• Matières premières( Utilisation de matières premières

renouvelables ) et réactifs alternatifs

• Solvants et milieux alternatifs
• Produits et molécules cibles nouveaux
• Catalyseurs alternatifs « Utilisation de la catalyse »
• Analyse des procédés (mesure l’efficacité d’un procédé dans
l’industrie chimique).
• Utilisation de matières premières renouvelables .
Introduction

La chimie verte réduit les substances dangereuses et toxiques. Les solvants de

réactions, généralement utilisés en grande quantité, entrent dans cette
catégorie de substances dangereuses. Des solvants alternatifs comme l’eau ont
été proposés, mais le meilleur solvant d’un point de vue écologique reste
l’absence de solvant. Dans un procédé, l’utilisation de solvants intervient à
différents stades : synthèse, purification et nettoyage des équipements. Les
méthodes présentées ici permettent la suppression des solvants dans les voies
de synthèse chimique.
es solvants sont des liquides généralement inertes qui dissolvent les réactifs,
leur permettent d’entrer en contact, d’interagir et de réagir. Toutefois leur
influence en synthèse peut être très importante car les interactions solvant-
réactif et solvant-intermédiaire réactionnel, par des effets de stabilisation,
permettent très souvent de contrôler l’issue et l’efficacité d’une synthèse
chimique. Ces effets dépendent bien entendu de la structure du solvant
(constante diélectrique, possibilité d’établir des liaisons hydrogène...) .

Par ailleurs, la présence d’un solvant permet de contrôler, à l’échelle du

laboratoire et surtout à l’échelle industrielle, les échanges thermiques au cours
d’une réaction. Ainsi, par chauffage, le solvant peut amener par convection
l’énergie nécessaire au milieu réactionnel pour que la réaction ait lieu. À
l’opposé, dans le cas d’une réaction exothermique, le solvant pourra permettre
une évacuation efficace de la chaleur résiduell
La mise en œuvre de réactions sans solvant permet de développer une
technologie propre, efficace et économique. La sécurité est améliorée, les
traitements simplifiés, les coûts réduits. Un des réactifs peut être liquide et
servir en fait de solvant aux autres réactifs. À proprement parler, d’un point de
vue scientifique et technique, ces réactions se font en présence d’un « solvant
» . Mais elles ont la particularité de contribuer à la chimie verte en diminuant
les masses mises en jeu, car on n’ajoute pas de solvant supplémentaire,
généralement utilisé en grande quantité. Les réactions solide-solide ou solide-
gaz sont différentes de ce point vue, car aucune solubilisation n’est possible.
Des techniques particulières comme le broyage vont permettre d’amener les
réactifs en contact pour entrer en réaction.
Les techniques de synthèse en absence de solvant peuvent faire appel à un
appareillage classique, notamment dans le cas où l'un des réactifs est liquide.

La réaction de Biginelli est une cyclocondensation sans solvant ni catalyseur en

un seul pot entre un composé β-dicarbonylé, un aldéhyde et l’urée ou thiourée,
qui permet d’aboutir à des dihydropyrimidinones différemment substituées :
Des méthodes de synthèse sans solvant, qui utilisent Yb(OTf)3 , la
montmorillonite acide KSF , ou des liquides ioniques en tant que catalyseurs
ont été décrites, le catalyseur étant éliminé par simple filtration. Lorsque la
réaction est effectuée sans solvant ni catalyseur, sous agitation mécanique à
100-105 °C pendant une heure, les dihydropyrimidinones ont été obtenues
avec de bons rendements (78 à 85 %) après recristallisation dans l’éthanol .
Aucun produit secondaire n’a été synthétisé et les résultats issus de cette
étude ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions en utilisant
un reflux dans du dichlorométhane, du THF ou du toluène, sans jamais
dépasser un rendement de 20 %.

La méthode, utilisée à...

Développement durable et chimie verte

Les 12 principes de chimie verte
Fabrication de plastiques à partir de matière 1ère renouvelable
polyhydroxyalkanoates
 • Fabrication de plastiques à partir de produits naturels
• Incorporation de segments biodégradables dans le squelette du
polymère (ex. amidon)
Incorporation d’additifs pour augmenter le taux de photo ou chimio
dégradation

Voie de synthèse initiale de l’Ibuprofène (1965)

Voie de synthèse actuelle de l’Ibuprofène
La catalyse: pilier de la chimie verte
Catalyseur: substance qui accélère la réaction sans être consommée
Synthèses optimisées
-moins d’étapes, plus rapides
-moins de réactifs utilisés
-moins de traitements
-moins coûteuses en énergie

Deux prix Nobel ont récemment récompensé les avancées

dans le domaine de la catalyse.
Le prix Nobel de chimie 2005 a été attribué à trois
chercheurs dont le français Yves Chauvin pour leurs travaux sur la réaction de
métathèse des oléfines décrite par le comité Nobel comme « un pas en avant
vers une chimie verte, plus respectueuse de l'environnement ».
Catalyse hétérogène: cata de surface ou de contact dans 1 phase différente du
milieu réactionnel (cata solide et réactifs gazeux ou liquides)
La réaction se produit à la surface du catalyseur (présence de pores pour
la surface de contact)
Ex: pots catalytiques
Catalyse homogène: dans la même phase que les réactifs (svt liquide),
distribution uniforme.

☺ Réactions rapides et hautement sélectives

Applications industrielles en chimie fine
Catalyse asymétrique : efficace pour produire des cpsés
énantiomériquement purs.
Principales applications dans l’industrie pharmaceutique et des parfums

Biocatalyse: utilisation de catalyseurs naturels ou génétiquement modifiés

(enzymes) pour effectuer des transformations chimiques sur des composés
organiques. Enzymes isolées ou en cellules entières.
Les enzymes sont des protéines complexes de 100 à 400 aa.
Leur structure tridimensionnelle importante garde le(s) site(s) actif(s)
dans la bonne orientation pour recevoir le substrat (conditions douces).
Biocatalyse
Enzymes communément utilisées en synthèse organique:
Esterases, lipases hydrolyse/formation d’ester
Amidases (protéases, acylases) hydrolyse/formation d’amide
Dehydrogénases redox d’alcools et cétones
Oxidases (mono- et dioxygénases) oxydation
Peroxidases oxydation, epoxydation
Kinases phosphorylation (ATP-dependant)
Aldolases, transcétolases aldolisation (C-C)
Glycosidases, glycosyltransférases formation de liaisons glycosidiques
Phosphorylases, phosphatases formation/hydrolyse de phosphate
Sulfotransférases formation d’ester de sulfate
Transaminases synthèse d’amino acides (C-N)
Hydrolases hydrolyse
Isomérases, lyases, hydratases isomérisation, addition, élimination
Procédé biocatalytique de production de l’acrylamide : MITSUBISHI

Alternatives à l’utilisation de solvants organiques

Qu’est-ce qu’un solvant VERT ?
FAIBLE TOXICITE
FACILE A RECYCLER ( pas de besoin de stockage )
FACILE A ELIMINER DU PRODUIT FINAL
FAIBLE REACTIVITE
Quelles sont les solutions?
- Procédés sans solvant
- Fluide supercritique
- L’eau comme solvant bi phasique
Alternatives à l’utilisation de solvants organiques
Contraintes techniques:
Certains process sans solvant peuvent conduire à de mauvais
transferts de chaleur ou de masse, à des limitations de viscosité
néc. excès d’NRJ
Production de produits moins purs (néc. + de slvt dans les
étapes de purif)

Exemple de synthèse sans solvant:

Utilisation de fluides supercritiques:

Un fluide est dit supercritique lorsqu'il est placé dans des conditions de
température et de pression au-delà de son point critique.
Application du scCO2: extraction solide / fluide
(ex: décaféination du café ou du thé)
1. Prévention : il vaut mieux produire moins de déchets qu'investir dans
l'assainissement ou l'élimination des déchets. 2. Économie d'atomes : les
synthèses doivent être conçues dans le but de maximiser l'incorporation des
matériaux utilisés au cours du procédé dans le produit final. 3. Synthèses
chimiques moins nocives : les méthodes de synthèse doivent être conçues pour
utiliser et créer des substances faiblement ou non toxiques pour les humains et
sans conséquences sur l'environnement. 4. Conception de produits chimiques
plus sécuritaires : les produits chimiques doivent être conçus de manière à
remplir leur fonction primaire tout en minimisant leur toxicité. 5. Solvants et
auxiliaires plus sécuritaires: lorsque c'est possible, il faut supprimer l'utilisation
de substances auxiliaires (solvants, agents de séparation...) ou utiliser des
substances inoffensives.

6. Amélioration du rendement énergétique : les besoins énergétiques des

procédés chimiques ont des répercussions sur l'économie et l'environnement
dont il faut tenir compte et qu'il faut minimiser. Il faut mettre au point des
méthodes de synthèse dans les conditions de température et de pression
ambiantes. 7. Utilisation de matières premières renouvelables: lorsque la
technologie et les moyens financiers le permettent, les matières premières
utilisées doivent être renouvelables plutôt que non-renouvelables. 8.
Réduction de la quantité de produits dérivés: lorsque c'est possible, toute
déviation inutile du schéma de synthèse (utilisation d'agents bloquants,
protection/déprotection, modification temporaire du procédé
physique/chimique) doit être réduite ou éliminée.

9. Catalyse : les réactifs catalytiques sont plus efficaces que les réactifs
stœchiométriques. Il faut favoriser l'utilisation de réactifs catalytiques les plus
sélectifs possibles 10. Conception de substances non-persistantes : les produits
chimiques doivent être conçus de façon à pouvoir se dissocier en produits de
dégradation non nocifs, cela dans le but d'éviter leur persistance dans
l'environnement. 11. Analyse en temps réel de la lutte contre la pollution: des
méthodologies analytiques doivent être élaborées afin de permettre une
surveillance et un contrôle en temps réel et en cours de production avant qu'il
y ait apparition de substances dangereuses. 12. Chimie essentiellement
sécuritaire afin de prévenir les accidents : les substances et la forme des
substances utilisées dans un procédé chimique doivent être choisies de façon à
minimiser les risques d'accidents chimiques incluant les rejets, les explosions et
les incendies.

Principe 1. Prévention des déchets Souvent une approche interdisciplinaire:

Chimie, engineering, microbiologie. Approche utilisée pour des procédés
dangereux/ chers Prévention des déchets - Exemple de la Sertraline (Pfizer)
Rendement augmenté au double Utilisation de l’éthanol en substitution du
dichlorométhane, tetrahydrofuran, toluène et hexane (solvants organiques
volatils) Elimination de 140 t/an de TiCl4 (toxique, irritant) Elimination de 150
t/an de HCl (toxique, corrosif)

Principe 2. Economie atomique Synthèse de l’ibuprofène Procédé traditionnel:

6 pas de synthèse 40% d’économie atomique

Nouveau procédé plus propre car: Synthèse avec un catalyseur: 3 pas 80%
d’utilisation atomique (99% avec le recyclage de l’acide acétique)

Principe 3. Minimisation de l’utilisation de substances toxiques dans la

synthèse Synthèses moins toxiques – synthèse du polycarbonate Procédé
traditionnel – utilisation du phosgène: Phosgène est toxique et corrosif
Impuretés dans le produit final (Cl- )

Nouveau procédé plus propre car: Pas de phosgène Produit final plus pur

Principe 4. Produits plus efficaces et moins toxiques insecticide naturel Plus

propre car: Produit par Saccharopolyspora spinosa Facilement isolé à partir
d’échantillons de sol Grande sélectivité et faible toxicité

Principe 5. Eviter les solvants/agents de séparation. Les rendre plus sécuritaires

synthèse en phase aqueuse Plus propre car: Formation de liaisons C-C en phase
aqueuse L’eau est un solvant plus propre D’une façon générale la séparation
est plus facile

Principe 6. Economie d’énergie Nouvelles approches: Nouvelles formes

d’énergie Efficacité de l’usage énergétique (contrôle de la réactivité,
thermodynamique) Séparations (distillation, filtration, recristallisation vs.
Immiscibilité réactifs/ produit/catalyseurs) Nouvelles techniques de synthèse
(microondes, ultrasons, etc) Optimisation de procédés industriels.

Principe 7. Matières premières renouvelables Synthèse de l’acide adipique

Procédé traditionnel: Production de N2O (2% de la production mondial
annuelle) Utilisé dans la production de nylon 6,6 et comme aditif alimentaire
(gélatines, boissons, etc…)

Procédé plus propre – I: Recyclage du N2O Production de phénol

Procédé plus propre – II: Biotechnologie – utilisation de matières premières

renouvelables Pas de production de N2O

Principe 8. Elimination de produits de dégradation toxiques Synthèse d’amines

quaternaires Plus propre car: Utilise l’acide borique: pas toxique, pas cher, pas
dangereux Elimination du SOCl2, PCl3, phosgène. Possibilité d’utilisation en
plusieurs procédés industriels.

Principe 9. Utilisation de la catalyse (la plus spécifique possible) La catalyse est

l'action d'une substance appelée catalyseur sur une transformation chimique
dans le but d'accélérer la cinétique de cette conversion. Le catalyseur, qui est
en général en quantité beaucoup plus faible que les réactifs, n'est pas
consommé et est retrouvé inchangé à la fin de la réaction. S'il est séparable
facilement du milieu réactionnel, il pourra être recyclé dans une nouvelle
synthèse.
Synthèse iminodiacetate de sodium Procédé traditionnel: Procédé de Strecker
Utilise NH3, CH2O, HCN, HCl. Chimie verte Utilisation de la catalyse – Synthèse
iminodiacetate de sodium Procédé plus propre: Déhydrogénation catalytique
de la diéthanolamine Pas de purification nécessaire Pas de produits
secondaires toxiques

Principe 10. Conception de produits à utiliser totalement ou facilement

dégradables plastiques à partir de l’acide polylactique Procédés plus propres:
Utilisation de matières premières renouvelables (entre autres des rejets de
l’agriculture intensive) Procédés énergétiquement beaucoup plus favorables
(20-50% mois de combustibles fossiles). Recyclable et dégradable.

Principe 11. Analyse en temps réel pour éviter la formation de substances

indésirables Nouvelles approches: Développement des techniques analytiques
(en ligne) Logiciels d’identification des substances plus dangereuses Economie
dans le traitements des rejets industriels – rôle des industriels. Réglementation
- rôle des organismes publics. Chimie verte Analyse en temps réel

Principe 12. Chimie plus sécuritaire synthèse de l’acrylamide Procédé

traditionnel: Utilisation de H2SO4 et NH3 Procédé plus propre: Synthèse
enzymatique

synthèse du methylisocyanate Procédé traditionnel: Utilisation du phosgène

Procédé plus propre: Synthèse catalytique

V.Quelques exemple sur la chimie verte : Concernant l’economie atomique :

(Synthèse de l’ibuprofène) L'ibuprofène est un analgésique (anti-douleur) et un
anti-inflammatoire au même titre que l'aspirine. C'est le constituant actif de
nombreux produits commerciaux et il fait partie des anti-douleurs en vente
libre les plus répandusLa molécule a été découverte par la société Boots dans
les années 1960.Cette synthèse a permis de produire annuellement des milliers
de tonnes d'ibuprofène mais elle s'est accompagnée de la formation d'une
quantité encore plus importante de sous-produits non utilisés et non recyclés
qu'il a fallu détruire ou retraiter.

synthèse : procédé Boots Cette synthèse fait appel à réactions

stœchiométriques. Dans le schéma de synthèse ci- dessous, on a représenté en
vert les atomes qui se retrouvent dans la molécule cible et en rouge ceux qui
forment des sous-produits à retraiter.

Calcul Le tableau suivant permet de faire le bilan des atomes mis en jeu dans la
synthèse. Pour chaque nouveau réactif, on classe les atomes en deux
catégories : ceux qui entrent dans la constitution de la molécule cible
d'ibuprofène et ceux qui se retrouvent dans des sous-produits (en rouge).
L'utilisation atomique de ce procédé est donc UA = 206 / 514,5 x 100 % = 40 %.
La production annuelle d'ibuprofène est de l'ordre de tonnes, si c'est ce
procédé qui est utilisé, il génère plus de tonnes de sous-produits par an. Ces
sous-produits ne sont pas directement exploitables, ils doivent donc être
retraités ou détruits ce qui a un coût économique et environnemental.
Utilisation atomique: UA = (206/514,5)*100 = 40% Ibuprofène: T/an Déchets:
T/an

Synthèse de l'ibuprofène : procédé BHC Cette synthèse est effectuée en 3

étapes et fait appel à des réactions catalysées. Le schéma de synthèse reprend
les conventions précédentes : les atomes qui se retrouvent dans la molécule
cible sont en vert et ceux qui forment des sous-produits en rouge. On
remarque immédiatement que l'utilisation atomique de ce procédé est plus
élevée, donc meilleure, que celle du précédent.
VI. Des applications:

VII.Comparaison entre la chimie et la chimie verte

.Conclusion La chimie verte est une approche radicalement nouvelle des
problèmes posés par les activités chimiques industrielles. Jusqu'à présent,
encadrés par la législation, les industriels cherchaient à minimiser l'exposition
aux dangers en contrôlant les substances toxiques à tous les stades des
procédés : manutention, utilisation, traitement et élimination. La chimie verte
propose de traiter les problèmes à la source en développant des processus sans
dangers ! Il existe bien sûr des barrières à son développement à une échelle
globale : l'activité commerciale impose la rentabilité et un procédé vert ne
remplacera un procédé traditionnel polluant que si son retour sur
investissement est suffisamment rapide pour attirer les dirigeants et les
investisseurs.