INTRODUCTION Générale :

Le terme « catalyse », a été utilisé pour la première fois par

Berzelius (1836) pour décrire et expliquer diverses observations
expérimentales telles que : la décomposition de l’ammoniac par les
métaux, la vitesse de décomposition de chlorure de potassium est
affecté par la présence de l’oxyde de manganèse. Berzelius a
supposé que ces transformations pouvaient avoir lieu sur la surface
des solides, et que ces derniers possèdent une puissance spéciale,
appelée « force catalytique », qui peut influencer l'affinité des
substances chimiques mises en jeu. Depuis cette année, Les
recherches visant à identifier de nouveaux catalyseurs et à
comprendre leurs modes d'action se multiplient et la catalyse
connaîtra dès lors un intérêt croissant, tant sur le plan industriel
qu’académique.

L'objectif de ce présent travail est synthétisé des catalyseurs

hétérogènes à base de nickel sur l'alumine pour hydrogénation de
benzène.
Ces travaux sont devisés en quarts chapitres : Le premier chapitre
est généralité sur le catalyseur puis on étudie les catalyseurs
hétérogènes. Le second chapitre parle de catalyseur supporté.
Le chapitre trois on expérimente après avoir connu les méthodes
utilisées. Le quatrième chapitre nous enregistrons et discutons des
résultats de l'expérience
 Chapitre I : catalyseur hétérogène
I.I Généralité sur les catalyseurs :

Les catalyseurs ont plusieurs modes d'action : ils accélèrent la vitesse de fabrication ou
Diminuer la quantité d'énergie requise pour la réaction chimique, ce qui permet d'abaisser la
Température de réaction, et plus généralement de diminuer les coûts de production. Leurs
Caractères diffèrent. On distingue les catalyses acido-basiques, très courantes ; les
Catalyses homogènes, qui se produisent dans des solutions dans lesquelles les catalyseurs
Sont des complexes organométalliques ; les catalyses hétérogènes, dans lesquelles les
Réactions se font à l'interface de deux états (solide/ liquide ou gaz). Dans les organismes
vivants, les enzymes jouent le rôle de catalyseurs pour de très nombreuses réactions
Chimiques : ceux-ci sont très sélectifs et extrêmement rapides.
Alors que la consommation de masse prend de l'ampleur, la maîtrise des catalyseurs
Efficaces est fondamentale dans beaucoup de productions courantes, de l'industrie
Agro-alimentaire à l'industrie des matériaux. Il est notable que certains produits de
Consommation courante (comme le " poêle à catalyse " de l'émission) en aient adopté le
Nom. Aujourd'hui, la chimie des catalyseurs explore l'action des catalyseurs à l'échelle
Moléculaire, ce qui permet les progrès des sciences des surfaces.

I.II Définition d’un catalyseur :

Un catalyseur est une substance qui permet d'augmenter la vitesse d'une

transformation chimique et qui se retrouve inaltérée en fin de réaction. Le
catalyseur peut aussi avoir, outre son effet accélérateur, un effet orienteur
permettant d'obtenir sélectivement les produits désirés. L'action catalytique
résulte de l'abaissement du niveau énergétique d'activation par lequel il faut
passer pour réaliser la transformation. En d'autres termes, l'énergie minimum
requise par les réactifs pour se transformer (énergie d'activation) est plus faible
dans le cas d'une réaction catalytique que dans le cas d'une réaction thermique.
Le catalyseur agit sur la vitesse et la sélectivité de la transformation, mais il
n'en modifie pas la thermodynamique ; donc seules les réactions
thermodynamiquement possibles peuvent être catalysées.

I.III Définition d’une catalyse :

La catalyse est le phénomène au cours duquel agit le catalyseur. On distingue généralement

trois types de catalyse :

I.III.1. La catalyse enzymatique : lorsque le catalyseur en question est une enzyme,

Qui met en œuvre comme catalyseur une classe importante des protéines : les enzymes.

Les enzymes sont les catalyseurs des réactions biologiques, qui sont responsables de
toutes les transformations de matières dans les organismes vivants.
Les enzymes ont été répartis en six grandes classes :

 Oxydoréductases
 Transféras
 Hydrolases
 Lyases
 Isomérases
 Ligases

I.III.2. La catalyse homogène : lorsque le catalyseur appartient à la même phase que

le milieu réactionnel, lorsque les réactifs, produits et catalyseurs forment une seule phase.il
existe plusieurs sortes de catalyse homogène par exemples: catalyse acide-base (AlCl 3),
catalyse par des complexes de coordination, catalyse d'oxydoréduction par les complexes des
métaux de transition (ions de cuivre, de nickel, de cobalt ou de fer) et la catalyse homogène
en milieu gazeux.

I.III.3. La catalyse hétérogène : lorsque le catalyseur et le milieu réactionnel ne sont

pas dans la même phase (le catalyseur est insoluble dans le milieu réactionnel), telles que le
gaz et les

Liquides solides ou non miscibles. Dans les procédés industriels, le catalyseur hétérogène
Est généralement présent sous forme de solide, appelé contact, et les réactifs sont des gaz
Ou des liquides. Les avantages de la catalyse hétérogène par rapport à la catalyse
Homogène sont la facilité de séparation du catalyseur des réactifs et des produits, ainsi que
La possibilité de traiter facilement les catalyseurs désactivés.

I.IV. Classes de catalyseurs hétérogènes :

Phase réagissant avec des exemples donnés :

Solide + gaz→ Synthèse d'ammoniac à partir de N2 + H2 sur de catalyseurs à

base de fer.

Solide + solution →hydrogénation d'acides gras avec du nickel.

Phases liquides immiscibles → Hydroformylation du propène.

I.V. LES EXIGENCES DU CATALYSEUR INDUSTRIEL :

Tout catalyseur industriel doit répondre de façon aussi parfaite que possible à
la définition fondamentale du catalyseur. Les qualités exigées sont :

- une bonne activité qui permet d'atteindre des taux de transformation

acceptables dans des conditions aussi économiques que possible (basse
pression, basse température, forte vitesse spatiale) ;

- une bonne sélectivité qui permet d'obtenir de bons rendements du produit

désiré en limitant l'intervention des réactions parasites (concurrentes et
consécutives) ;

- une bonne stabilité qui caractérise le fait que le catalyseur n'évolue que très
lentement au cours du temps ;

- une bonne résistance mécanique ;

- une bonne reproductibilité dans la préparation ;

- enfin, même si un catalyseur a toutes ces qualités, il doit encore satisfaire à

l'exigence suivante : être le moins cher.

Il est possible de classer les catalyseurs en deux grandes familles : les

catalyseurs massiques et les catalyseurs supportés. Les premiers sont
exclusivement constitués de substances actives, comme par exemple les
molybdates métalliques pour les réactions d'oxydation ménagée ou le nickel
pour l'hydrogénation. Les seconds comportent des substances actives
dispersées sur un support qui apporte ses propriétés mécaniques, texturales ou
catalytiques propres, à l'édifice catalytique.

I.VI. Les procédés catalytiques :

Les procédés catalytiques hétérogènes pour la fabrication de produits chimiques de base,

Tels que le processus de mise en contact pour la production d'acide sulfurique, le procédé
Haber-Bosch pour la synthèse d'ammoniac ou la production de méthanol, ont joué un rôle
Décisif dans le succès commercial de l'industrie chimique. La synthèse Fischer-Tropsch de
Gaz de synthèse à partir de biomasse, de charbon ou de gaz naturel peut être utilisée pour
Obtenir des carburants de synthèse XTL et des matières premières oléfiniques pour l'industrie
Chimique.
Dans les raffineries de pétrole, les procédés catalytiques hétérogènes apportent une
Contribution importante à la production de carburants essence à indice d'octane élevé et
D’autres composants hydrocarbonés précieux. En technologie environnementale, la catalyse
Hétérogène sert à maintenir l'air pur en réduisant et en éliminant les polluants des émissions
Des centrales électriques. Le développement et l'utilisation du catalyseur à trois voies ont
Permis de réduire considérablement les émissions de polluants des véhicules à moteur à
Essence lorsque le taux d'air de combustion était optimal.
I.VII. Les étapes réactionnelles de la catalyse hétérogène :

I. VIII. Cinétique de la catalyse hétérogène :

La catalyse hétérogène dans un grain de catalyseur poreux peut être

subdivisée en sept sous-étapes, chaque étape pouvant limiter la vitesse. La
première étape est la diffusion des éduits à la surface du contact à travers la
couche limite stationnaire.

L'épaisseur de la couche limite change avec la vitesse d'écoulement. La

deuxième étape est la diffusion des éduits dans les pores du contact avec le
centre catalytiquement actif.

Dans la troisième étape, l'adsorption des matériaux de départ a lieu au centre

actif.

Ceci est suivi de la quatrième étape, la réaction des réactifs à la surface. Une
étape partielle possible de la catalyse hétérogène est le débordement. Dans ce
cas, une espèce activée diffuse d'un centre catalytiquement actif vers un autre
centre, qui diffère chimiquement du premier centre.

Maintenant, les produits sont transportés dans l'ordre inverse : dans la

cinquième étape, les produits sont désorbés du centre actif. Ensuite, la sixième
étape consiste à diffuser les produits à travers le système de pores du contact.
Dans la septième étape, les produits diffusent à travers la couche limite dans le
flux de gaz principal et sont transportés.

Comme pour toutes les réactions consécutives, seule l'étape élémentaire la plus
lente est limitant
 Chapitre II : catalyse support

II.I. Catalyseurs métalliques supportés :

Un catalyseur métallique supporté se présente sous la forme d’un solide finement
Divisé, il est constitué d’une ou plusieurs espèces métalliques réparties sur un support qui lui
sert d’ossature.
II.I. Le choix du support
Le choix du support est un paramètre essentiel selon les spécificités du catalyseur
recherché. Il repose sur un certain nombre de critères liés à ses propriétés intrinsèques
(porosité, résistance mécanique, surface spécifique) ainsi qu’aux contraintes liées à ses
applications industrielles (nature de la réaction). Les principales caractéristiques d’un support
sont :
- La nature chimique. Il s’agit ici des caractères acide ou basique des supports dépendant des
traitements physiques ou chimiques qu’ils ont subit et de la présence des impuretés dans le
support. Les caractères acide ou basique affectent l’activité du catalyseur supporté.
- Les propriétés mécaniques. Elles incluent la dureté du matériel et la résistance à l’attrition.
- La stabilité catalytique. Il s’agit ici de préserver les propriétés du catalyseur après les étapes
de réaction et de régénération/activation. Notons que ces étapes peuvent s’effectuer parfois
dans des conditions drastiques (haute température, milieu réactionnel agressif).
- La surface spécifique, la porosité, le diamètre moyen et la distribution de tailles des pores.
Le plus souvent une grande surface spécifique est requise, en particulier pour des catalyseurs
supportés à base de métaux nobles afin d’obtenir une plus grande répartition du métal, et
réduisant ainsi la quantité de métal nécessaire. Cependant, ceci n’est pas toujours vrai surtout
lors de la fabrication de catalyseurs à forte teneur en métal. Une grande surface spécifique
Implique des pores de petites tailles (par exemple < 5nm) qui peuvent s’obstruer par une forte
teneur en métal et devenir inaccessibles aux produits ou réactifs.
- Le faible coût, facteur non négligeable pour une production à grande échelle. Les supports
communément utilisés et qui possèdent une bonne adéquation des caractéristiques
mentionnées ci-dessus sont les alumines, les silices, et les charbons actifs
II.III. Les propriétés des catalyseurs chimiques
Le choix d'un catalyseur pour une transformation catalytique donnée s'appuie en
priorité sur la connaissance de trois propriétés fondamentales.
II.III.1. L’activité :
L’activité catalytique est une mesure relative de la transformation chimique due à la
présence du catalyseur, c’est- à -dire l’obtention d’une vitesse de réaction élevée qui se
traduira par une productivité élevée.
I.III.2. Sélectivité :
La sélectivité d’un catalyseur est la propriété qui traduit sa capacité à orienter
l’évolution du système dans le sens désiré lorsque plusieurs réactions sont possibles. Un
catalyseur est dit sélectif lorsque son action est spécifique ce qui signifie qu’il accélère
préférentiellement une des réactions possibles au détriment des autres, ainsi il permet la
formation d’un seul type de produit alors que la réaction pourrait suivre de nombreux
chemins, il permet d’obtenir de bons rendements de produit désiré en favorisant la réaction
dans le sens désiré et en réprimant les réactions secondaires considérées comme parasites.
II.III.3. Stabilité :
La durée de vie d’un catalyseur est déterminée par sa stabilité chimique, thermique, et
mécanique, un catalyseur est dit stable lorsqu’il n’évolue que très lentement au cours du
temps dans les conditions opératoires de la réaction et de régénération. En effet c’est qu’en
théorie que le catalyseur reste inaltéré durant la réaction, pratiquement il est loin d’en être
ainsi et parmi les causes d’évolution entraînant progressivement la perte de l’activité et la
Sélectivité.
et il y a des autre propriétés comme
- Le dépôt de coke sur le catalyseur
- L’attaque des sites actifs par des poisons
- Le frittage des particules métallique
 Chapitre III : préparation des catalyseurs
Ce chapitre sera dédié à la présentation de l’origine des réactifs utilisés pour la
préparation des catalyseurs, les différentes techniques physico-chimiques
utilisées pour L’indentification et la caractérisation des solides préparés, ainsi
qu’un descriptif du montage, Des conditions expérimentales de réaction et des
méthodes d’interprétation des résultats obtenus.

II-1. Origine des produits

Dans le tableau II-1, sont présentés les supports utilisés pour la préparation des
catalyseurs, ainsi que leur surface spécifique. Il est à noter que le support HMS
a été préparé au laboratoire.

II-1Origine et surface BET des supports

SUPPORT ORIGINE SURFACE

BETB
m² /g
SiO2 Aldrich 7
SiO2 Merk 230
HMS Préparé au 1120
laboratoire

Dans le tableau II-2 Sont regroupés les réactifs et les solvants de

préparation et de réaction utilisent tout au long de ce travail ainsi que leur
origine.

Tableau II-2 : Origine des réactifs et des solvants

NOM ORIGINE
Nitrate de cuivre Panreac 99 ,9%
Cu(NO3)2 , 3H2O
Nitrate de cobalt Biochem 99,5%
Co(NO3)2 ,6H2O
Ammoniaque en solution Merk
25% NH4OH
Soude NaOH Fluka
Ethanol C2H50H Scharlau 96,8% v/v
Carbonate de sodium Aldrich 99,9%
Hexadecyle amine HDA Aldrich 99,9%
Tetraetyl orthosilicate TEOS Aldrich 98%
Ethanol Absolue C2H5OH Scharlau 99,8% v/v
Benzaldehyde Aldrich 99,9%
Les effluents gazeux (H2,N2 et air ) sont des gaz conditionnes par
l’entreprise « AUTRE GAZ Industriel »

II-2. Méthodes physico-chimiques d’analyses des catalyseurs

L’étude des propriétés texturales et structurales des catalyseurs est une étape

importante et indispensable. Elle permet la compréhension des phénomènes

catalytiques qui

interviennent dans le procédé réactionnel [1,2]. Afin de mieux comprendre ces

phénomènes,

les solides catalytiques ont été caractérisés par :

- l’analyse chimique élémentaire par spectrophotométrie d’absorption

atomique SAA,

- l’analyse texturale par les méthodes BET et BJH,

- l’analyse structurale par la diffraction des rayons X,

- l’analyse thermogravimétrique ATG-ATD,

- la microscopie électronique à balayage MEB,

- réductibilité des catalyseurs par chromatographie et détermination des profils

de

réduction à température programmée RTP.

II-2.1. Analyse chimique élémentaire par spectroscopie d’absorption atomique

SAA

L’analyse de la composition chimique a été réalisée sur un spectrophotomètre

d’absorption atomique Perkin-Elmer AAnalyst 700, où un échantillon de

masse ‘m’ du solide

est dissout dans un volume de 20 mL d’eau régale (mélange de 3:1

HCl/HNO3). Cette

solution est ensuite évaporée à sec. L’opération est reproduite une 2ème fois
pour assurer la

dissolution totale de l’échantillon calciné. Une fois que l’évaporation est total,
le résidu formé

est ensuite dissout dans 5 mL d’acide nitrique HNO3 puis transvasé dans une
fiole de 50 mL
et complété avec de l’eau bidistillée.

II-2.2. Etude des propriétés texturales et poreuses par les méthodes BET et
BJH

Les mesures de surface BET ont été faite sur un ASAP 2020 Micromeritics à
la

température de l’azote liquide (-196°C) sur une masse d’échantillon d’environ

100 mg. La

détermination de la surface spécifique d’une poudre se fait par la

détermination de la quantité

d’azote adsorbée sur la monocouche, en relation avec sa pression, à la

température

d’ébullition de l’azote liquide, sous une pression atmosphérique normale. Les

résultats

obtenus sont interprétés selon le model de Brunauer, Emmet et Teller (BET) .

]22:13 30/04/2023[ ,‫ابتسام‬

Tableau II-1 : Origine et surface BET des supports

Support Origine Surface BET m2

.g-1

SiO2 Aldrich 7

SiO2 Merk 230

HMS Préparé au laboratoire 1120

Dans le tableau II-2 sont regroupés les réactifs et les solvants de préparation et
de

réaction utilisés tout au long de ce travail ainsi que leur origine.

]22:14 30/04/2023[ ,‫ابتسام‬

Tableau II-2 : Origine des réactifs et des solvants

Nom Origine

Nitrate de cuivre Cu(NO3)2, 3 H2O Panreac 99.9%

Nitrate de cobalt Co(NO3)2, 6 H2O Biochem 99.5 %

Ammoniaque en solution 25% NH4OH Merk

Soude NaOH Fluka

Ethanol Absolue C2H5OH Scharlau 99.8 % v/v

Ethanol C2H5OH Scharlau 96 % v/v

Carbonate de sodium Aldrich 99.9 %

Hexadecyle amine HDA Aldrich 90%

Tetraetyl orthosilicate TEOS Aldrich 98%

Benzaldéhyde Aldrich 99,9 %

 Les effluents gazeux (H2, N2 et air) sont des gaz conditionnés par
l’entreprise

« Aures Gaz Industriels ».

]22:15 30/04/2023[ ,‫ابتسام‬

II-2. Méthodes physico-chimiques d’analyses des catalyseurs

L’étude des propriétés texturales et structurales des catalyseurs est une étape

importante et indispensable. Elle permet la compréhension des phénomènes

catalytiques qui

interviennent dans le procédé réactionnel [1,2]. Afin de mieux comprendre ces

phénomènes,

les solides catalytiques ont été caractérisés par :

- l’analyse chimique élémentaire par spectrophotomètrie d’absorption

atomique SAA,

- l’analyse texturale par les méthodes BET et BJH,

- l’analyse structurale par la diffraction des rayons X,

- l’analyse thermogravimétrique ATG-ATD,

- la microscopie électronique à balayage MEB,

- réductibilité des catalyseurs par chromatographie et détermination des profils

de

réduction à température programmée RTP.

II-2.1. Analyse chimique élémentaire par spectroscopie d’absorption atomique
SAA

L’analyse de la composition chimique a été réalisée sur un spectrophotomètre

d’absorption atomique Perkin-Elmer AAnalyst 700, où un échantillon de

masse ‘m’ du solide

est dissout dans un volume de 20 mL d’eau régale (mélange de 3:1

HCl/HNO3). Cette

solution est ensuite évaporée à sec. L’opération est reproduite une 2ème fois
pour assurer la

dissolution totale de l’échantillon calciné. Une fois que l’évaporation est total,
le résidu formé

est ensuite dissout dans 5 mL d’acide nitrique HNO3 puis transvasé dans une
fiole de 50 mL

et complété avec de l’eau bidistillée.

II-2.2. Etude des propriétés texturales et poreuses par les méthodes BET et
BJH

Les mesures de surface BET ont été faite sur un ASAP 2020 Micromeritics à
la

température de l’azote liquide (-196°C) sur une masse d’échantillon d’environ

100 mg. La

détermination de la surface spécifique d’une poudre se fait par la

détermination de la quantité

d’azote adsorbée sur la monocouche, en relation avec sa pression, à la

température

d’ébullition de l’azote liquide, sous une pression atmosphérique normale. Les

résultats

obtenus sont interprétés selon le model de Brunauer, Emmet et Teller (BET) .

Avec :

- P : Pression d’équilibre d’adsorption.

- V : Volume adsorbé à une pression P et à une température T.

- P0 : Pression d’équilibre liquide-vapeur de l’adsorbat à la température de

l’isotherme.

- Vm : Volume de gaz nécessaire au recouvrement d’une monocouche.

- C : Constante BET.

De l’analyse des surfaces BET, des isothermes d’adsorption/désorption de

l’azote sont

obtenues. Leurs allures sont une source d’informations qui permettent de

déterminer les

caractéristiques texturales des matériaux. Grâce à la classification IUPAC, six

types

d’isothermes sont répertoriés, cinq d’entre elles suivent une répartition selon S.
Brunauer .

et une sixième qui n’est pas inclus dans cette répartition . L’allure de
l’hystérésis obtenue

permet de définir la forme des pores des matériaux et leur homogénéité (figure
II-1).
Figure II.1 : Classification IUPAC des isothermes et des hystérésis des
équilibres

d'adsorption gaz-solide .

Il est également possible de déterminer la distribution de la taille des pores en

utilisant

la méthode BJH (Barrette, Joyner et Halenda), qui consiste à réaliser une

répartition de la taille

poreuse en se basant sur la branche de désorption ou d'adsorption de

l'isotherme . A partir

de la loi de Kelvin, il est possible de calculer le rayon moyen des pores à partir
du volume

adsorbé à une pression donnée selon la formule suivante :

Où :

- f : Facteur propre à la forme des pores.

- t : Epaisseur de la monocouche adsorbée.

- Vm : Volume molaire de l’azote liquide (Vm = 34.67 cm3

.mol-1

).

- y : Tension superficielle de l’azote liquide (y= 8.88 N.m-1

).

- rp : Rayon du ménisque.

- R : Constante des gaz parfait.

- T : Température absolue en Kelvin.

II-2.3 Analyse structurale par la diffraction des rayons X

L’identification des phases cristallines des solides étudiés a été réalisée sur un

diffractomètre de poudre Philips X’pert pro, sous radiation Cu-K ( = 0,154

nm), dans un

intervalle d’angle de Bragg 2 de 10-80°, avec un pas de 0,02° par seconde.

Les valeurs

enregistrées apparaissent sous formes de pics d’une certaine intensité qui, à

l’aide des fiches

A.S.T.M, permettent d’identifier les phases cristallines formées.

La diffraction des rayons X est une méthode simple et rapide qui utilise des
radiations

électromagnétiques primaires monochromatiques de l’ordre de l’Angström,

découvertes par le

physicien Allemand Röntgen en 1895. La méthode de diffraction des rayons

X, consiste à

envoyer sur l’échantillon à caractériser un faisceau de rayons X sous un angle

, l’échantillon

absorbe une partie du rayonnement et réfléchi l’autre partie appelée

rayonnement de l’angle 
ou angle de Bragg [9] comme illustré sur la figure II-2

Figure II-2 : Schéma illustratif de la loi de Bragg

La détermination de la distance inter-réticulaire dhkl est réalisée en se basant

sur la loi

de Bragg :

n= 2dhkl . Sin

Avec :

- n : Ordre de réflexion ou diffraction (nombre entier).

-  : Longueur d’onde des rayons X (Å).

- dhkl : Distance interréticulaire (Å).

-  : Angle de diffraction ou angle de Bragg (degré).

Au delà de la possibilité de déterminer la maille cristalline, cette technique

permet

d’estimer la taille des cristallites, la mesure de cette taille est calculée à partir
de la largeur des

raies de la phase observée. En effet, plus les raies sont larges plus les
cristallites sont petites,
au delà des imperfections du réseau cristallin (erreurs de lectures, défauts
déformations,

dislocation) qui sont négligeables, il est possible grâce à la formule de Debye-

Scherrer de

chiffrer cette taille comme suit [10] :

Avec :

- t : Taille de la cristallite (A°).

- K : Coefficient de forme souvent fixé à (0.94).

-  : Longueur d’onde incidente utilisée (A°).

- : Largeur à la mi-hauteur de la raie étudiée ( en radians).

-  : Angle de la diffraction (Degré).

II-2.4. Analyse de la typographie des matériaux par microscopie électronique à

balayage

MEB

La microscopie électronique à balayage permet d’obtenir des images à la

surface d’un

échantillon, et cela en utilisant un fin faisceau d’électron, émis par un canon à

électrons, grâce

à des lentilles électromagnétiques. Ce faisceau est focalisé sur l’échantillon

lorsque il y a

interaction entre l’échantillon et le faisceau électronique, des électrons

secondaires sont

produits, ces électrons sont alors convertis en signal électrique, grâce au

balayage du

microscope. Cette conversion de signal est obtenue en tout point de

l’échantillon. Lorsque
tous les signaux sont regroupés, ils permettent d’obtenir un cliché
typographique du matériau

étudié (figure II-3) [11]. Les clichés des solides préparés ont été obtenus à
l’aide d’un FeiQuanta 250.

Figure II-3 : Schéma d’une colonne MEB (Doc JOEL)

II-2.5. Analyse thermogravimétrique ATG-ATD

L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique expérimentale qui

étudie la

matière à l’état macroscopique. Son objectif est d’étudier la variation de la

masse en fonction

de la température, elle permet donc de déterminer la température et le

changement de poids

lors de la décomposition d’un matériau [12]. En catalyse, l’intérêt principal

d’une analyse

thermogravimétrique est de situer la température optimale de calcination qui

aboutit à

l’élimination de toute la matière organique ou autres impuretés.

L’ATG est une technique dans laquelle la différence de température entre un

échantillon et un matériau référence est mesurée en fonction du temps. Les

matériaux étudiés

lors de ce travail ont été mesurés sur un appareil Perkin Elmer STD Q6000, où
la température

de l’échantillon de masse variant entre 10 et 15 mg, est programmée dans une

atmosphère

contrôlée sous azote avec un débit de 100 mL/min, et une montée de 10°C/min
dans un

intervalle de température de 50-650°C. Pour une meilleure interprétation des

courbes ATG et

une meilleure quantification des pertes de masses obtenues, ces courbes on été
dérivées en

courbes ATD

II-2.6. Réductibilité des catalyseurs par la méthode de réduction en

température

programmée sous H2 (RTP)

La technique de réduction en température programmée (RTP) permet de

connaitre la

nature et le nombre d’espèces réductibles à la surface d’un catalyseur, elle

apporte également

des informations sur l’interaction support-phase métallique ainsi que la

quantité d’hydrogène

consommée lors de cette réduction.

Grâce à l’évolution de la quantité d’hydrogène consommée en fonction de la

température, cette méthode permet de déterminer la température de réduction

de chaque

espèce présente dans le solide caractérisé. Pour cela, des échantillons de masse
d’environ

100 mg ont été caractérisés sur un appareil de type Micromeritics II autochem

2920.
L’échantillon subit un balayage par un mélange de gaz réducteur (H2/Ar 5%
v/v) sous un

débit total de 25 mL/min et un chauffage de 25-850°C avec une rampe de

7°C/min. Le signal

de conductivité thermique est mesuré par un chromatographe CPG-TCD et

l’eau de réaction

formée est piégée par un mélange froid (isopropanol + azote liquide à -60°C).

La réduction de cuivre est calculée en supposant la stœchiométrie de réaction

suivante : CuO + H2 Cu + H2O

Le taux de réduction est calculé en supposant que le cuivre, après calcination,

se

retrouve sous un degré d’oxydation Cu+2 selon la formule suivante :

II-3. Test Catalytique

Le conditionnement des catalyseurs a été effectué sous un flux gazeux (H2 ou

N2) et

l’étude des performances catalytiques des matériaux a été réalisée sur une
réaction

d’hydrogénation du benzaldéhyde en phase gazeuse à pression atmosphérique,

en utilisant un

appareillage fonctionnant en système dynamique, qui se compose de trois

principales parties :

Un saturateur assurant l’alimentation du réactif, un réacteur contenant le

catalyseur et un

chromatographe en phase gazeuse à ionisation de flamme, qui permet la

détection en ligne

(figure II-4).
 Figure II-4 Schéma du montage catalytique de l’hydrogénation du
benzaldéhyde

II-3.1 Description et conditions générales du montage réactionnel

II-3.1.1 Approvisionnent du réactif

Un saturateur en verre pyrex rempli du réactif benzaldéhyde est placé dans un

bain

d’huile thermostaté maintenu à 50°C, température à laquelle une vapeur

saturante de pression

P0= 4.8 torrs est formée, qui sera par la suite véhiculée vers le réacteur via un
flux d’azote.

II-3.1.2 Prétraitement et réaction

Le prétraitement du catalyseur et le test catalytique sont réalisés dans un

réacteur

tubulaire en verre pyrex à lit fixe, où est placée une masse ‘m’ du catalyseur.
Le réacteur est

introduit verticalement dans un four cylindrique à température programmée.

Avant chaque test catalytique (réaction) et selon l’étude à réaliser, une masse
‘m’ de

l’échantillon subit un prétraitement réducteur sous un flux d’hydrogène H2 ou

prétraitement

neutre sous flux d’azote N2. Le choix de la température est indépendant de la

nature du gaz de

prétraitement et varie entre 150-350°C avec une montée de 5°C/min suivie

d’un palier

isotherme de 2 heures à débit constant (1 L.h-1 ).

Une fois le prétraitement terminé, une vanne à trois voies permet soit
d’effectuer des

tests à blanc ou d’ouvrir la voie du saturateur vers le réacteur laissant entrainer

la vapeur du

benzaldéhyde à pression P0 avec un débit de 2 L.h-1

, qui traverse le catalyseur à des

températures de réaction allant de 80-200°C, puis vers le chromatographe.

Durant tout le

processeur de prétraitement et de réaction, les canalisations sont chauffées à

l’aide de cordant

chauffant afin d’éviter la condensation du réactif et des produits formés.

II-3.1.3 Détection en ligne par chromatographie en phase gazeuse CPG-FID

Les produits issus de la réaction (benzène, toluène, alcool benzylique) et le

réactif de

départ (benzaldéhyde), sont détectés par un chromatographe DELSI ICG-121-

DFL à

ionisation de flamme muni d’une colonne remplie en acier inoxydable de (L :

3 mètres, d :

30mm), contentant une phase stationnaire apolaire de type 10%

CP-SIL8CB/Chromosorb w

de granulométrie (80-100 mesh), dans les conditions suivantes :

 colonne en isotherme à 100°C, débit 1,5 L.h-1

 température du four 100°C

 température du détecteur 250°C

 température de l’injecteur 250°C

 durée ouverture boucle d’injection 5s

 durée d’analyse de chaque injection 30 min

Le signal détecté est amplifié et enregistré à l’aide de l’intégrateur

HEWLETTPACKRD ‘HP-3394’. Dans les conditions de test, l’allure du
chromatogramme faisant

apparaitre les pics et les temps de rétention des produits et du réactif est
présentée sur la figure II-5

Figure II-5 : Exemple de chromatogramme obtenu dans l’hydrogénation du

benzaldéhyde ()

 Dans les conditions citées précédemment, où :

(1) : Benzène

(2) : Toluène

(3) : Benzaldéhyde

(4) : Alcool benzylique

Chapitre IV : Interprétation des résultats
IV.1. Identification des produits de réaction :

En comparant les temps de rétention issus de la réaction et les temps de

rétention des

produis purs, il est possible d’identifier le réactif et les produits formés ainsi
que leur facteur

de réponse noté Ki appelé également coefficient de sensibilité. Ce dernier est

défini comme

étant la réponse d’un chromatographe à un composé donné, il est déterminé

expérimentalement en injectant les étalons à des fractions différentes. Les

résultats obtenus

sont regroupés sur le tableau II-3 et sont en accord avec les résultats obtenus
par W.A. Diez.

Tableau II-3 : Facteurs de réponse et temps de rétention des étalons

PRODUIT T k Temp
ébulliti i s de
on (c) réacti
on
(min)
Benzene 80 ,1 1 1 ,59
,
7
Toluene 110,6 0 2,57
,
9
Benzaldeh 178,1 1 7,83
yde ,
0
Alcool 20,5 1 12,59
benzylique ,
0

Selon la littérature, d’autres produits à l’état de traces peuvent être formés au

cours de

la réaction d’hydrogénation du benzaldéhyde mais l’identification nécessite un

appareillage
plus pointu de type GC-MS (Chromatographie en phase gazeuse-
spectroscopie de masse).

IV.3. Exploitation des données chromatographiques :

Pour la réaction d’hydrogénation du benzaldéhyde, les taux de conversion

peuvent être

calculés en présentant le bilan des différents produits de la réaction.

Néanmoins, la réponse du

détecteur n’est pas constante, elle dépend de la nature des produits obtenus.

A partir de la surface du pic chromatographique, il est possible de quantifier

les

performances catalytiques du système étudié (réactif et produits), en se basant

sur les

formules ci-contre qui permettent de chiffrer le taux de conversion, l’activité

catalytique et la

sélectivité en produits de réactions.

a) Taux de conversion

Le taux de transformation global ou le taux de conversion global (TTG)

correspond au

nombre de moles de réactif transformées sur le nombre de moles de réactif

initiales. Il permet

de quantifier le nombre de moles du réactif converti en produits de la réaction,

selon la

formule suivante :

La différence « nombre de moles initial du réactif - nombre de moles restant

du

réactif » représente le nombre de moles du réactif ayant réagit et transformé en

produits de

réaction, il est donc possible d’écrire :

Nombre de moles du réactif ayant réagit =  nombres de moles des produits
formés

Connaissant le facteur de réponse d’un composé « i »

Ki =ni /Si

L’équation de calcul du taux de conversion devient :

- R : Benzaldéhyde (réactif) n’ayant pas réagi.

- i : Produit de réaction différent de R.

- Ki : Coefficient de sensibilité.

- S : Aire du pic chromatographique.

b) Activité catalytique

La vitesse spécifique de la réaction ou l’activité catalytique est définie par

rapport au

débit molaire du réactif ramené à l’unité de masse du catalyseur. La

détermination de la

vitesse catalytique spécifique fournie des informations utiles et permet

d’établir une

comparaison des catalyseurs par gramme d’échantillon étudié. Ce paramètre

catalytique est

calculé comme suit :

- Vs : Vitesse ou activité spécifique de la réaction (mol. g-1

.min-1 ).

- TTG : Taux de transformation global ou taux de conversion.

- m cata : Masse du catalyseur.

- K : constante de vitesse

- Dt : Débit molaire total du mélange gazeux avant la réaction.

- P0 : Pression de la vapeur saturante.

c) Sélectivité en produits de réaction

La sélectivité d’un produit de réaction (Seli), représente le nombre de moles

d’un produit

‘i’ (benzène, toluène, alcool benzylique) formé par rapport au nombre de

moles des produits

de réaction. Cette sélectivité est exprimée par l’équation suivante :

Conclusion générale :
La catalyse hétérogène est une science qui englobe un grand nombre de disciplines et fait donc
appel à des compétences multiples : la chimie du solide et la chimie des solutions pour le procédé de
synthèse des catalyseurs, la chimie organique et le génie chimique en ce qui concerne le procédé
catalytique. Elles participent, en prenant en compte les exigences de la phase gaz réactive, à la
conception et à la réalisation des solides catalytiques massiques ou supportés et, dans ce dernier
cas, à l'adaptation du support à la phase active ou réciproquement. Le chercheur industriel qui est
sollicité aujourd'hui par les perspectives d'amélioration de procédés catalytiques existants ou de
mise en place d'étapes catalytiques dans des voies de synthèse de molécules bien connues fait
largement appel à cette multidisciplinarité pour comprendre et améliorer le fonctionnement des
catalyseurs dont il a la charge.