De plus, afin d'accélérer la synthèse de l'acétate de butyle, il est possible
d'une part d'augmenter la température du milieu (ce qui fournit un apport d'énergie), et d'autre part,
d'ajouter un catalyseur tel que l'acide sulfurique.
Une fois l'équilibre atteint, la réaction s'arrête, mais le taux de conversion n'est que de l'ordre
de 67%, la transformation n'est donc pas totale. Afin d'obtenir une plus grande quantité d'acétate de
butyle, il est possible de faire une distillation; un excès de butanol est rajouté dans le réacteur afin de
déplacer le sens de l'équilibre et d'éliminer l'eau formée (l'acide acétique aurait très bien pu être utilisé
dans ce but également, mais son utilisation aurait causé à long terme une corrosion de l'intérieur du
réacteur).

B. Le réacteur discontinu
L'acide acétique et le butanol sont mis en contact dans le réacteur, juste avant le lancement de
la réaction. L'acide sulfurique utilisé pour augmenter la vitesse de la réaction est ajouté en dernier. Une
vanne permet d'effectuer des prélèvements de la solution présente dans le réacteur. De plus, celui ci
possède un système d'agitation qui permet une bonne homogénéisation du mélange. En outre,
plusieurs capteurs sont présents à certains endroits du dispositif (réacteur, tête de colonne) afin d'avoir
des relevés de température. La réaction commence dès la mise en contact des deux réactifs.
Cependant, l'augmentation de la température dans le réacteur est le véritable moteur de la réaction.
Une fois la température suffisamment élevée, une partie du mélange passe sous forme de vapeur. Ce
mélange vapeur passe ensuite dans un condenseur, ce qui a pour conséquence le retour du mélange
vapeur à deux phases liquides (l'acétate de butyle et l'eau).

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II. Bilan de matière théorique

A. Solution organique de butanol aqueux
La masse totale correspond à la masse de butanol pur + la masse d'eau.

1. Calcul de la masse de butanol pur (mb):

mb
n b= ⇔ mb = nb * Mb = 27 * 74 = 1998 g = 1,998 kg
Mb

2. Calcul de la masse totale: butanol aqueux

Masse totale (mt) = masse d'eau (me) + masse de butanol (mb) n butanol = 27 mol
densité = 0,8165
La solution de butanol contient 3,5% d'eau, donc me = 0,035*mt
w eau = 3,50%
mb 1998 m butanol = 1,998 kg
mt = 0,035*mt + mb ⇔ mt = = = 2070,47 g = 2,07 kg
0,965 0,965 m eau = 0,072 kg
m total = 2,07 kg
V total = 2,535L
3. Calcul de la masse d'eau:
me = mt - mb = 2,07 - 1,998 = 0,072 kg

4. Calcul de la densité:
La relation weau = 5,376 (d - 0,8098) va pouvoir être utilisée, car il weau = 0,035
0,035 + (5,376 * 0,8098)
weau = 5,376 (d - 0,8098) ⇔ d = = 0,8165
5,376

5. Calcul du volume total:

m 2,07
Volume total (Vt) = t = = 2,535 L
d 0,8165

B. Acide Acétique

1. Calcul de la masse d'acide acétique:

maa Acide acétique
n aa = ⇔ maa = naa * Maa = 27 * 60 = 1620 g = 1,620 kg
M aa n acide acétique = 27 mol
m acide acétique = 1,62 kg
V total = 1,54 L
2. Calcul du volume total:
m 1,620
Volume total d'acide acétique (Vt) = aa = = 1,544 L
d 1,0492

C. Mélange réactionnel initial

1. Calcul de la masse de butanol:

Masse de butanol dans le réacteur = masse de butanol pur de la solution organique de butanol aqueux
= 1,998 kg

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2. Calcul de la masse d'acide acétique:

Masse d'acide acétique dans le réacteur = masse d'acide acétique de la solution d'acide acétique =
1,620 kg

3. Calcul de la masse d'eau:

Masse d'eau dans le réacteur = masse d'eau de la solution organique de butanol aqueux = 0,073 kg

4. Calcul de la masse totale:

Masse totale = masse de butanol dans le réacteur + masse
d'acide acétique dans le réacteur + masse d'eau dans le Réacteur mélange
réacteur = 1,998 + 1,620 + 0,073 = 3,691 kg m butanol = 1,998 kg
m acide acétique = 1,62 kg
5. Calcul du volume total: m eau = 0,072 kg
Volume total = volume de solution organique de butanol m total = 3,691 kg
aqueux + volume d'acide acétique = 2,535 + 1,544 = V total = 4,079 L
4,079 L

D. Après réaction à l’équilibre

A l'équilibre en théorie on obtient 67 % de produit (eau + ester) ainsi d'après l'équation de la réaction
d'estérification, on a:
nacide acétique = nbutanol = nA0 (1-XAe) = 27 * (1-0,67) = 8,91 moles
nacétate de butyle = neau = nA0*XAe = 27 * 0,67 = 18,09 moles

1. Calcul de la masse de butanol:

mb
n b= ⇔ mb = nb * Mb = 8,91 * 74 = 659,34 g = 0,659 kg
Mb Apres réaction équilibre 67%/33%
m butanol = 0,659 kg
2. Calcul de la masse d'acide acétique: m acide acétique = 0,535 kg
maa m ester = 2,098 kg
n aa = ⇔ maa = naa * Maa = 8,91 * 60 = 534,6 g = 0,535 kg m eau = 0,326 kg
M aa m total = 3,690 kg

3. Calcul de la masse d'eau:

me
ne = ⇔ me = ne * Me = 18,09 * 18 = 325,62 g = 0,326 kg
Me
En prenant en compte la masse d'eau présente dans la solution organique de butanol aqueux (0,073
kg), la masse d'eau réelle dans le réacteur après la réaction est de:
0,326 + 0,073 = 0,399 kg

4. Calcul de la masse d'acétate de butyle:

mab
n ab = ⇔ mab = nab * Mab = 18,09 * 116 = 2098,44 g = 2,1 kg
M ab

5. Calcul de la masse totale:

masse totale (mt) = masse de butanol (mb) + masse d'acide acétique (maa) + masse d'acétate de butyle
(mab) + masse d'eau (me) = 0,659 + 0,535 + 2,1 + 0,399 = 3,693 kg

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E. Solution organique de butanol

1. Calcul de la densité:
La relation wbutanol = 13,755 (0,8825-d) va pouvoir être utilisée, car wbutanol = 0,6
(13,755 * 0,8825) − 0,6
wbutanol = 13,755 (0,8825 - d) ⇔ d = = 0,8389
13,755
butanol organique
densité = 0,8389
2. Calcul de la masse totale: w butanol = 60,00%
m m butanol = 1,5097 kg
Volume total (Vt) = t ⇔ mt = Vt * d = 3 * 0,8389 = 2,5167 kg m ester = 1,007 kg
d
m total = 2,5167 kg
V total = 3L
3. Calcul de la masse d'acétate de butyle:
masse totale (mt) = masse d'acétate de butyle (mab) + la masse de butanol (mb)
La solution organique de butanol contient 40% d'acétate de butyle donc mab = 0,40*mt
mab = 0,40 * 2,5167 = 1,007 kg

4. Calcul de la masse de butanol:

mb = mt - mab = 2,5167 - 1,007 = 1,5097 kg

F. Avant distillation Réacteur (mélange)

1. Calcul de la masse de butanol:

masse de butanol (mb) = masse de butanol dans le réacteur après réaction + masse de butanol de la
solution organique de butanol = 0,659 + 1,5097 = 2,1687 kg

2. Calcul de la masse d'acide acétique:

masse d'acide acétique (maa) = masse d'acide acétique dans le réacteur après la réaction = 0,535 kg

3. Calcul de la masse d'acétate de butyle:

masse d'acétate de butyle (mab) = masse d'acétate de butyle dans le réacteur après la réaction + masse
d'acétate de butyle de la solution organique de butanol =
2,1 + 1,007 = 3,107 kg
Avant distillation réacteur mélange
m butanol = 2,1687 kg
4. Calcul de la masse d'eau: m acide acétique = 0,535 kg
masse d'eau (me) = masse d'eau dans le réacteur après la m ester = 3,107 kg
réaction = 0,399 kg m eau = 0,399 kg
m total = 6,2097 kg
5. Calcul de la masse totale:
masse totale (mt) = masse de butanol + mass d'acide acétique + masse d'acétate de butyle + masse
d'eau = 2,1687 + 0,535 + 3,107 + 0,399 = 6,2097 kg

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G. Distillation du mélange
Théoriquement, le déplacement d’équilibre par l’ajout en excès d’une solution de butanol
permet la réaction totale des réactifs initiaux. Ainsi le mélange final serait constitué uniquement des
produits de la réaction c'est-à-dire 27 moles d’acétate de butyle et 27 moles d’eau mais aussi de la
quantité exacte de butanol en excès.
On obtiendrait alors le mélange suivant :

après réaction mélange

m butanol = 1,501 kg
m acide acétique = 0 kg
m ester = 4,1314 kg
m eau = 0,5593 kg
m total = 6,1921 kg

L’étude théorique de la séparation du mélange par distillation sera effectuer à partir de des
données ci-dessus. Pour comparer au mieux l’étude théorique de l’étude expérimentale, on impose que
la phase aqueuse distillée soit constituée de 2% de butanol et de 97% d’eau. Cette phase aqueuse
distillée contient toute l’eau du mélange réactionnel. Ainsi on peut déduire que cette phase aqueuse est
contitué de :

phase aqueuse distillée

w eau = 97%
w butanol = 2%
m butanol = 0,0173 kg
m ester = 0,00864 kg
m eau = 0,5593 kg
m total = 0,58524 kg
V total = 0,4074 L

La phase organique distillée aura une densité de 0,841 c'est-à-dire 57% de butanol et 43%
d’acétate de butyle. Enfin le produit de la réaction sera constitué de 98% d’acétate de butyle et de 2%
de butanol.
Etudions la répartition des composées à l’aide d’un schéma logique :

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Butanol = 1,4837 kg Ester = 4,1227 kg

A B

Butanol Butanol Ester Ester

réacteur distillé réacteur Distillé
A1 A2 B1 B2
98 % 57 %
2% 43%
Total
Total dans distillée
le réacteur
T2
T1

TOTAL = 5,6069 kg
T

La masse total de butanol, d’ester a été préalablement soustraite de masse qui a été distillée
dans la phase aqueuse. On cherche a déterminé A1 (la masse de butanol dans le réacteur), A2 (la
masse de butanol distillé dans la phase organique), B1 (la masse d’acétate de butyle dans le réacteur)
et B2 (la masse d’ester distillée dans la phase organique) sachant que l’on connaît T (la masse total), A
(la masse de butanol) et B (la masse d’ester).
A = A1 + A2
B = B1 + B2
A1 B1 0,98 0,98  0,98 
T1 = A1 + B1 = = ⇔ B1 = A1 ⇔ T 1 = A1 + A1 = 1 +  A1
0,02 0.98 0,02 0,02  0,02 
A2 B2 0,47 0,43  0,43 
T2 = A2 + B2 =. = ⇔ B2 = A2 ⇔ T 2 = A2 + A2 = 1 +  A2
0,57 0,43 0,57 0,57  0,57 
 0,98   0,43 
T= T1 + T2 = 1 +  A1 + 1 +  A2
 0,02   0,57 

Ainsi on obtient un système à deux équations à deux inconnues:

 0,98   0,43 
T= 1 +  A1 + 1 +  A2 T = 50 A1 + 1,7544 A2
 0,02   0,57 
A= A1 + A2 A = A1 + A2

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De même on obtient :
 0,02   0,57 
T = 1 +  B1 + 1 + B2 T = 1,020408 B1 + 2,3256 B2
 0,98   0,43 
B = B1 + B2 B = B1 + B2

Apres résolution des systèmes on obtient :

A1 (la masse de butanol dans le réacteur) = 0,0624 kg
A2 (la masse de butanol distillé dans la phase organique) = 1,4214 kg
B1 (la masse d’acétate de butyle dans le réacteur) = 3,0500 kg
B2 (la masse d’ester distillée dans la phase organique) = 1,0727 kg

phase aqueuse distillée Apres distillation réacteur phase organique distillée

w eau = 97% densité = 0,881 densité = 0,841
w butanol = 2% w butanol = 2,00% w butanol = 57%
m butanol = 0,0173 kg m butanol = 0,0624 kg m butanol = 1,4214 kg
m ester = 0,00864 kg m ester = 3,0500 kg m ester = 1,0727kg
m eau = 0,5593 kg m total = 3,1124 kg m total = 2,4941 kg
m total = 0,58524 kg
V total = 0,4074 L

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Récapitulatif Bilan Théorique

butanol aqueux Réacteur mélange Acide acétique
n butanol = 27 mol m butanol = 1,998 kg n acide acétique = 27 mol
densité = 0,8165 m acide acétique = 1,62 kg m acide acétique = 1,62 kg
w eau = 3,50% m eau = 0,072 kg V total = 1,54 L
m butanol = 1,998 kg m total = 3,691 kg
m eau = 0,072 kg V total = 4,079 L
m total = 2,07 kg
V total = 2,535L

Apres réaction équilibre 67%/33%

m butanol = 0,659 kg
m acide acétique = 0,535 kg
m ester = 2,098 kg
m eau = 0,326 kg
m total = 3,690 kg

Avant distillation réacteur mélange butanol organique

m butanol = 2,1687 kg
m acide acétique = 0,535 kg
m ester = 3,107 kg
m eau = 0,399 kg
m total = 6,2097 kg
densité = 0,8389
w butanol = 60,00%
m butanol = 1,5097 kg
m ester = 1,007 kg
m total = 2,5167 kg
V total = 3L

après réaction mélange

m butanol = 1,501 kg
m acide acétique = 0 kg On a formé en réalité 3,1244 kg
m ester = 4,1314 kg D’acétate de butyle
m eau = 0,5593 kg
m total = 6,1921 kg

phase aqueuse distillée Apres distillation réacteur phase organique distillée

w eau = 97% densité = 0,881 densité = 0,841
w butanol = 2% w butanol = 2,00% w butanol = 57%
m butanol = 0,0173 kg m butanol = 0,0624 kg m butanol = 1,4214 kg
m ester = 0,00864 kg m ester = 3,0500 kg m ester = 1,0727kg
m eau = 0,5593 kg m total = 3,1124 kg m total = 2,4941 kg
m total = 0,58524
V total = 0,4074 L
Calcul du rendement R de la distillation sur l’ester formé :
apres
m ester ditillation 3,0500
R= avant
= = 97,61%
m ester distillation formé 3,1244

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III. Phase expérimentale : étude de la

cinétique
L’étude de la cinétique de la réaction va s’effectuer par le suivi de la concentration en acide
acétique dans le réacteur. L’acide acétique sera dosé par une solution de KOH. Ceci permettra de
déterminer le taux de conversion Xa puis la constante d’équilibre Kc et enfin les constantes de vitesse
k1 et k2 respectif de la formation de l’ester et de la réaction inverse.

A. Choix de la solution de KOH:

3 solutions de KOH sont proposées pour doser l'acide acétique présent dans les échantillons:
KOH de concentration 2,15.10-2 mol/L
KOH de concentration 1,03.10-1 mol/L
KOH de concentration 1,13 mol/L
La concentration de la solution d'acide acétique peut être calculée en utilisant cette relation:
n aa 27
Caa = = = 17,53 mol/L
Vaa 1,54
On peut calculer la concentration d'acide acétique dans le réacteur, une fois tous les réactif présents
(sauf la solution d'acide sulfurique), en utilisant cette relation:
Ci.Vi = Cf.Vf
Ci = concentration en acide acétique initiale = 17,53 mol/L,
Vi = Volume d'acide acétique mis dans le réacteur = 1,54 L,
Cf = Concentration finale en acide acétique,
Vf = Volume final de la solution = 4,13 L

Ci * Vi 17,53 *1,54
Cf = = = 6,54 mol/L
Vf 4,13
On peut utiliser cette même relation pour choisir quelle solution de KOH utiliser:
Co.Vo = Ci.Vi
Co = concentration en acide acétique au debut de la réaction = 6,54 mol/L,
Vo = volume de prise d'essai pour le dosage (on choisit d'utiliser au début 2mL),
Ci = concentration de la solution de potasse (variable selon la solution),
Vi = volume de la solution de potasse nécessaire pour neutraliser l'acide acétique (=chute de burette)
Si Ci = 1,13 mol/L,
Co * Vo 6,54 * 2.10 −3
Vi = = = 11,56 mL
Ci 1,13
De même, si Ci = 1,03.10-1mol/L, Vi = 127 mL
Et si Ci = 2,15.10-2 mol/L, Vi = 608,37 mL
Il est donc recommandé de prendre la solution de KOH de concentration égale à 1,13 mol/L.
Au fur et à mesure du dosage, si la chute de burette diminue au delà de 6 mL, le résultat sera
moins précis, il sera donc possible de changer la solution de KOH pour une solution moins concentrée,
ou bien d'augmenter la prise d'essai, ce qui est plus simple.

B. Calcul des concentrations en acide acétique pour le suivi de la réaction

On utilise la relation Co.Vo = Ci.Vi
Ci = concentration en acide acétique,

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Vi = volume de prise d'essai pour le dosage,

Co = concentration de la solution de potasse,
Vo = volume de la solution de potasse nécessaire pour neutraliser l'acide acétique (=chute de burette)
Prenons l'exemple du deuxième dosage:
Ici, Vi = 2 mL ; Co = 1,13 mol/L ; Vo = 8,1 mL
Co * Vo 1,13 * 8,1.10 −3
Ci = = = 4,58 mol/L
Vi 2.10 −3
Tous les résultats concernant les dosages se situent dans le tableau de résultats. (cf. annexe)

C. Calcul des taux de conversion XA:

ξ n A0 − n A C Ao − C A C
Xa = or ξ = n A0 − n A donc Xa = = = 1− A
n A0 n A0 C Ao C Ao
Avec ξ = avancement de la réaction
CA
On utilise donc la relation XA = 1 −
C Ao
CA = concentration d'acide acétique au fur et à mesure de la réaction
CAo = concentration d'acide acétique au début de la réaction = 6,54 mol/L
Prenons l'exemple du deuxième dosage:
Ici, CA = 4,58 mol/L ; CAo = 6,5 mol/L
4,58
On a donc XA = 1 − = 0,2954 = 29,54%
6,5
Les différents taux de conversions calculés sont visibles sur le tableau de résultats (cf.
annexe). De même, l'évolution au cours du temps du taux de conversion XA de l'acide acétique jusqu'à
l'équilibre est visible sur le graphique n°1.

graphique n°1: Evolution du taux de conversion XA de l'acide acétique jusqu'à l'equilibre

XA (%)

80

70

60

50

40

30

20

10

0
613 1613 2613 3613 4613 5613 6613 7613 8613 9613
Temps en secondes

D'après ce graphique, on peut distinguer deux phases lors de la réaction: tout d'abord une
première phase, qui dure pendant environ 1h, où le taux de conversion augmente de manière
importante, puis une seconde phase, qui dure jusqu'à la fin de la réaction, ou le taux de conversion

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augmente toujours, mais de manière bien moins importante, ce qui est logique étant donné qu'il y'à de
moins en moins de butanol et d'acide acétique dans le réacteur (= facteurs limitants de la réaction).
Expérimentalement, le taux de conversion à l’équilibre Xae est de 0,6739.

D. Calcul des constantes de vitesse:

Pour calculer Kc, on peut utiliser cette relation:
2
X Ae  X Ae 
Kc = ⇔ Kc =  
1 − X Ae  1 − X Ae 
La constante Kc théorique est égale à:
2
 0,67 
Kc =   = 4,1221
 1 − 0,67 
La constante Kc expérimentale est égale à:
2
 0,6739 
Kc =   = 4,2706
 1 − 0,6739 
Le fait que la constante Kc soit légèrement plus grande avec les valeurs expérimentales
signifie que l'équilibre a été atteint légèrement plus rapidement que prévu en tenant compte des valeurs
théoriques.
Pour calculer la constante de vitesse k1, il faut tracer la courbe, visible sur le graphique n° 2,
 X Ae 
 − XA 
2 X Ae − 1
ln   = f (t) et déterminer l’équation de la droite obtenue.
 X −X 
 Ae A

 

Graphique 2: determination de la constante de vitesse de la

ln (Z) formation de l'ester
4,5
4
3,5
y = 0,0005x + 0,8991
3 2
R = 0,992
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

temps en secondes

On obtient ainsi l'équation de la réaction:

y = 0,0005x + 0,8991

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2 * k1 * C Ao
Or, le coefficient de la droite est égale à
Kc
2 * k1 * C Ao 0,0005 * Kc
On a donc 0,0005 = ⇔ k1 =
Kc 2 * C Ao
Sachant que CAo est de 6,5 mol/L, la constate k1 théorique est égale à:
0,0005 * 4,1221
k1 = = 7,81.10-5
2 * 6,5
La constate k1 expérimentale est égale à:
0,0005 * 4,2706
k1 = = 7,95.10-5
2 * 6,5
Le fait que la constante de vitesse k1 expérimentale soit plus grande que la constante de
vitesse k1 théorique confirme que la réaction d'estérification s'est déroulée légèrement plus rapidement
que prévue. A partir de Kc et de k1 on peut déduire k2 :
k2 = k1/Kc
Théorie : k2 = 7,8088*10-05/ 4,1221 = 1,8944.10-05
Expérimentale : k2 = 7,9*10-05/ 4, 2706 = 1,9.10-05
Remarque : un déplacement d’équilibre plus rapide que la théorie peut être du a l’ajout d’un des réactif
en excès. Or lors de ce TP, 28 moles de butanol ont été utilisés continuant un excès par rapport au
27 moles d’acide acétique.

E. Etude de l’évolution des températures au cours du TP

graphique 3: evolution de la température dans le tête de

collonne et dans le reacteur au cours du TP

140
3 4 5
120
1 2
température en °C

100

80
T° reacteur
60 T° tete
40

20

0
0 5000 10000 15000 20000 25000

temps en secondes

D’après le graphique 3, on observe 5 phases dans le processus :

1. mise en marche de l’appareil. Les températures évoluent de la température ambiante 20 °C à
celle de l’hétéro azéotrope au cours de formation.
2. réaction d’estérification et équilibre thermodynamique. L’acétate de butyle se forme dans le
réacteur ce qui conduit a une baisse de la température de 107°C à celle de température de l’
l’hétéro azéotrope formé de l’ester, du butanol et de l’eau de 89,4°C. On retrouve en tête de
colonne les diffèrent constituants de l’ l’hétéro azéotrope avec une température de 89,4°C.

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3. Distillation de l’hétéro azéotrope pour éliminer l’eau. L’eau est éliminé progressivement, ce
qui conduit à une élévation de température de celle de l’hétéro azéotrope de 89,4°C à celle de
l’azéotrope ester/butanol en tête de colonne de 116,6°C et a celle de l’ester dans le réacteur
proche de 126°C.
4. Ajout du butanol en excès dans le réacteur. Malgré un ajout progressif de 3 L de butanol, on
note une chute des températures en tête de colonne et dans le réacteur.
5. distillation du butanol en excès. On atteint rapidement la température d’ébullition de l’ester
dans le réacteur tandis que les vapeurs de butanol sont soutirées progressivement en tête de
colonne conduisant à une augmentation de température de 116 °C celle de l’azéotrope à
126,6C celle de l’ester. Dés qu’on atteint la température d’ébullition de l’ester de 126,6 en tête
de colonne, on arrête le processus pour éviter de soutirer l’ester formé.

IV. Bilan de matière expérimental.

A. Calcul de la masse et du volume d'acide acétique à introduire dans le
réacteur:
Les calculs sont exactement les même que pour la partie "valeurs théorique". On obtient alors:
Acide acétique
n acide acétique = 27 mol
m acide acétique = 1,62 kg*
V total = 1,54 L
* valeur obtenue à la pesée

B. Calcul de la masse et du volume de butanol à introduire dans le réacteur:

Les calculs sont les même que pour la partie "valeurs théoriques", mise à part que la densité du butanol
est de 0,811. On utilise la relation weau = 5,376 (d-0,8098) = 5,376 (0,811-0,8098)
weau = 0,065
En remplaçant ces valeurs dans les calculs, on obtient:
butanol aqueux
n butanol = 28 mol
densité = 0,811
w eau = 0,65%
m butanol = 2,072 kg
m eau = 0,013 kg
m total = 2,085 kg
V total = 2,59 L

C. Mélange réactionnel initial

Réacteur mélange
m butanol = 2,072 kg
m acide acétique = 1,62 kg
m eau = 0,013 kg
m total = 3,705 kg
V total = 4,13L

D. Après la réaction:
A l'équilibre,
nacide acétique = nAo (1-XAe) = 27 * (1-0,6739) = 8,8047 moles
⇔ maa = naa * Maa = 8,8047 * 60 = 0,528 kg (=14,25% de la masse totale)
nbutanol = nAo (1-XAe) = 27 * (1-0,6739) = 8,8047 moles

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⇔ mb = nb * Mb = 8,8047 * 74 = 0,652 kg
+ 1 moles excès de butanol ( = 0.074 kg) car 28 moles ont été introduit au départ : 0,652 + 0,074 =
0,725 kg(=19,56% de la masse totale)
nacétate de butyle = nAo.XAe = 27 * 0,6739 = 18,1953 moles
⇔ mab = nab * Mab = 18,1953 * 116 = 2,111 kg (56,97 % de la masse totale)
neau = nAo.XAe = 27 * 0,6739 = 18,1953 moles
⇔ meau = neau * Meau = 18,1953 * 18 = 0,328 kg
En tenant compte de la masse d'eau présente dans la solution organique de butanol aqueux (0,013 kg),
la masse d'eau est de 0,328 + 0,013 = 0,341 kg (=9,20% de la masse totale)
La masse totale est donc de 0,528 + 0,652 + 2,111 + 0,341 = 3,632 kg
% sur masse
Apres réaction équilibre total
m butanol = 0,725 kg 19,56%
m acide acétique = 0,528 kg 14,25%
m ester = 2,111 kg 56,97%
m eau = 0,341 kg 9,20%
m total = 3,705 kg

Cependant, cette masse ne tient pas compte de tous les prélèvements effectués au cours de la
réaction pour faire les dosages. La masse prélevée pour ces dosages est de 246,53 g (voir tableau de
résultat).
La masse totale réelle dans le réacteur à la fin de la réaction est donc de 3,705 - 0,247
= 3,458 kg
Il faut donc recalculer les masses réelles d'acide acétique, de butanol, d'acétate de butyle et
d'eau présentes dans le réacteur à la fin de la réaction. Pour cela, il est possible d'utiliser les
pourcentages de chaque constituant par rapport à la masse totale:
% sur masse
Apres prélèvement (- 0,247 kg) total
m butanol = 0,676 kg 19,56%
m acide acétique = 0,493 kg 14,25%
m ester = 1,97 kg 56,97%
m eau = 0,318 kg 9,20%
m total = 3,458 kg

E. Calcul des données de la solution organique de butanol:

La densité de cette solution a été mesurée. d = 0,863
La masse de cette solution a ajouter dans le réacteur a été pesée en comparant le poids du bidon
comprenant le reste de la solution et le bidon une fois vidé. mtotale = 2,09 kg
Le volume total ajouté peut être calculé en utilisant cette relation:
mt 2,09
Vt = = = 2,42 L
d 0,863
La relation wbutanol = 13,755 (0,8825 - d) peut être utilisée, car d = 0,863
wbutanol = 13,755 (0,8825 - 0,863) = 0,2682 = 26,82%
La masse de butanol représente donc 26,82% de la masse totale:
mbutanol = 0,2682 * 2,09 = 0,561 kg
La masse d'acétate de butyle représente le reste:
macétate de butyle = 2,09 - 0,561 = 1,529 kg

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solution organique de butanol

densité = 0,863
w butanol = 26,82%
m butanol = 0,5605 kg
m ester = 1,529 kg
m total = 2,09 kg
V total = 2,42 L

F. Calcul des données du contenu du réacteur avant la distillation:

mbutanol = masse de butanol présente dans le réacteur après la réaction + masse de butanol présente dans
la solution organique de butanol
mb = 0,676 + 0,561 = 1,237 kg
macide acétique = masse d'acide acétique présente dans le réacteur après la réaction
maa = 0,492 kg
macétate de butyle = masse d'acétate de butyle présente dans le réacteur après la réaction + masse d'acétate
de butyle présente dans la solution organique de butanol
mab = 1,97 + 1,529 = 3,499 kg
meau = masse d'eau présente dans le réacteur après la réaction
me = 0,318 kg
Avant distillation réacteur
mélange
m butanol = 1,237 kg
m acide acétique = 0,493 kg
m ester = 3,499 kg
m eau = 0,318 kg
m total = 5,547 kg

G. Apres la distillation
phase aqueuse
distillée Apres distillation réacteur phase organique distillée
densité = 0,995 densité = 0,871 1+2
m total = 0,450 kg w butanol = 15,71% m butanol = 0,680 kg
m butanol = 0,543 kg m ester = 0,959 kg
m ester = 2,914 kg m total = 1,64 kg
m total = 3,457 kg

prélèvement n° 1
densité = 0,86
w butanol = 30,90%
m butanol = 0,279 kg
m ester = 0,621 kg
m total = 0,9 kg

prélèvement n° 2
densité = 0,843
w butanol = 54,33%
m butanol = 0,401 kg
m ester = 0,338 kg
m total = 0,74 kg

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Récapitulatif Bilan Expérimentale

butanol aqueux Réacteur mélange Acide acétique
n butanol = 28 mol m butanol = 2,072 kg n acide acétique = 27 mol
densité = 0,811 m acide acétique = 1,62 kg m acide acétique = 1,62 kg
w eau = 0,65% m eau = 0,013 kg V total = 1,54 L
m butanol = 2,072 kg m total = 3,705 kg
m eau = 0,013 kg V total = 4,13L
m total = 2,085 kg
V total = 2,59 L

Apres réaction équilibre % sur masse total

m butanol = 0,725 kg 19,56%
m acide acétique = 0,528 kg 14,25%
m ester = 2,111 kg 56,97%
m eau = 0,341 kg 9,20%
m total = 3,705 kg

Apres prélèvement ( - 0,247 kg)

m butanol = 0,676 kg
m acide acétique = 0,493 kg
m ester = 1,97 kg
m eau = 0,318 kg
m total = 3,458 kg

Avant distillation réacteur

mélange solution organique de butanol
m butanol = 1,237 kg densité = 0,863
m acide acétique = 0,493 kg w butanol = 26,82%
m ester = 3,499 kg m butanol = 0,5605 kg
m eau = 0,318 kg m ester = 1,529 kg
m total = 5,547 kg m total = 2,09 kg
V total = 2,42 L

Apres réaction mélange

m butanol = 0,593 kg
m acide acétique = 0 kg On a formé en réalité 2,954 kg
m ester = 4,483 kg D’acétate de butyle
m eau = 0,471 kg
m total = 5,547 kg

phase aqueuse distillée Apres distillation réacteur phase organique distillée

densité = 0,995 densité = 0,871 1+2
m total = 0,450 kg w butanol = 15,71% m butanol = 0,680 kg
m butanol = 0,509 kg m ester = 0,959 kg
m ester = 2,731 kg m total = 1,64 kg
m total = 3,24 kg
Calcul du rendement R de la distillation sur l’ester formé:
apres
m ester ditillation 2,731
R= avant
= = 92,45%
m ester distillation formé 2,954

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Conclusion
Ce TP nous as permis d’appliquer nos connaissances théoriques sur la réaction d’estérification
avec réacteur discontinue à l’échelle pilote.
Nous avons en effet pu étudier en détail le fonctionnement de l'appareillage, ainsi que les
différentes phases de cette réaction chimique couramment utilisée dans le cadre industriel, en
contrôlant au fur et à mesure plusieurs paramètres tels que la température ou encore le taux de
conversion de l'acide acétique.
L’étude cinétique de la réaction d’estérification a permis de montrer une vitesse de formation
de l’ester un peu plus rapide que la théorie, mais les valeurs restent malgré tout très proches : Xae
théorique ≈ Xae expérimentale.
En imposant une erreur au bilan de matière théorique, on peut le comparer plus justement au
bilan de matière expérimentale. Théoriquement, on aurait du avoir un rendement de la distillation de
96,61 % d’ester formé avec une pureté de 98 %. Cependant, expérimentalement, le rendement de la
distillation sur l’ester formé est de 92,45 %, ce qui reste un bon rendement, mais par contre avec une
pureté de 84,29 %. Cette pureté expérimentale a été obtenue avec un soutirage progressif jusqu'à un
taux de reflux r= 10 au final (20 secondes de reflux pour 2 secondes de soutirage). De plus, on peut
noter une différence de masse en sortie sur le bilan de matière de près de 217g due à une perte de
masse sur les parois de l’installation.
Pour augmenter le rendement de distillation, il faudrait ajuster de manière plus précise
l’addition de butanol en excès de manière à ne pas faire chuter la température du système et poursuivre
le soutirage de manière plus poussée. Cependant les contraintes budgétaires reportées à une
installation industrielle peuvent limiter ces améliorations.

18
Annexe : tableau des prélevement, suivi des températures en tête de colonne et dans le réacteur et dosage de l'acide acétique
au cours de la réaction d'estérification et dans le réacteur et dosage de l'acide acétique aucours de la réaction d'estérification

Dosage acide acétique dans réacteur

T° réacteur Poids pot Poids pot masse dans C C A (mol.L-
KOH
1
temps en sec T° tête (°C) (°C) vide (g) plein (g) le pot (g) V A (mL) (mol.L-1) V KOH (mL) ) X A (%) ln
613 21 56 101,44 109,8 8,36 2 1,13 11,5 6,5 0 1,07880966
1217 22 107,9 100,8 112,13 11,33 2 1,13 8,1 4,58 29,54 1,49419895
1802 89,6 104,2 99,9 111,11 11,21 2 1,13 7 3,96 39,08 1,72631215
2385 89,6 101,5 99,79 109,02 9,23 2 1,13 6,3 3,56 45,23 1,9317325
3000 89,6 99,1 100,71 108,92 8,21 3 1,13 8,2 3,09 52,46 2,27802418
3600 89,6 98,7 98,87 189,4 90,53 3 1,13 7,3 2,75 57,69 2,67237353
4483 89,6 98 99,83 111,97 12,14 3 1,13 6,8 2,56 60,62 3,01048497
5400 89,6 97,1 100,85 122,06 21,21 4 1,13 8,7 2,46 62,15 3,25505378
6420 89,6 94,6 101,39 122,9 21,51 4 1,13 8,2 2,32 64,31 3,76911105
7380 89,6 96,4 100,5 117,15 16,65 4 1,13 7,7 2,18 66,46 4,94297356
8460 89,6 96,3 100,39 136,54 36,15 4 1,13 7,5 2,12 67,39 9,47918585
246,53

constante theorique experimentale

k1= 7,8088E-05 7,9E-05
k2= 1,8944E-05 1,9E-05
kc= 4,1221 4,2706
Xae = 0,67 0,6739