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MASTER CHIMIE

MODULE

CATALYSE

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CATALYSE HETEROGENE

PAR

A.ABOULAYT

2022-2023

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CHAPITRE. I : LA CATALYSE HETEROGENE - DEFINITION ET IMPORTANCE
I- INTRODUCTION
La catalyse hétérogène reste une branche de la chimie au carrefour entre l'ingénierie
chimique, la chimie physique et la science des matériaux. Découverte au XVIIIe siècle, le
terme catalyse est introduit par Berzelius en 1835 mais les catalyseurs hétérogène
d’hydrogénation n’ont été trouvés qu’en 1897 par Sabatier et Senderens, prix Nobel de
chimie en 1912.
La catalyse est un phénomène chimique permettant de faciliter le déroulement d'une
réaction de l'accélérer et de l’orienter vers le produit recherché.

Elle permet ainsi de produire à moindre coût énergétique, d’accroître les rendements en
limitant la formation de sous produits. Aujourd'hui, devenue l’outil incontournable du
développement socio-économique, la catalyse est au cœur des grands enjeux concernant
l'énergie, l'environnement, la santé et le développement durable.
Historiquement, la plupart des réactions industrielles ont été menés à des températures et
pressions élevées de façon à atteindre des vitesses de production raisonnables. Cependant,
ces conditions sévères sont consommables d’énergie liée à la température et la pression,
corrosives et nuisibles pour les équipements et non sélectives en conduisant à des réactions
secondaires et des produits finaux non désirés.

II-DIFFERENTS TYPES DE CATALYSE

1- Catalyse homogène

Si le composé est soluble dans le milieu réactionnel ou miscible avec les réactifs, on dit
que la catalyse est homogène. Cela est généralement le cas des complexes de coordination
en milieu organique ou des acides liquides et des enzymes en milieu aqueux ou aquo-
organique.
Le catalyseur est dissout dans la phase qui réagit, il s’agit surtout de l’étude du
mécanisme réactionnel.

2- Catalyse hétérogène
Si le catalyseur est sous forme solide, lorsqu’il est mis en contact avec le milieu
réactionnel liquide ou gazeux, on a affaire à une catalyse hétérogène. On parle aussi de
catalyse de contact.
La catalyse hétérogène (ou catalyse de contact ) vise à réaliser une transformation de
réactifs liquides ou, le plus souvent, gazeux, en employant un catalyseur solide. Le processus
chimique se déroule à l’interface solide-fluide, grâce à une adsorption des réactifs à la
surface du solide. Cette adsorption met en jeu des sites spécifiques, capables de contracter
avec les réactifs des liaisons chimiques plus ou moins fortes. Les espèces adsorbées ainsi
formées conduisent, si le catalyseur est bien choisi, à la réaction désirée (principe de
Sabatier). L’insaturation des atomes ou des ions superficiels du solide joue donc un rôle
fondamental.

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3- Avantages de la catalyse hétérogène
 Le catalyseur solide est aisément séparable du milieu réactionnel et peut être
régénéré.
 Il est généralement facile à manipuler et moins corrosif que certains catalyseurs
homogènes (acides concentrés…).
 La possibilité de travailler avec des réactifs et produits gazeux permet de mettre en
œuvre des transformations difficiles exigeant des pressions et / ou des températures
élevées.

III- DEFINITION DU CATALYSEUR

Sur le plan fondamental, en catalyse hétérogène, un catalyseur est un solide qui a la
propriété d’accélérer une transformation chimique thermodynamiquement possible. Les
composés initiaux et les produits de la réaction constituent une phase gazeuse ou liquide et
le catalyseur solide se retrouve en principe inaltéré à la fin de la réaction. Si le système
réactionnel peut évoluer selon plusieurs voies permises thermodynamiquement, le
catalyseur accélère sélectivement l’une de ces voies. Il a donc un effet d’orientation sur
l’évolution du système. Comme il ne figure pas dans l’équation stœchiométrique de la
réaction qu’il accélère, il ne peut modifier ses caractéristiques thermodynamiques,
notamment son G°, variation d’enthalpie libre standard. Il ne modifie donc pas la position
des équilibres qu’il aide à réaliser.
Cette définition appelle néanmoins quelques commentaires :
- Le catalyseur a un effet accélérateur et un effet d’orientation ; le premier est lié à une
augmentation de la vitesse de la réaction et à l’activité du catalyseur ; le second apparait
quand le système chimique de départ peut évoluer dans plusieurs directions
thermodynamiquement possibles, le catalyseur orientant la réaction dans un sens
déterminé ; on parle alors de la sélectivité du catalyseur.
- Le catalyseur doit se retrouver inaltéré en fin de réaction ; cela ne doit pas donner une
image figée, ce dernier participe à la réaction et subit des modification au cours de celle-ci ;
de plus, le catalyseur a toujours une durée de vie limitée ; il perd son activité et sa sélectivité
par suite de réactions secondaires ; mais comme la quantité de matière transformée est
généralement très supérieures à la quantité du catalyseur mis en œuvre, il n’n y a aucun
rapport stœchiométrique entre les réactifs consommés et le catalyseur ; dans un intervalle
de temps court, on peut donc considérer que le catalyseur reste inaltéré.

3
Exemple. 1 : Synthèse de l’ammoniac
N2 + 3 H2 2 NH3
Cet équilibre est caractérisé par ∆𝑮° = − 𝟗𝟕 + 𝟎, 𝟐𝟎𝟓 𝑻. (k.J). T désigne la température
en kelvin. La réaction est pratiquement irréalisable en l’absence de catalyseur alors que le
rendement est proche de 41,6 % lors de l’utilisation d’un catalyseur au fer, comme prévue
par la thermodynamique à 700 K est sous une pression totale de 30 MPa.

Exemple. 2 : Une réaction catalytique peut concerner toute une clase de composés : ainsi les
catalyseurs de postcombustion automobile sont capables de détruire tous les hydrocarbures
imbrûlés contenus dans les gaz d’échappement selon la réaction :
CnH2m + (n + m/2) O2 n CO2 + m H2O
Le catalyseur à base d’oxydes métallique, renferme en outre une petite quantité d’un métal
« de la mine du platine », en particulier rhodium, palladium et platine.

Exemple. 3 : L’oxydation du propène par l’oxygène, si elle est réalisée en présence d’un
catalyseur du type Bi-Mo-O, conduit à l’acroléine :
CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O
A 450°C, la sélectivité de cette oxydation ménagée atteint 90 %, alors qu’en l’absence de
catalyseur, c’est la combustion totale qui intervient. L’effet d’orientation est ici très nette.

Exemple 4 : Le Gaz à l’eau

C + H2O → CO + H2
Cu/ZnO,Al2O3 Ni
Fe
CH3OH CH4
Oléfines
Fisher-Tropps

La spécificité du catalyseur est largement mise en évidence à travers cet exemple.

4
IV - IMPORTANCE DE LA CATALYSE
1- la catalyse en chiffre
Depuis les années cinquante, deux développements technologiques importants ont permis
de réaliser la plupart des réactions chimiques industrielles dans des conditions moins
sévères :

- d’abord, le très large usage des catalyseurs, qui accélèrent les vitesses des réactions et
permettent d’opérer à des températures et pressions plus bases,
- ensuite, le développement des techniques de caractérisation et de mise en œuvre des
catalyseurs dans les réacteurs chimiques qui permettent de mener les réactions en
continu avec de meilleures efficacités.

La catalyse hétérogène est la pierre angulaire de l’industrie chimique. En effet, durant les
années 90 :
 Plus de 80% des produits manufacturés subissent une étape de catalyse hétérogène
au cours de leur synthèse
 40 % des brevets mondiaux en catalyse
 25 % des produits finis sont passés par un procédé catalytique
C’est toute la chimie du pétrole : désulfuration du pétrole, cracking du pétrole, dépollution
de gaz naturelle
Le marché mondial des catalyseurs est très important et il connait une croissance régulière.
En 1990, il s’élevait à 6 milliard $ US et en 1998 à environ 10,7 milliard $ US. Le classement
régional dans le marché mondial des catalyseurs place l’Amérique du Nord au premier rang
suivi de l’Europe puis le Japon.
Le catalyseur n’est pas onéreux. Dans une usine utilisant un procédé catalytique, le
catalyseur représente environ 1% du prix de l’installation, mais en réalité toute l’usine
dépend du catalyseur.
Les grands groupes industriels relevant du secteur de la chimie investissent dans la
recherche en catalyse. Les quelques exemples cités ci-dessous permettent de se rendre
compte de l’importance de ce secteur au niveau industrielle.
2- Les grandes réactions catalytiques industrielles
On peut dire aujourd’hui, trois domaine importants de l’activité économique mondiale
utilisent la technologie des catalyseurs : le raffinage du pétrole, la production chimique et le
contrôle de l’environnement par l’optimisation des procédés de conversion des ressources
fossiles et renouvelables et la diminution de la formation de déchets non valorisables...
5
Les quelques exemples cités ci-dessous permettent de se rendre compte de l’importance de
la catalyse hétérogène au niveau industrielle.
En chimie minérale
- Production de l’acide sulfurique H2SO4 par oxydation de SO3 sur catalyseur au Pt ou à
V2O5/SiO2
𝑆𝑂2 → 𝑆𝑂3
- Synthèse de l’ammoniac sur catalyseur au fer dopé au potassium

1 3
𝑁2 + 𝐻2 → 𝑁𝐻3
2 2
- Synthèse de NO par oxydation de NH3 sur catalyseur au Pt-Rh

- Raffinage Pétrole
Il s’agit de divers procédés de transformation du pétrole produits de base pour la
pétrochimie
 Craquage catalytique: Transformation du pétrole en gaz-oil,essence aromatique et
oléfine
fragmentation des molécules sur des catalyseurs acide: Argiles, zéolithes
Alcanes → alcenes + alcanes
 Reformage: Ramification de la chaîne ; augmentation de l’indice d’octane sur des
catalyseurs Pt / Al2O3.
Chaîne droite → Chaîne ramifiée .
 hydrocraquage : craquage hydrogénant métal/support-acidifié
Essence, gas-oil
 hydrotraitement : élimination d’impuretés S, N, O sur des CoMoS

Impuretés → H2S, NH3, H2O + hydrocarbures

- Gaz naturel et protection de l’environnement

Purification et élimination du soufre : Procédé Claus sur Al2O3
3
𝐻2 𝑆 + 𝑂2 → 𝑆𝑂2 + 𝐻2 𝑂
2

2𝐻2 𝑆 + 𝑆𝑂2 → 3/𝑛 𝑆𝑛 + 2𝐻2 𝑂

Pétrochimie
 hydrogénation
Benzène → cyclohexane métaux nobles: Pt, Ni
 déshydrogénation
Alcool→ cétone Oxyde : ZnO, Fe2O3

 Oxydation ménagé
Méthanol → formol Fe2O3, MoO3
 Naphtalène → anhydride phtalique V2O5

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  Polymérisation
Cr2O3, Al2O3, Ni

 Gaz de synthèse
HC + H2O → CO + H2
Cu/ZnO,Al2O3 Ni
Fe

CH3OH CH4
Oléfine
Fisher-Tropps
s

3- Evolution des procédés

Le développement de la recherche scientifique permet d’améliorer les procédés
industriels existants et la découverte de nouveaux procédés industriels plus rentables.
La première grande synthèse catalytique date (1875) concerne la productiond’H2SO4 sur du
platine. Ce dernier, par la suite a été remplacé par V2O5 montrant une meilleure résistance
au poison. Le premier catalyseur utilisé en craquage catalytique était une argile naturelle
(bentonite) qui avait subit un lavage acide. Actuellement, ce même procédé utilise une
zéolithe (silice-alumine cristallisé) plus active.
Des exigences spéciales s’adressent au catalyseur utilisable industriellement. Il doit
conserver son activité, avoir une certaine sélectivité, être stable vis-à-vis de la régénération,
résister à l’empoisonnement et être stable mécaniquement.

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 CHAPITRE II : LES PHENOMENES D’ADSORPTION
I- GENERALITE
L’adsorption est un phénomène tout à fait général qui se produit chaque fois qu’un gaz
ou un liquide est en contact avec un solide ; celui-ci est retenu par la surface du solide et se
concentre au dessus. Par ailleurs à l’intérieur du solide, les ions, les atomes ou les molécules
du réseau sont maintenues par des liaisons chimiques à des positions d’équilibre biens
définies et, de ce fait, à la surface il y a des liaisons qui ne sont pas utilisées. De ce point de
vue, on peut la considérer un polyradical, dont les liaisons libres peuvent être saturées par
des ions, des atomes ou des molécules étrangers, donc éventuellement d’un gaz (ou d’un
liquide). Le phénomène est celui de l’adsorption (mot à ne pas confondre avec le mot
absorption, qui suppose une pénétration dans la masse).
L’adsorption, quand elle est prononcée, peut être facilement mise en évidence. Ainsi, la
mise en contact d’une solution de matières colorantes avec du charbon actif permet la
décoloration de celle-ci. La matière colorante étant fixée par le solide.

II- Chaleur d’adsorption

L’adsorption de molécules de gaz se traduisant par leur immobilisation (elles sont
restreintes dans leurs mouvements. Suite à leur adsorption, les molécules perdent des
degrés de liberté durant ce processus d'adsorption. La transformation s’accompagne d’une
diminution d’entropie. Pour que l'adsorption soit effective, il faut que ∆Gads soit
négative, il s'en suit à partir de l'équation de Gibbs-Helmholtz :
∆𝐺 𝑎𝑑𝑠 = ∆𝐻𝑎𝑑 − 𝑇∆𝑆𝑎𝑑
que ∆Hads est négative. Ainsi, on peut dire que tous les processus d’adsorption sont
exothermiques.
Les processus d’adsorption étant des processus à l’équilibre, ils obéissent à une équation
du type Clausius-Clapeyron en considérant le passage du système de l’état gaz à l’état
adsorbé:
dP Chaleur adsorption
=
dT Vgaz − Vads T
Si Qiso est définie comme étant la chaleur isostérique d’adsorption, l’équation précédente
devient :
dP Q iso Q iso
= =
dT Vgaz − Vadsorbat T T∆V
La chaleur isostérique d’adsorption Qiso correspond à la variation d’énergie pour un
recouvrement constant de la surface de l’adsorbant.
Q iso = −∆Hads
A l’équilibre, le volume du gaz en phase gazeuse est beaucoup plus grand que le volume de
gaz adsorbé, l’équation se réduit à :
dP Q iso
=
dT TVgaz
Dans le cas où on a un gaz parfait, le volume d’une mole du gaz est donné par :

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 𝑅𝑇
𝑉𝑔𝑎𝑧 =
𝑃
La relation précédente devient :
1 dP Q iso
=
P dT RT 2
ce qui donne
dlnP Q iso
=
dT RT 2
L’intégration de cette équation permet de trouver :
−𝐐𝐢𝐬𝐨
𝐥𝐧𝐏 = +𝐂
𝐑𝐓
Dans la pratique on dispose souvent de plusieurs isothermes à partir desquelles on
détermine les valeurs de T et P correspondant à l’isostère que l’on désire et on trace ensuite
la courbe lnP = f(1/T) dont la pente permet d’accéder à la chaleur d’adsorption. (Fig. 1).

En générale la chaleur isostérique d’adsorption décroit avec l’augmentation de la quantité

adsorbée.
III- CONSIDERATION ENERGETIQUE
1- Généralités
Considérons un solide et une phase gazeuse obéissant à la loi des gaz parfaits. L’énergie
cinétique des molécules gazeuses est uniquement fonction de la température.
3
𝐸𝑐 = 𝑘𝑇
2
D’après la théorie cinétique des gaz, le nombre Z de collisions moléculaires exprimé par
unité de surface et de temps, ou fréquence de chocs, est fonction de P et de T. Z est donnée
par la relation de Hertz-Knudsen :

𝑃
Z=
2𝜋 𝑚 𝑘𝐵 𝑇

avec:
p : pression ; m: masse d’une molécule; T : température et kB : constante de Boltzmann.
Considérons à présent une molécule gazeuse s’approchant de la surface. On prend comme
référence de l’énergie potentielle celle d’une molécule de même nature, placée à une

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distance infinie de la surface. Loin de la surface et tant que le choc n’a pas eu lieu, l’énergie
potentielle de la molécule reste nulle et son énergie cinétique, liée à la vitesse, reste
constante.
L’énergie en fonction de la distance r à la surface est donnée par la figure.2 ci-dessous:

r
Figure. 2: Diagramme d'énergie potentielle d'une molécule s'approchant
d'une surface. La référence des énergies est figurée en pointillés.

A proximité de la surface, la combinaison des forces d’attraction et de répulsion aboutit à la

formation d’un puits de potentiel. Lorsque la molécule arrive dans cette zone, elle est tout
d’abord accélérée par les forces d’attraction, puis ralentie par les forces de répulsion.
Quand les atmosphères électroniques de la molécule et des atomes de surface
s’interpénètrent, les forces de répulsion deviennent considérables, et l’énergie potentielle
de la molécule augmente très rapidement.
Au cours de ce processus, selon l’allure de la courbe, la distance et la profondeur du puits de
potentiel, traduisant la chaleur d’adsorption, on distingue deux types d’adsorptions.

2- Physisorption et chimisorption
L’étude du phénomène de l’adsorption montre que la nature de celle-ci varie selon
l’interaction entre l’adsorbat et l’adsorbant.
2.1- la physisorption
Dans certains cas, l’adsorption met en jeu des forces de liaison faibles, du type Van Der
Waals, similaires à celles qui sont impliquées lors d’une liquéfaction. On dit alors que ce
phénomène est une adsorption physique ou physisorption. En général, l’adsorption
physique se produit bien avant que le gaz n’atteigne une pression égale à sa tension de
vapeur saturante, ce qui explique qu’elle se produit à des températures assez basses
(voisines du point d’ébullition de la phase adsorbée). Elle met en jeu une chaleur
d’adsorption assez faible (de l’ordre de 5 à 25 kJ. mol-1), caractéristique du fait que la
répartition des charges électroniques du gaz adsorbé et peu différente de ce qu’elle est
normalement, et que le gaz adsorbé a des propriétés à peu près identiques à celles des
molécules libres. Elle est habituellement réversible et elle peut se faire de façon mono ou
plurimoléculaire.
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La physisorption est assez bien décrite par le premier modèle utilisé au paragraphe
précédent (Fig. 2). Les molécules qui d’adsorbent suivent le trajet A→B (Fig. 3) et n’ont
aucune barrière de potentiel à franchir. Le processus d’adsorption physique est ainsi non
activé.
A noter que l’expression de la fréquence de choc Z représente la vitesse maximale
d’adsorption. Cependant, quand une molécule gazeuse s’approche de la surface, elle est
soumise à des forces d’interactions attractives et/ou répulsives qui, selon leur nature, vont
conduire à l’adsorption ou non de cette molécule sur la surface. La vitesse d’adsorption
initiale Va est proportionnelle à la fréquence de choc Z, affectée d’un facteur C appelé
coefficient de condensation, soit la probabilité d'adsorption de la molécule à la collision:
𝑷𝑪
𝐕𝐚 = 𝐙𝐂 =
𝟐𝝅 𝒎 𝒌𝑩 𝑻
A l’opposé, la désorption d’une molécule suit le trajet B→A, ce qui nécessite toujours une
activation. Il faut fournir à la molécule une énergie au moins égale à Qp: c’est la chaleur
d’adsorption physique. La vitesse de désorption s’exprime alors comme suit :
−𝑸𝒑
𝑽𝒅 = 𝒌𝒅 𝒆 𝑹𝑻
2.2- la chimisorption
Lorsque l’adsorption met en jeu des énergies de liaisons importantes, on dit alors qu’elle
est une absorption chimique ou chimisorption. L’adsorption chimique résulte d’une
profonde modification de la répartition des charges électroniques de la molécule adsorbée.
Dans ce cas les forces de liaison sont du même type que celles qui sont impliquées lors de la
formation des liaisons chimiques. Elle met donc en jeu une chaleur d’adsorption assez
grande, en général supérieure à 80 kJ mol-1, elle se fait en une couche monomoléculaire.
La chaleur d’adsorption chimique Qc est plus élevée que la chaleur Qp de physisorption.
Les molécules ne s’adsorbent pas directement à l’équilibre, mais passent par un stade
intermédiaire physisorbé qui est appelé état précurseur (fig. 3). Dans le cas de la
physisorption, la molécule est plus éloignée de la surface et située dans un puits de potentiel
moins profond que celui qui correspond à la chimisorption, état de stabilité maximale. D’une
manière générale, la chimisorption nécessite de franchir une barrière d’énergie qui peut
être importante et la vitesse d’adsorption, contiendra un terme d’activation.
−𝑬𝒂
𝑽𝒂 = 𝒌𝒂 𝒆 𝑹𝑻
Dans le cas d’une chimisorption non dissociative la situation peut être représentée par le
schéma de la Figure .3, ci-dessous.

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 Contrairement à l’adsorption physique, l’dsorption chimique peut conduire dans certain
cas à adsorption dissocitive. Ainsi, lorsqu’une molécule d’un gaz diatomique X2 s’adsorbe sur
une surface métallique de manière dissociative, il y a dissociation de la liaison X-X et
formation de deux liaisons M-X. La figure.4, ci-dessous illustre schématiquement la variation
d’énergie du système (surface du métal + molécule X2) lorsque diminue la distance entre la
molécule et les atomes du métal.

Exemple : Cas du système Ni + H2

La portion de la courbe DB (fig. 4) décrit l’adsorption physique, caractérisée par un

minimum d’énergie très peu prononcée et une distance d’approche élevée, égale à 0,32 nm
dans le cas de Ni + H2: c’est la somme des rayons de Van der Waals de l’hydrogène et du
nickel. La courbe BC représente l’adsorption chimique de deux atomes H. Le calcul révèle un
minimum d’énergie très prononcé, correspondant à une chaleur d’adsorption d’environ 125
kJ/mol si l’on prend comme référence la molécule H2. Dans le cas du système Ni + H2 la
distance Ni-H, qui est de 0,16 nm, est égale à la somme du rayon covalent de l’hydrogène
(0,035 nm) et du rayon atomique du nickel (0,125 nm).

En l’absence d’adsorption physique, on voit qu’il aurait fallu, pour réaliser l’adsorption
chimique, décrire le chemin ABC en fournissant ainsi l’énergie nécessaire pour dissocier au
préalable la molécule H2. L’énergie d’activation de l’adsorption est alors bien inférieure à
l’énergie de dissociation de H2, soit 440 kJ·mol-1. L’état physisorbé, constitue un état
intermédiaire entre l’état gaz et l’état chimisorbé.

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Figure. 4 : Modélisation de l’adsorption de H2 sur Ni

IV - LES ISOTHERMES D’ADSORPTION

Les isothermes sont les courbes qui représentent la variation de la masse m, du
nombre de mole ou du volume V du gaz adsorbé en fonction de sa pression P, à une valeur
donnée de la température, pour une masse donnée du solide. Comme le gaz doit se
condenser quand sa pression atteint la valeur 𝑃0 de la tension de vapeur saturante à la
𝑃
température considérée, on trace habituellement les courbes en fonction du quotient
𝑃0
plutôt qu’en fonction de P. L’isotherme d’adsorption est caractéristique du couple
adsorbant/adsorbat considéré. L’analyse de ces isothermes permettra par la suite de
déterminer, entre autre, la texture des adsorbants.

1- Les différents types d’isotherme

La majorité des isothermes d’adsorption observées peuvent être classées en six types,
selon l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) (Fig. 5).
Les isothermes de type I sont généralement obtenues dans le cas des solides microporeux
(∅ pores < 2nm) avec une saturation progressive des sites d'adsorption sensiblement
équivalents. Dans un premier temps, l’adsorbable s’adsorbe à l’intérieur des pores où le
potentiel est très élevé. Puis à des pressions plus importantes les pores se remplissent pour
finalement saturer l’adsorbant. La partie horizontale de l’isotherme observée lors de
l’augmentation de la pression relative symbolise cette saturation. Autrement dit, le solide
est complètement recouvert d’un film monomoléculaire.

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Les isothermes de type II sont rencontrées lorsque l’adsorbant est non poreux ou
macroporeux. Les quantités adsorbées augmentent avec la pression relative de l’adsorbable.
Ce type d’adsorption est caractéristique d’une adsorption multimoléculaire. En effet on
considère qu’au point d’inflexion de l’isotherme, les quantités adsorbées forment une
monocouche à la surface de l’adsorbant. Lorsque la pression relative est supérieure à celle
de la monocouche, la couche adsorbée s’épaissit pour former des multicouches.
Les isothermes d’adsorption de type III sont peu courantes. Elles sont observées lorsque les
interactions adsorbable/adsorbant sont très faibles, ce qui est le cas lors d’études
d’adsorption d’eau sur des solides hydrophobes. La chaleur d’adsorption est dans ce cas
inférieure à la chaleur de liquéfaction de l’adsorbable.
Une isotherme de type IV. Les isothermes de type IV sont obtenues avec des adsorbants
mésoporeux (∅pores compris entre 2 et 50 nm). A de faibles pressions relatives, elles sont
sensiblement identiques à celles de type II. Par contre pour les pressions relatives élevées,
un palier de saturation est observé. De plus, à ces fortes pressions relatives l’adsorbat a
tendance à se condenser à l’intérieur des mésopores ce qui se traduit par une hystérésis
d’adsorption/désorption.
L’isotherme de type V. l'interaction entre les molécules d'adsorbât et le solide étant faible
comme observé dans l’isotherme de type III. Elles sont également assez rarement observées.
Toutefois l’hystérésis de désorption révèle la présence de mésopores contrairement à
l’isotherme de type III.
L’isotherme de type VI rajoutée en 1952, a été rencontrée dans le cas où l’adsorption se fait
par la formation successive de couches d’adsorbable sur des solides de surface
énergétiquement homogène. Elle est également appelée « isotherme à marche ». Ces
modèles d’isothermes d’adsorption ne sont représentatifs que d’adsorbants typiques et qui
ont fait l’objet de nombreuses études. Suivant les adsorbants étudiés, il n’est pas rare de
rencontrer des isothermes d’adsorption hybrides avec des caractéristiques propres à
différents types d’isothermes. De plus, l’évolution des techniques mais aussi celle de
nouveaux matériaux peut laisser à penser que nous ne sommes pas à l’abri de résultats
encore surprenants.
Les isothermes d’adsorption sont souvent connues expérimentalement en utilisant des
méthodes gravimétriques, volumétriques ou chromatographiques. Ces données
expérimentales sont ensuite corrélées par des modèles mathématiques qui doivent
représenter au mieux les isothermes d’adsorption expérimentales dans une plage étendue
de pressions et de températures. En pratique, il est toujours recommandé de rechercher et
d’utiliser des modèles ayant à la fois des significations physiques, des consistances aux lois
fondamentales thermodynamiques et des facilités de traitement numérique. Le dernier
aspect est particulièrement important pour les simulations des procédés d’adsorption.
Un grand nombre de modèles d’isothermes d’adsorption ont été développés, basés soit
sur une approche de surface, soit sur une approche de volume en considérant que
l’adsorption est un phénomène de remplissage de volume. Ici, nous présentons uniquement
les modèles les plus courants.

14
 Fig. 5 : Les différents types d’isothermes selon l’IUPAC

2- Interprétation théorique des isothermes : Modèles de Langmuir et BET

Des modèles capables de rendre compte de l’allure des isothermes expérimentales ont été
élaborés dés le début du vingtième siècle. Nous citons dans ce sous-chapitre les principales
théories ; celle de Langmuir, celle de Brunauer Emmett et Teller BET et celle de Freundlich. La
théorie de Langmuir est d’une importance historique car elle fut le point de départ (1916)
des autres théories. La théorie BET (1938) reste encore à nos jours celle qui est la plus
employée pour l’analyse d’isothermes et le calcul des surfaces. Celle de Freundlich d’orogine
empirique est très souvent utilisée en phase liquide.

2. 1- Modèle de Langmuir (1916)

L'approche de Langmuir est une approche cinétique, tirée de la théorie cinétique des
gaz. Initialement appliquée à des phénomènes de chimisorption, on peut l'utiliser pour
décrire des phénomènes de physisorption résultant d’une isothermes de type I. Cette
théorie décrit une adsorption monomoléculaire et repose sur plusieurs hypothèses :
- Les sites d’adsorption sont énergétiquement homogènes et sont capables de recevoir
chacun une seule molécule adsorbée. Leur répartition sur la surface est uniforme.
- Les interactions latérales sont négligées. Chaque site peut se vider et se remplir
indépendamment du degré d’occupation des sites adjacents.
- Les molécules se fixent sur les sites d’adsorption, les molécules sont donc localisées et
l’enthalpie d’adsorption demeure constante
S0
quelque soit le taux de recouvrement.

En considérant une surface comportant 𝑆0 sites

dont S sites déjà occupés et donc 𝑆0 − 𝑆 sites S0

libres, le phénomène se décompose en deux opérations simultanées:

15
 Fixation du gaz sur le solide avec une vitesse proportionnelle à la surface disponible
(1 − ) 𝑆𝑜 et à la pression d’équilibre du gaz P au dessus de la couche adsorbée:
𝑽𝒂 = 𝒌𝒂 𝑷(𝟏 − 𝜽)𝑺𝟎
𝑆
𝜃= : représente le taux de recouvrement
𝑆0

 Désorption des molécules avec une vitesse proportionnelle à la surface couverte :

𝑽𝒅 = 𝒌𝒅 𝜽𝑺𝟎
A partir de ces hypothèses, l’équation de Langmuir est établie en admettant qu’à
l’équilibre d’adsorption, il y a autant de molécules qui s’adsorbent que de molécules qui se
désorbent, les deux vitesses sont égales :
𝜽 𝒌𝒂
= 𝑷 = 𝒃𝑷
𝟏 − 𝜽 𝒌𝒅
𝒌𝒂
Le coefficient 𝒃 = est appelé coefficient d’adsorption ; il dépend du solide et du gaz
𝒌𝒅

considéré.
On en déduit l’expression de l’isotherme de Langmuir :
𝒃𝑷
𝜽=
𝟏 + 𝒃𝑷
Le taux de recouvrement  correspond aussi au rapport du volume V occupé par le gaz
adsorbé en couche monomoléculaire sur le volume de la couche monomoléculaire Vm
recouvrant complètement le solide :
𝑉
𝜃=
𝑉𝑚
Ainsi, on obtient l’expression de l’isotherme de Langmuir :
𝒃𝑷
𝑽 = 𝑽𝒎
𝟏 + 𝒃𝑷
La valeur de Vm correspond au recouvrement par une monocouche monomoléculaire de gaz
de toute la surface du solide.
n
Avec θ = , l’équation de Langmuir peut s’exprimer également en fonction du nombre de
nm

mole :
𝒏𝒎 𝒃𝑷
𝒏=
𝟏 + 𝒃𝑷
nm représente la quantité d’adsorption maximale en monocouche.

16
On vérifie l’équation de Langmuir en représentant 1/V ou (1/n) en fonction de 1/P ; la droite
obtenue valide l’équation ; son ordonnée à l’origine permet de calculer Vm ou nm et sa pente
donne la valeur de b comme le montre l’équation suivante :
1 1 1 1
= +
𝑉 𝑏𝑉𝑚 𝑃 𝑉𝑚
Dans le cas d’une adsorption en phase liquide, l’isotherme de Langmuir s’exprime par :
Qe bCe
=
Q m 1 + bCe
Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g).
Qm : Quantité maximale adsorbée à la saturation de la monocouche ou capacité
maximale d’adsorption (mg/g).
Ce : Concentration de l’adsorbat à l’équilibre (mg/L).
b : Constante d’adsorption.
La relation précédente est linéarisable sous la formes :
1 1 1 1
= + ×
Q e Q m k L Q m Ce
Les constantes ka et kd
 Dans kaP(1 - θ), kaP représente le nombre de choc par site individuel et par unité de
temps, soit, d’après la théorie cinétique des gaz :
ka = NA σ0 / (2πMRT)1/2
σ0 : aire attribuée à un site
NA : nombre d’Avogadro
M : masse moléculaire de l’adsorbat

 kd est l’inverse de la durée de vie de l’état adsorbé

𝑘𝑑 = (1/𝜏𝑜 )𝑒𝑥𝑝(−𝑄/ 𝑅𝑇) = (1/𝜏𝑜 )𝑒𝑥𝑝(∆𝐻/ 𝑅𝑇)
τ0 : temps d’oscillation des molécules adsorbées
Q : chaleur d’adsorption
R : constante des gaz
kaP et kd ont la dimension d’une fréquence (s-1) et bP = kaP/kd est sans dimension.
Le modèle de Langmuir décrit les isothermes d’adsorption de type I avec une saturation vers
une pression infinie et est conforme au modèle de Henry vers les basses pressions comme
illustré sur la Figue.6.

17
L’équation de Langmuir a l’avantage d’être d’une grande simplicité. Elle est cependant
souvent inadaptée pour des raisons essentielles. D’abord, les surfaces réelles sont
hétérogènes: les sites d’adsorptions ne sont donc pas énergétiquement identiques.
Deuxièmement, cette théorie néglige les interactions entre molécules adsorbées alors que
celles-ci sont du même ordre de grandeur que celles misent en jeu entre la molécule ou
l’atome adsorbé et le substrat
Finalement, cette théorie néglige l’attraction exercée par le substrat au-delà de la première
couche. L’isotherme ne peut donc rendre compte de l’adsorption multicouche donnant lieu
aux isothermes de type II ou IV qui sont les plus fréquemment rencontrées. La théorie BET
qui n’est que l’extension de l’équation de Langmuir a ainsi été développée pour mieux
rendre compte de l’adsorption multicouche et être adaptée à la description des isothermes
multicouches.

2. 2-Modèle de Brunauer, Emmett et Teller- BET (1938)

Le modèle mentionné précédemment décrit uniquement les isothermes d’adsorption de
type I. Les isothermes d’adsorption de type II et III peuvent être décrites par une théorie
proposée par Brunauer, Emmett et Teller, basée sur une adsorption physique en
multicouche où chacune des couches obéit à la théorie de Langmuir. L’énergie d’adsorption
des couches au-delà de la première est supposée égale à l’énergie de liquéfaction du gaz.

18
 Le modèle de BET a été initialement établi avec l’hypothèse d’un nombre infini de
couches. Le nombre de couches adsorbées tend vers l’infini quand la pression d’équilibre
tend vers la pression de vapeur saturante. Les molécules adsorbées formant une couche
donnée constituent des sites d’adsorption pour les molécules de la couche suivante.
Sur chaque couche, il y a un équilibre dynamique entre le nombre de molécules qui
s’adsorbent et celles qui se désorbent. On peut donc, sur chaque couche à l’équilibre,
admettre que la surface demeure constante.

S0 : La portion de surface inoccupée du solide

S1 : La portion de surface occupée par une couche d’adsorbat
S2 : La portion de surface occupée par deux couches d’adsorbat
Si : La portion de surface occupée par i couches d’adsorbat.

Par exemple, la couche d’ordre 1 se forme par :

- Adsorption sur la couche d’ordre zéro + la désorption de la couche d’ordre 2.
La disparition de cette couche d’ordre 1 se fait par :
- Désorption de cette couche + la formation de la 2ème couche, soit :
ka1PS0 = kd1S1 sur la couche d’ordre zéro
ka1PS0 + kd2S2 = kd1S1 + ka2PS1. sur la couche d’ordre 1
ka2PS1 + kd3S3 = kd2S2 + ka3PS2….ect sur la couche d’ordre 2
En comparant les deux premières équations d’équilibre, on obtient :
𝑘𝑎
𝑘𝑑 2 𝑆2 = 𝑘𝑎 2 𝑃𝑆1  𝑆2 = 2 𝑃𝑆1
𝑘𝑑 2
En généralisant

19
 𝑘𝑎 𝑖
𝑆𝑖 = 𝑃𝑆
𝑘𝑑 𝑖 𝑖−1
On considère qu’à partir de la 2ème couche, l’adsorption a lieu sur les molécules du gaz de
même espèce et non sur la surface du solide. En négligeant l’interaction avec la surface à
partir de la 2ème couche.
𝑘𝑎 2 𝑘𝑎 𝑘𝑎
𝑃 = 3 𝑃….= 𝑖 𝑃
𝑘𝑑 2 𝑘𝑑 3 𝑘𝑑 𝑖
On pose:
𝑘𝑎 𝑖 𝑘𝑎
𝑃 = 𝑋 𝑒𝑡 1 𝑃 = 𝐶𝑋
𝑘𝑑 𝑖 𝑘𝑑 1
C est une constante de proportionnalité. Il vient :
S1 = C.X. S0 S2 = X S1 = C.X2.S0 S3 = X.S2 =X2.S1 = C.X3.S0
i
Si = X.Si-1 = C.X .S0 … ect.
La surface totale du solide est telle que (en la ramenant à l’unité)
1 = S0 + S1 + S2 + S3 + ……….Si + ……..+ Sn.
1 = S0 + CX. S0 + CX.2 S0 + CX3.S0 + ….. + CXiS0 + …..
1 = S0 [1 + CX + CX2 + CX3 + …………+ Cxi + …….. + CXn].
= S0 [1 + C [ X + X2 + X3 + ……..+ Xi + ….+ Xn]]
Posons R = X + X2 + X3 + …. + Xi + …. + Xn.
𝑋−𝑋 𝑛 +1
R est une série géométrique convergente, 𝑅 =
1−𝑋
D’où
𝑋 − 𝑋 𝑛 +1
1 = 𝑆0 1 + 𝐶
1−𝑋
Soit Vm le volume adsorbé par unité de surface sur une couche monomoléculaire et V le volume total
du gaz adsorbé.
V = Vm (0S0 + 1 S1 + 2 S2 + 3 S3 + ….. + i Si + …… + n Sn )
= Vm (C XS0 + 2C X2S0 + 3CX3S0 + …….i C XiS0 + …..+ nC Xn S0)
= Vm .C.X.S0 [ 1 + 2X + 3X2 + ….+ i Xi-1 +…..+ nXn-1]
Or
2 𝑖 _1 𝑛 _1 𝑑𝑅 𝑑 𝑋 − 𝑋 𝑛 +1
1 + 2𝑋 + 3𝑋 + … . + 𝑖𝑋 + ⋯ + 𝑛𝑋 = =
𝑑𝑥 𝑑𝑥 1−𝑋
D’où
𝑑𝑅 1 + 𝑛𝑋 𝑛+1 − (𝑛 + 1)𝑋 𝑛
=
𝑑𝑥 1−𝑋 2
Donc
𝐶𝑋𝑆0 1 + 𝑛𝑋 𝑛 +1 − (𝑛 + 1)𝑋 𝑛 𝑋 1 + 𝑛𝑋 𝑛 +1 − (𝑛 + 1)𝑋 𝑛 1
𝑉 = 𝑉𝑚 = 𝑉𝑚 𝐶
1−𝑋 2 1−𝑋 2 𝑋 − 𝑋 𝑛 +1
1+𝐶
1−𝑋
𝑋 1 + 𝑛𝑋 𝑛 +1 − (𝑛 + 1)𝑋 𝑛
𝑉 = 𝑉𝑚 𝐶
1 − 𝑋 1 − 𝑋 + 𝐶𝑋 − 𝐶𝑋 𝑛 +1
𝑋 1 + 𝑛𝑋 𝑛 +1 − (𝑛 + 1)𝑋 𝑛
𝑉 = 𝑉𝑚 𝐶
1 − 𝑋 1 + 𝐶 − 1 𝑋 − 𝐶𝑋 𝑛 +1

20
 𝑉 𝐶𝑋 1 + 𝑛𝑋 𝑛 +1 − (𝑛 + 1)𝑋 𝑛
=
𝑉𝑚 1 − 𝑋 1 + 𝐶 − 1 𝑋 − 𝐶𝑋 𝑛 +1

Si X tend vers 1, V tend vers l’infini ; ceci ne peut être vrai que lorsque :
P = P0
D’où

𝑘𝑎 𝑖
𝑃 =1
𝑘𝑑 𝑖 0
Donc
𝑘𝑎 𝑖
𝑃
𝑘𝑑 𝑖 x P
= et =X
𝑘𝑎 𝑖 1 P0
𝑃0
𝑘𝑑 𝑖
Sauf au point de liquéfaction, x est toujours inférieur à l’unité et est égal à la pression réduite du gaz.
On obtient :
𝑉 𝐶𝑋 1
=
𝑉𝑚 1−𝑋 1+𝑋 𝐶−1
P
Avec =X
P0
𝑉 𝑃 1
=𝐶
𝑉𝑚 P0 − 𝑃 𝑃
1+ 𝐶−1
𝑃0
Cette équation, plus souvent utilisée sous la forme linéaire, , dite transformée linéaire ou Équation
transformée BET :
𝑷 𝑪−𝟏 𝑷 𝟏
= +
𝑽 𝐏𝟎 − 𝑷 𝑪𝑽𝒎 𝑷𝟎 𝑪𝑽𝒎
Remarque
Si P est faible P << P0
On aura

𝑃 1
𝑉 = 𝐶𝑉𝑚
𝑃0 1 + 𝑃 𝐶 − 1
𝑃0
D’où

𝑉𝑚 𝐴𝑃
𝑉=
1 + 𝐵𝑃
𝐶 𝐶−1
Avec 𝐴 = 𝑒𝑡 𝐵 =
𝑃0 𝑃0

On retrouve la formule de Langmuir. En effet, à basse pression, l’approche B.E.T suppose que seule la
1ère couche est en formation. Cela correspond à l’hypothèse de Langmuir. Cette dernière est donc un
cas limité de la formulation de B.E.T.

Influence du nombre de couches N sur l'allure de l'isotherme théorique d'adsorption (BET)

21
Nous avons reporté, figure. 7, l’allure théorique des courbes tracées à partir de l’équation de
𝑛𝑎
Brunauer, Emmett et Teller en portant le rapport 𝜃 = en fonction de x, pour différentes valeurs
𝑛𝑚
de N, en prenant C = 100. On peut noter que, pour des valeurs de x inférieures à 0,35, les différentes
courbes sont superposées pour des valeurs de N égales ou supérieures à 4. Il est donc possible de ne
retenir que l’équation transformée BET qui ne contient que deux inconnues (C et nm ) pour rendre
compte de l’adsorption multimoléculaire, tant que les pressions relatives d’équilibre ne dépassent
pas 0,35.

Fig. 7 : Influence du nombre de couche N sur l'allure de l'isotherme théorique d'adsorption

(BET)

Influence de la constante C sur l'allure de l'isotherme théorique d'adsorption (BET)

C est un indicateur de l’affinité de la molécule adsorbée pour le solide. C’est une constante
liée à l’énergie d’adsorption de la première couche E1, à l’énergie de liquéfaction de
l’adsorbable, à la température T de l’adsorption et à la constante molaire des gaz R.
Si on représente l’équilibre entre le liquide et sa vapeur saturante :
𝑘𝑎 1
𝑘𝑎 𝑃𝑜 = 𝑘𝑑 Avec 𝐶𝑋 = 𝑃
𝑘𝑑 1
𝑘𝑎 1 𝒌𝒅
𝐶 = 𝑃𝑜 d’où 𝑪=
𝑘𝑑 1 𝒌𝒅𝟏

Les constantes kd et kd1 peuvent être exprimées par :

𝐸𝐿 𝐸1
𝐾𝑑 = 𝐴𝑒 −𝑅𝑇 𝐾𝑑 1 = 𝐴1 𝑒 −𝑅𝑇

Comme A ≈ A1

On obtient :
𝑬𝟏 −𝑬𝒍
𝑪≅𝒆 𝑹𝑻

22
Le paramètre El correspond à l' énergie d' adsorption de la première couche d' adsorbat,
tandis que le paramètre EL est l'énergie de liquéfaction du gaz. La valeur de ce paramètre
est d’autant plus grande que la différence de chaleur d’adsorption entre la première couche
et les suivantes est élevée. Plus C est grand, plus la distinction entre l’adsorption de la
première couche et la condensation des couches suivantes est marquée

Figure. 8 : Influence de la constante C sur l’allure de l’isotherme.

Le ressaut de l’isotherme (cf. Figure ci-dessus) disparaît pour C < 1,. En dessous de cette
valeur l’isotherme devient de type III.

2.3- Modèle de Freundlich (1926)

Le modèle de Freundlich fut l’un des premiers à être utilisé pour décrire les isothermes
d’adsorption pour des surfaces hétérogène (sites d’adsorption énergétiquement différents). Ce
modèle sans fondement théorique mais strictement empirique relie les quantités adsorbées
d’adsorbable en fonction de la pression de l’adsorbable par :
𝟏
𝑄𝑎𝑑𝑠 = 𝒌𝑭 𝑷𝒏 ; 𝑛 >1
kf : constante de Freundlich

En phase liquide ce modèle donne :

1
𝑄𝑒 = 𝑘𝐹 𝑐𝑒 𝑛
Avec
kF et n (n>1) sont les constantes de Freundlich, indicatives de l’intensité et de la capacité
d’adsorption.
Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg. g-1).

23
Ce : Concentration de l’adsorbat à l’équilibre (mg. L-1)
Cette formule est souvent exploitée sous sa forme linéaire par l’équation suivante :
𝟏
𝐋𝒏𝑸𝒆 = 𝑳𝒏𝒌𝑭 + 𝒍𝒏𝑪𝒆
𝒏
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/n et d’ordonnée à l’origine Ln kF

3 - Méthodes de mesures des isothermes d’adsorption

Le tracé d’une isotherme d’adsorption nécessite de mesurer la quantité adsorbée en
fonction de la pression relative d’équilibre de l’adsorbat gazeux. La quantité adsorbée peut
être mesurée par tous les moyens qui permettent de relier un signal à une quantité
adsorbée ou à une quantité disparue par suite de l’adsorption. Nous présentons ici les deux
méthodes les plus utilisées.
L’étude de l’adsorption physique implique :
- Une désorption préalable des gaz à la surface du solide par un léger chauffage, sous vide,
de celui-ci ;
- La mise en contact avec le gaz à basse température ;
- Des mesures régulières du volume adsorbé sous différentes pressions.
Le phénomène étant réversible, plusieurs cycles d’adsorption- désorption sont effectués sur
un même échantillon pour confirmer les mesures.
Dans certain cas, lorsque la pression du gaz est abaissée, la courbe de désorption ne se
superpose pas à celle d’adsorption : dans les pores, la vaporisation est retardée, il y a
hystérésis.

3.1- Méthodes volumétriques

3.1.1- Principe
Les méthodes volumétriques sont basées la mesure des quantités de gaz disparues lors
de l’adsorption. On fait un vide poussé sur l’échantillon étudié pour le dégazer et donc
opérer sur une surface propre. Puis on fait communiquer la cellule contenant l’échantillon
avec un étalon contenant le gaz. Le schéma de principe est présenté sur la figure. 9.
En pratique on dispose d’un récipient étalon, muni d’un capteur de pression, dont on
connait le volume et la température. En le mettant en communication par détente de gaz
avec une cellule de mesure, contenant l’échantillon de masse m à analyser, on peut, suite à
un bilan de matière déterminer la quantité adsorbée.

3.1.1- Bilan de matière

Le bilan est basé sur l’équation des gaz parfaits : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Si l’on considère :

24
 - un récipient étalon appelé aussi doseur de volume Ve contenant le gaz à adsorber
sous la pression initiale Pi et à la température extérieure Te, le nombre de mole
initial qui sera introduit par détente de gaz lors de la mesure est :
𝑷𝒊 𝑽𝒆
𝒏𝒊 =
𝑹𝑻𝒆
- une cellule de mesure, récipient qui contient le solide de masse m à étudier, de
volume libre Vm, à la température de mesure de l’adsorption Tm en communication
après détente de gaz adsorbat et à la pression d’équilibre P2. Vm étant le volume
mort: volume qui entoure le solide dans la cellule. le nombre de mole occupant ainsi
ce volume mort Vm que l’on peut noter nm peut s’exprimer par :

𝑷𝟐 𝑽𝒎
𝒏𝒎 =
𝑹𝑻𝒎
- Après détente et sous la pression d’équilibre P2 et en étant maintenu à la
température Te, le nombre de mole correspondant au volume étalon serait :
𝑷𝟐 𝑽𝒆
𝒏𝒆 =
𝑹𝑻𝒆
le bilan de matière donne le nombre de mole adsorbé, na:
𝒏𝒂 = 𝒏𝒊 − 𝒏𝒎 − 𝒏𝒆
soit
𝑷𝒊 𝑽𝒆 𝑷𝟐 𝑽𝒎 𝑷𝟐 𝑽𝒆
𝒏𝒂 = − −
𝑹𝑻𝒆 𝑹𝑻𝒎 𝑹𝑻𝒆
ce qui donne
𝟏 𝑷𝒊 𝑽𝒆 𝑷𝟐 𝑽𝒎 𝑷𝟐 𝑽𝒆
𝒏𝒂 = − −
𝑹 𝑻𝒆 𝑻𝒎 𝑻𝒆
En effectuant différentes adsorption à Pi variable, on en déduit la quantité adsorbée en
fonction de la pression Pi et par la suite en fonction de la pression à l’équilibre P2.
Le volume adsorbé Va est déterminé dans les conditions normales T et P, soit :

𝒏𝒂 𝑹𝑻
𝑉𝑎 =
𝑷
que l’on peut exprimer dans les condition CNTP par
𝑽𝒂 = 𝑽𝑴 𝒏𝒂
VM étant le volume molaire de l’adsorbat.
Très souvent, les analyses sont effectuées par adsorption de N2 à la température de 77 K qui
est la température de l’azote liquide.

25
 Capteur de pression

Cv

Te
Pompe à vide
Ve

Po

VM
N2 He

TM

Figure. 9 : Schéma de principe de la méthode volumétrique

3.2- Méthodes gravimétriques

Les méthodes gravimétriques mesurent le signal d’augmentation de masse. On utilise très
souvent un appareil appelé balance Mac Bain, qui est en fait un dynamomètre. La figure. 10
donne le schéma de principe de cet appareil. La nacelle contenant l’échantillon est
suspendue à une spirale de silice fondue. Après dégazage du solide et sa mise en présence
du gaz, la spirale s’allonge sous l’effet de la variation de la masse due à l’adsorption. Celle-ci
est connue si on fait un étalonnage préliminaire de l’appareil. La mesure est délicate, de très
petites variations de température pouvant modifier la longueur de la spirale. En outre
l’échantillon et la spirale ne sont généralement pas à la même température, qui est celle de
la mesure pour le premier et de la pièce pour la seconde, ce qui peut provoquer des
courants de convection et par voie de conséquence des oscillations de tout l’équipage
mobile.

Figure. 10 : Schéma de principe de la thermobalance

26
CHAPITRE III: DESCRIPTION DE L’ACTE CATALYTIQUE
I-DESCRIPTION QUALITATIVE DE L’ACTE CATALYTIQUE
Une transformation chimique entre molécules M répond à une équation
stœchiométrique :
M1 + M2 M3 + M4
Cette équation ne représente pas en général les phénomènes qui interviennent à l’échelle
moléculaire : les collisions entre molécules M1 et M2, même douées d’une énergie
supérieure à la moyenne, ne provoquent pas la réaction.
Le mécanisme intime de celle-ci met en jeu d’autres espèces, souvent peu stables, appelées
intermédiaires actifs (radicaux libres, carbocations, etc.). La transformation représentée par
l’équation stœchiométrique est le résultat d’une séquence d’étapes élémentaires où
interviennent à la fois les espèces stables et les intermédiaires actifs.
Le catalyseur solide offre la possibilité d’opérer la réaction selon un mécanisme
différent de celui de la réaction homogène. Il est capable de créer des intermédiaires actifs
d’un type différent, les espèces adsorbées, résultant de l’adsorption des réactifs à sa surface.
La catalyse hétérogène est essentiellement un phénomène de surface, et les lois cinétiques
qui régissent les réactions catalytiques sont très différentes de celles des réactions
homogènes.
La vitesse rH d’une réaction se déroulant en milieu homogène est définie comme le nombre
de moles de réactif transformées par unité de temps dans un volume unité du réacteur :
expérimentalement on trouve que rH dépend de la température T et des concentrations Ci
des réactifs Mi dans la phase fluide selon une loi du type Arrhenius :
 EH
( )
rH (mol.h 1l 1 )  AH e RT
f (Ci) (1)

avec
AH facteur préexponentiel, exprimé dans les mêmes unités que rH
EH énergie d’activation (en J mol-1),
R constante molaire des gaz (R = 8,32 J mol-1 K-1 ),
f (C i ) fonction des concentrations, indépendante de T.
Usuellement f (C i ) est le produit de termes, 𝐶𝑖 𝛼 𝑖 , 𝛼𝑖 désignant l’ordre de la réaction par
rapport au réactif Mi .
La vitesse rC d’une réaction catalytique se définit théoriquement comme le nombre de moles
de réactif transformées par unité de temps et par une surface unité du catalyseur (vitesse
intrinsèque). La surface réelle d’une quantité donnée de catalyseur étant parfois malaisée à
connaître, on préfère dans la pratique définir rC par rapport à l’unité de masse de ce
catalyseur (vitesse spécifique). Là encore, l’expérience, suggère une variation du type :
 EC
( )
rC (mol.s 1 .kg 1 )  AC e RT
g (Ck ) (2)
-1 -1
rC et AC étant exprimés en mol. s .kg .

27
La fonction g(Ck ) des concentrations diffère en général de f(C i ) .
Chaque fois que l’on a pu déterminer les lois de vitesse (1) et (2) pour une même réaction,
on a trouvé : EC << EH
Le catalyseur abaisse l’énergie d’activation d’une réaction. Cet abaissement est assez
considérable, comme le montre la comparaison de quelques processus homogènes
(thermiques ) et catalytiques (Tableau.1).

Tableau. 1 : Energie d’activation de réactions thermiques ou catalytiques (kJ/mol)

Réaction E Thermique E Catalytique Catalyseur
2N2O 2N2 + O2 244 121 Au
C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4 221 146 Cr2O3 + K2O
Cracking du n-héxane 230 75 SiO2-Al2O3
Déshydrogénation du dodécane 217 69 Pt-Ir

Les facteurs préexponentiels AH et AC ne peuvent être comparés que ramenés à une même
quantité de réactif. On trouve alors que :
AC << AH (3)
L’abaissement du facteur préexponentiel tient au rôle joué par les espèces adsorbées en
surface : leur nombre est bien plus faible que celui des collisions gaz-gaz. Pour avoir une
vitesse rC aussi élevée que possible, on a intérêt à développer au maximum la surface du
catalyseur solide.
Enfin, les lois de vitesse (1) et (2) sont généralisables au cas des réactions équilibrées, la
vitesse résultante étant la différence entre celle de la réaction directe (rd ) et celle de la
réaction inverse (ri ) :
r = rd – ri (4)

Chacune des deux vitesses rd et ri répond à une loi du type (1) ou (2) : il leur correspond donc
des énergies d’activation Ed et Ei dont la différence est égale à l’enthalpie standard de
réaction Ho :
Ed – Ei = Ho (5)
Cette quantité est évidemment la même pour la réaction catalytique et pour la réaction
homogène (thermique) : il s’ensuit que si le catalyseur abaisse l’énergie d’activation Ed , il
abaisse Ei d’une quantité égale. On retrouve bien la propriété énoncée plus haut.

2- ANALYSE DU CYCLE CATALYTIQUE

2-1- Différentes étapes du cycle catalytique
La réaction ayant lieu non pas dans tout le volume d’une phase fluide, mais à
l’interface solide-fluide, la formation des espèces adsorbées actives implique un transport
des molécules vers la surface, suivi d’adsorption. La réaction de surface donne des produits

28
qui doivent d’abord se désorber du solide, puis migrer dans la phase fluide. Un cycle
catalytique se déroule donc en cinq étapes :
1 – transfert des réactifs vers la surface du solide ;
2 – adsorption des réactifs sur le catalyseur ;
3 – interaction entre réactifs adsorbés à la surface ;
4 – désorption des produits de la surface catalytique ;
5 – transfert des produits quittant le catalyseur.
Les étapes 2, 3 et 4 sont de nature chimique, alors que les étapes 1 et 5 correspondent à
des processus physiques de transfert de matière.

Considérons une quantité élémentaire de catalyseur en régime permanent. A chaque

instant, c’est le même nombre de molécules qui est impliqué dans chacune des étapes du
cycle. Par conséquent, toutes les étapes se déroulent à la même vitesse, qui est celle du
processus global. Selon les cas, c’est l’une ou l’autre des étapes qui limitent la vitesse. La loi
de vitesse expérimentale permet en principe de cerner l’étape limitante.
Souvent, c’est l’étape chimique-3 qui est limitante (par abus de langage, on la nomme
étape lente). Le renouvellement des molécules au voisinage immédiat de la surface est
assuré sans délai par les étapes de transfert, et la concentration de ces molécules est la
même à toute distance de la surface. L’énergie d’activation est alors celle de l’étape-3.
Mais parfois les étapes chimiques sont plus efficaces que les étapes de transfert. Au
voisinage immédiat de la surface, il y a donc appauvrissement en molécules de départ et
enrichissement en produits formés. Il apparaît autour du catalyseur un gradient de
concentration pour chacun des réactifs et des produits. On observe alors une limitation
diffusionnelle, qui se traduit par une valeur très faible de l’énergie d’activation mesurée.
Analysons brièvement chacune des étapes du cycle.
2-2- Diffusion des réactifs et des produits
La diffusion, processus physique, tend à égaliser les concentrations dans la phase fluide.
Un courant de diffusion s’établit donc au voisinage de l’interface solide-fluide, lorsque la
consommation des réactifs sur la surface et la formation de produits provoquent dans cette
région des gradients de concentration. En régime permanent, le flux Ji (exprimé en mol.s-1 ·
m-2 ) d’une substance (vers la surface du catalyseur) est proportionnel au gradient de la
concentration C i de cette substance.
 
J i  D. gradCi
Le facteur de proportionnalité, appelé coefficient de diffusion est beaucoup plus
faible dans les liquides que dans les gaz.
Pratiquement, le catalyseur se présente sous forme de grains de surface externe Se et l’on a:
Se Ji = nombre de moles Mi converties par le grain en une seconde
Deux cas sont à considérer
- La diffusion externe
Dans une couche fluide d’épaisseur δ entourant le grain de catalyseur, il s’établit un
flux permanent de réactif Mi qui a pour effet d’abaisser sa concentration de la valeur Ch au
sein de l’espace intergranulaire à la valeur Cext sur la face externe du grain. Un gradient

29
de signe opposé s’établit pour les molécules des produits formés. C’est la diffusion externe.
La diffusion interne
L’extérieur du grain ne représente qu’une faible fraction de la surface du catalyseur si
celui-ci est poreux. La surface interne du catalyseur est formée de canaux dont l’accès est
toujours réglé par la diffusion. Celle-ci tend à abaisser la concentration en réactif Mi de la
valeur Cext à la valeur Cint au fur et à mesure que celui-ci pénètre dans le grain. Plusieurs
mécanismes de diffusion interne sont à considérer selon que le diamètre moyen des pores
est supérieur ou inférieur au libre parcours moyen des molécules. L’abaissement de la
concentration Cint du réactif Mi le long du pore résulte non seulement de la diffusion, mais
aussi de la disparition de Mi par la réaction, de sorte que l’on obtient le profil de
concentration donné par la figure.11.

T
Tint

Profil de la
Text
température T
Th
Réactifs
Produits d

I E
Réactifs Produits
Profil de la
concentration C C
Ch
Cext
Cint
0 Distance au centre du grain

Figure 11: : influence de la diffusion sur la concentration du catalyseur

et sur la température dans un grain sphérique

En conclusion, les limitations diffusionnelles abaissent la vitesse de réaction au-

dessous de celle qui serait observée si le flux de réactif était suffisant (c’est-à-dire si l’on
avait Ch = Cext = Cint ). Dans le cas d’une limitation diffusionnelle intragranulaire, on définit un
facteur d’efficacité, qui est le quotient de la vitesse observée par la vitesse attendue en
l’absence de limitation diffusionnelle.
De plus, beaucoup de réactions sont exothermiques et le transfert de chaleur peut
provoquer l’apparition de gradients de température, à l’intérieur comme à l’extérieur du
grain. Au laboratoire, ils sont minimisés en diluant le catalyseur à l’aide d’un solide inerte.
Dans la pratique industrielle, où des taux de conversion élevés sont recherchés, on observe
des gradients de température qui peuvent être très importants.

2-3- Adsorption des réactifs sur le catalyseur

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Parvenus au voisinage immédiat de la surface catalytique, les réactifs vont s’y adsorber,
c’est-à-dire réagir avec celle-ci pour donner naissance à de nouvelles espèces chimiques plus
réactives. L’adsorption se traduit donc souvent par des ruptures de liaisons intramoléculaires
et il y a toujours formation de liaisons avec la surface. Ces espèces adsorbées constituent
des intermédiaires actifs qui, réagissant entre eux, permettront à la réaction de se dérouler
suivant un mécanisme différent de celui de l’activation thermique et plus favorisé du point
de vue de l’énergie d’activation (figure 12).
Énergie du système

EH
Er
Ea
A Ha Hr
B Ed D Hd
C

Etat du système
Figure. 12 : Evolution de l’enthalpie d’un système réactionnel exothermique :
A état initial du réactif gazeux ; B réactif adsorbé ; C produit adsorbé, D état final du produit
gazeux
Ea énergie d’activation pour l’adsorption du réactif
Er énergie de la réaction catalytique (transformation du réactif adsorbé)
Ed énergie d’activation pour la désorption du produit
EH énergie d’activation pour la réaction homogène
Ha enthalpie d’adsorption du réactif
Hd enthalpie de désorption du produit
Hr enthalpie de réaction
L’adsorption est elle-même un processus complexe. Suivant la force de l’interaction, on peut
distinguer deux cas, illustrés par la figure 13a, qui représente l’adsorption du thiophène et
du cyclohexane. Les courbes 1 et 2 montrent comment varie, en fonction de la température,
la quantité de thiophène qui peut s’adsorber à pression constante sur une alumine et sur un
catalyseur d’hydrodésulfuration constitué de sulfures de molybdène et de cobalt déposés
sur cette même alumine. Aux températures inférieures à 50 °C, on note que les quantités
adsorbées sur les deux solides sont voisines, et croissent vers les basses températures. La
partie AB correspond à une adsorption physique : les molécules adsorbées sont proches de
l’état liquide et ne contractent pas de liaisons avec des sites spécifiques. Le cyclohexane,
dont la température d’ébullition est voisine de celle du thiophène, a un comportement très
semblable (courbe 3). L’adsorption physique est due aux forces de Van der Waals et
implique une enthalpie d’adsorption très faible. Elle est facilement réversible par simple
chauffage.

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Figure. 13: Isobare d’adsorption
1- Adsorption du thiophène sur Co-Mo-S/Al2O3 ; 2- Adsorption du thiophène sur Al2O3 ;
3- Adsorption du cyclohexane sur Al2O3
Au contraire, la partie CD des isobares correspond à une adsorption chimique spécifique : le
thiophène s’adsorbe en quantité plus importante sur le sulfure que sur l’alumine et le
cyclohexane ne s’adsorbe pas.

Une autre différence importante apparaît à

l’examen des isothermes (Fig : 14A ; 14B ) :
lorsque la pression croît à température
constante, l’adsorption physique augmente
jusqu’à la condensation du gaz, tandis que
l’adsorption chimique s’arrête lorsque la
surface est saturée par une monocouche
de molécules adsorbées. L’adsorption
physique, étape transitoire, ne présente
dans le déroulement de l’acte catalytique,
qu’un seul point d’intérêt : réduire
considérablement l’énergie d’activation de
l’adsorption chimique.

Schématiquement, on distingue deux types

de chimisorption. Selon la nature des
molécules à adsorber et de l’adsorbant, celle-ci peut donner lieu à une adsorption
associative ou dissociative.
1- Cas d’une adsorption dissociative
Généralement observée sur les catalyseurs à base de métaux de transition. Les molécules
dont les atomes sont saturés s’adsorbent de façon dissociative : les fragments de la molécule
dissociée forment de nouvelles liaisons, plus ou moins polarisées, avec la surface.

Exemple.1: alcane sur un métal de transition :

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 CH3-CH2
H

CH3-CH3 + Pt Pt Pt Pt
L’adsorption dissociative peut elle même provenir d’une dissociation homolytique ou
hétérolytique
Exemple .2: adsorption dissociative homolytique
H H

H2 + Pt Pt Pt Pt

Exemple. 3: adsorption dissociative hétérolytique

H H

H2 + Zn O Zn O

Ces nouvelles liaisons peuvent être mises en évidence par Spectroscopie Infrarouge. En
effet, cette adsorption conduit à des bandes d’absorption situées à 3492 et 1710 cm-1
correspondant respectivement à la vibration de la liaison (O-H) et  (Zn-H)

2- Cas d’une adsorption associative

Dans le cas des métaux, et contrairement à l’adsorption dissociative, les molécules
insaturées, ayant des orbitales non liantes remplies, ou des orbitales antiliantes de basse
énergie et vacantes, peuvent s’adsorber de façon associative.
Exemple .1: adsorption associative d’un alcane sur du Pd

D’une manière générale l’adsorption associative met en jeu un groupement donneur et

un groupement accepteur d’électrons entre adsorbat et adsorbant telles que les liaisons de
coordinations. Dans le cas des oxydes métallique, par exemple, l’existence de vacance libre à
la surface du solide, portée par le cation métallique (site acide de Lewis) constitue un site
d’adsorption associative d’une base de Lewis telle que la pyridine du fait de l’existence d’un
doublet libre porté par l’atome d’azote. Cette interaction est spécifique, En Infrarouge, le
nombre d’onde qui accompagne la création de cette liaison dépend, en particulier, de la
nature de l’oxyde et de la coordination du cation métallique.

Exemple .2: Adsorption associative de la pyridine sur oxydes métalliques

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La figure.15 présente les espèces formées par adsorption de la pyridine sur Al2O3. Le suivi
par FTIR montre que la bande due à la vibration 8a (CC(N)) se présente sous forme d’un
doublet situé à 1622 et 1616 cm-1 indiquant la présence de deux types de sites acide.
Morterra et coll les attribuent aux espèces présentées ci-dessous, dépendant ainsi de la
coordination de l’aluminium et de la vacance anionique:

N N

Al IV Al IV Al VI
Figure. 15 : Adsorption de la pyridine sur Al2O3

On constate, ainsi, que l’adsorption chimique est spécifique. L’utilisation de cette molécule
peut rendre compte du caractère acide du solide étudié par la position du nombre d’onde de
cette vibration. En effet sur ZrO2, par exemple, celle-ci apparait vers 1608 cm-1. Le
déplacement de cette bande peut rendre compte de la force du site.

2-4- Transformation des espèces adsorbées

Les méthodes analytiques modernes fournissent des indications de plus en plus
précises sur la nature et les énergies caractéristiques des espèces adsorbées sur les
catalyseurs. Comment celles-ci réagissent-elles entre elles ou avec d’autres sites préexistant
sur la surface ? Il est beaucoup plus difficile de répondre à cette question, car seules
certaines des espèces adsorbées sont utiles pour la réaction, d’autres constituant des formes
piégées. D’autre part, on n’est jamais certain d’avoir identifié toutes les espèces adsorbées
intervenant réellement dans une transformation.
Pour décomposer en une séquence d’étapes élémentaires un processus catalytique,
on est guidé par les quelques principes ci-après.
Une étape élémentaire ne peut affecter qu’un nombre très limité de liaisons. Ainsi la
dissociation de l’hydrogène sur le nickel rompt deux liaisons et en forme deux, et le
phénomène ne peut se dérouler en une seule étape que grâce à la physisorption. Le nombre
de liaisons mises en jeu dans une étape élémentaire est couramment d’une ou deux.
Une étape élémentaire passe par un état de transition et l’on peut faire des
hypothèses sur la géométrie de celui-ci. Les calculs quantiques indiquent alors quelle est la
géométrie la plus probable et quelle est l’énergie d’activation correspondante. Dans le cas
des molécules simples, des progrès sont réalisés dans cette voie.

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 Les mécanismes réactionnels utilisés en chimie organique et en chimie
organométallique constituent des modèles précieux car ces mécanismes ont été démontrés
en isolant les espèces intermédiaires.
Une réaction catalytique met en jeu un nombre assez considérable d’espèces et le
schéma simple de la figure. 12, avec une espèce de départ et une espèce finale, ne
s’applique que rarement. On s’efforce en général de cerner l’étape élémentaire qui limite la
vitesse du processus global, les autres offrant moins d’intérêt pour l’amélioration d’un
procédé.
Enfin, une réaction catalytique est une suite de réactions élémentaires et les sites
actifs doivent être régénérés après désorption des produits.

2-5- Conclusions
La catalyse est caractérisée par une grande spécificité dans l’interaction entre
molécule et solide. La compréhension de l’acte catalytique requiert entre autres :
- de bien connaître la structure superficielle du solide, qui peut différer de sa structure
massique ;
- d’identifier les espèces adsorbées et, parmi elles, les intermédiaires actifs : espèces
covalentes, carbocations, etc. Les procédés d’identification peuvent être directs
(spectroscopies) ou indirects (échange isotopique...) ;
- d’établir la séquence d’étapes élémentaires traduisant la filiation entre les intermédiaires
actifs conduisant à la transformation. C’est l’objet de la cinétique.

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