Résumé

Les métallodendrimères constituent une catégorie de catalyseurs relativement nouveaux, dont la propriété essentielle
est la recyclabilité. Ils sont synthétisés de façon à bénéficier de la sélectivité et des performances des catlyseurs
homogènes, tout en profitant de la recyclabilité des catalyseurs hétérogènes. L'association des polyoxométallates et
des dendrimères permet d'accèder à un nouveau type de métallodendrimères efficaces et recyclables pour la catalyse
d'oxydation. Plusieurs séries de dendrimères fonctionnaliés à la périphérie, au coeur et à l'intersection des branches par
les polyoxométallates ont été synthétisés. Cette variation de la position de l'espèce active permet d'étudier l'influence de
son environnement sur ses propriétés (solubilité, efficacité en catalyse, recyclage).
Catalyseurs polyoxométallates dendritiques recyclables pour les
réactions d'oxydation
par Lauriane Plault

Résumé
Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une
importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés
facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la
thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs
moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les
catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium
ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de
cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la
synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a
également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées.

UTILISATION DE LIQUIDES IONIQUES RECYCLABLES COMME CATALYSEURS

D’ESTERIFICATION

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine des liquides ioniques. En particulier, l’invention a pour
objet des liquides ioniques recyclables, leur procédé de fabrication et leur utilisation comme
catalyseurs d’estérification pour la fabrication d’agents cosmétiques, d’arômes, de biocarburants, de
pesticides ou de solvants faiblement volatils.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les esters sont des composés chimiques largement employés dans l’industrie ; notamment en
cosmétique, parfumerie, agroalimentaire et bio-raffinerie. Ces produits sont obtenus par une réaction
d’estérification consistant à mettre en contact une fonction alcool avec une fonction acide
carboxylique en présence d’un catalyseur acide. Généralement, celui-ci est choisi parmi les acides
minéraux (par exemple, l’acide sulfurique (H2SO4) ou l’acide phosphorique (H3PO4) (WO
2014/149669)) ou les acides organiques (par exemple l’acide acétique ou l’acide méthacrylique (DE
10246869)). Cependant, l’utilisation de tels composés induit une corrosion des équipements et une
contamination des produits esters finaux. En effet, ces acides minéraux ou organiques sont
difficilement éliminables du milieu en fin de réaction et les méthodes de synthèse conventionnelles
nécessitant la plupart du temps, une distillation à hautes températures et sous très basses pressions,
restent inefficaces.

De plus, ces synthèses chimiques sont majoritairement menées en solvants organiques souvent
volatils, inflammables et toxiques. Or, l’actuel essor de la chimie verte cherche à minimiser l’impact
environnemental de ces procédés de synthèse en réduisant le flux de ces déchets pour les procédés
industriels considérés comme trop polluants. H existe donc un besoin pour développer des composés
non-corrosifs pouvant être utilisés à la fois comme co-solvant et comme catalyseur d’estérification. Il
existe également un besoin pour développer des procédés d’estérification à la fois plus efficaces et
plus respectueux des contraintes économiques et environnementales actuelles.

Une des alternatives aux solvants et/ou catalyseurs conventionnels est de substituer le solvant et/ou
le catalyseur conventionnel par un liquide ionique.

https://patents.google.com/patent/FR3038853A1/fr

La catalyse métallodendritique : une

contribution efficace à la chimie verte
L'histoire, les diverses catégories et les caractéristiques et avantages de la catalyse
dendritique sont résumés à l'aide de quelques exemples récents tirés des travaux de
notre laboratoire. En particulier, les études des divers effets dendritiques nous
conduisent à la conclusion selon laquelle les métalloétoiles ou métallodendrimères
de première génération donnent le meilleur compromis entre l'efficacité sans gène
stérique et la récupération facile suivie de recyclage. Pour citer cet article : D.
Astruc, CR Chimie 8 (2005).

Abstrait
Catalyse métallodendritique : une contribution efficace à la chimie verte.
L'histoire, les différentes catégories, caractéristiques et avantages de la catalyse
dendritique sont résumés à l'aide de quelques figures et exemples issus des études de
notre groupe de recherche. En particulier, l'examen de différents types d'effets
dendritiques nous a conduit à la conclusion selon laquelle les métallostars ou
métallodendrimères de première génération offrent le meilleur compromis entre
l'efficacité sans effets stériques et la récupération suivie d'une réutilisation des
catalyseurs. Pour citer cet article : D. Astruc, CR Chimie 8 (2005).

Recyclage des catalyseurs

Procédé de recyclage
Le procédé développé par Erasteel Recyclage permet de traiter les catalyseurs
d’hydrotraitement (HDS )usées « CoMo », « NiMo », »NiCoMo », NiW » issus des traitements
dans l’industrie pétrolière.
Une première étape de grillage permettra de désulfurer les catalyseurs usés. Le soufre sera
retraité pour fabriquer un sulfate de sodium destiné à différents secteurs industriels.
Les catalyseurs grillés seront alors fondus dans un four à électrodes immergées et affinés dans
un convertisseur permettant de produire des alliages à base de nickel et molybdène ou cobalt et
molybdène.
La partie en surface (le laitier) concentrera la base du catalyseur à forte teneur en alumine pour
servir de matière première dans l’industrie de la laine de verre ou dans les enduits de façade.

Produits et recyclage
Aucun déchet n’est généré dans un catalyseur usé recyclé par Erasteel Recyclage :
● Le soufre est recyclé sous forme de sulfate de sodium,
● Le support du catalyseurs (bille d’alumine majoritairement) se retrouvera dans les laitiers
aluminates (jusqu’à 38% d’alumine)
● L’ensemble des métaux non ferreux seront recyclés sous formes d’alliages :
○ Alliages FeNiMo : jusqu’à 28%Mo, 12% Ni
○ Alliages FeCoMo: jusqu’à 28% Mo, 6% Co

Chimie verte :
Développement de nouvelles méthodes de synthèse correspondant aux critères de
la chimie verte, notamment l'utilisation de zéolithes, métallées ou non, en synthèse
organique comme catalyseurs recyclables.
 "Synthèse Zeo-click" : Les zéolithes dopées aux métaux fournissent un environnement particulier pour les
réactions organiques : elles se comportent comme des nanoréacteurs et peuvent forcer certaines réactions à
se produire, et induire des sélectivités (stéréos) nouvelles ou améliorées, voire inversées.

Synthèse organique à base de zéolithes : Nous essayons d'appliquer la chimie « zeo-click » à la synthèse
totale, comme par exemple dans la synthèse de l'Acortatarin.

Catalyseurs au palladium

La possibilité d'ajuster précisément les conditions réactionnelles des catalyseurs au

palladium (température, solvants, ligands, bases et autres additifs) fait de ce type
de catalyse un outil extrêmement polyvalent en chimie de synthèse organique. De
plus, les catalyseurs au palladium possèdent une très grande tolérance à divers
groupements fonctionnels et sont souvent capables de conférer une excellente
stéréospécificité et une

souvent capables de conférer une excellente stéréospécificité et une excellente

régiospécificité, évitant d'avoir à introduire des groupements protecteurs. Ils forment
une famille de catalyseurs hautement polyvalents, connue pour les réactions de
formation de liaisons carbone (principalement C-C, C-O, C-N et C-F), telles que le
couplage de Heck, le couplage de Suzuki, le couplage de Stille, le couplage de
Hiyama, le couplage de Sonogashira, le couplage de Negishi et l'amination de
Buchwald-Hartwig, pour ne citer que quelques exemples.
En catalyse hétérogène, les catalyseurs au palladium comme le catalyseur de
Lindlar (ou palladium de Lindlar) sont très efficaces pour faciliter les hydrogénations
sélectives. Cela inclut la conversion des triples liaisons en doubles liaisons cis, la
monohydrogénation des polyoléfines et l'hydrogénation des azotures en amines.

Nous vous invitons à découvrirdécouvrir notre large choix de catalyseurs au

palladium homogènes et hétérogènes extrêmement polyvalents. Pour faciliter encore
la purification et le nettoyage après la réaction, nous proposons également une
sélection de catalyseurs au palladium supportés, ainsi qu'une gamme de catalyseurs
au palladium recyclables et immobilisés EnCat® qui sont adaptés à diverses
réactions de formation de liaisons et d'hydrogénation/réduction