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Titre du cours
Chimie verte et procédés propres
Bibliographie
Sommaire
Bibliographie......................................................................................... 2
Introduction...........................................................................................4
Les quatre concepts de base ................................................................ 4
Les 12 principes de la chimie verte....................................................... 5
Méthodologie de conception de procédés durables : Approche
multicritère. .........................................................................................9
Concept de développement durable en Génie des Procédés. ............................................................ 9
Frontières du système...................................................................................................................... 10
Conception de procédés durables.................................................................................................... 11
3.1 Initialisation du projet................................................................................................................. 11
Méthodes d'optimisation....................................................................15
Analyse du cycle de vie..................................................................................................................... 15
Méthodes d'optimisation multi objectifs.......................................................................................... 15
Optimisation basée sur les fonctions d'utilité............................................................................... 15
2.3.5 Considération des incertitudes dans le cadre de l'optimisation ........................................... 16
Introduction
Description de faits :
Une usine de produits chimique venait d'exploser aux abords de la ville.
Personne ne sait si c’est un acte de sabotage ou si c’est un accident.
Un nuage toxique était en train de se propager sur toute la ville.
Depuis peu il y a eu une prise de conscience en matière de gestion des risques industriels et
d'environnement. La chronologie des accidents de Seveso (1976), Bhopal (1984), Tchernobyl (1986)
et AZF (2001) conduisit à la mise en œuvre de différentes réglementations visant à limiter les risques
dans l’industrie chimique, en plus des réglementations liées à la maîtrise des rejets et à la limitation
de toutes formes de pollutions non accidentelles (contaminations solides, effluents liquides, rejets
gazeux).
La chimie serait à l’origine de catastrophes bien qu’il ne serait pas possible d’oublier les
millions de vies sauvées par l'industrie chimique ; les médicaments de synthèse (la chimiothérapie),
les produits sanitaires et d'hygiène, les pesticides qui protègent les récoltes et limitent les famines.
C’est un fait avéré ; la Science n'est ni bonne ni mauvaise, elle est seulement ce que les
Hommes en font.
La chimie n'échappe pas à cette règle
La chimie verte est un concept apparu en 1987, qui englobe la notion de durable et doit
coïncider avec un développement qui recouvre trois dimensions : environnementale, économique et
sociale.
Le développement durable est issu de la chimie verte qui est définie par 12 principes issus de
quatre concepts fondamentaux :
Les quatre concepts de base
1) Utiliser au maximum les matières premières qui, transformées, doivent se
retrouver le plus largement possible dans le produit final, limitant ainsi la production de sous-
produits. Bien utiliser la matière première et être capable d'en extraire ou de transformer le
maximum de matière indispensable et obtenir un résidu de faible volume ou masse. Le produit final
doit contenir tous les composés utiles. Pour ce faire on doit concevoir et d'utiliser des systèmes
performants et obtenir un déchet appauvri pour être inerte et inoffensif pour l'environnement.
2) Utiliser des solvants propres, non toxiques et compatibles avec l'environnement. La
confection de produits chimiques passe par la mise en œuvre de solvants organiques, qui, pour la
plus part sont nocifs pour la santé et l’environnement. C’est pourquoi il faut abandonner les solvants
organiques comme le benzène et l'hexane, au profit de solvants inertes (utilisation des fluides
supercritiques).
3) Utiliser au mieux l'énergie, en termes de rendement, d'économie, de sources et de
rejets. Une première solution consiste à économiser l'énergie que nous avons et trouver de nouvelles
sources pour nos besoins dans le respect de l'environnement.
4) Produire des quantités minimales de déchets dans des formes adaptées (solide,
liquide ou gazeuse) qui limitent leur dissémination potentielle et facilitent le recyclage. Nous
sommes débordés par les déchets en constante augmentation. Ce sont les emballages qui sont dans
le collimateur et notre mode de vie ainsi que nos habitudes font que les déchets générés augmentent
toujours.
Mr D. Mekhatria Cours : Chimie verte et Procédés propres
8. Utiliser des solvants plus sûrs et moins toxiques : remplacement des solvants organiques...
Les solvants utilisés dans les réactions (synthèses, coagulation, complexation) doivent être
minimisés ou remplacés par des solvants plus sûrs.
Un exemple : si une réaction se fait avec du benzène, il peut être remplacé par un autre
solvant moins toxique : c’est le C02 supercritique. Les réactions d'oxydation qui se déroulent dans des
solvants agressifs peuvent avoir lieu dans un solvant moins toxique. Par exemple, l'utilisation du
peroxyde d'hydrogène, H202, l'eau oxygénée qu'affectionnait ma petite sœur Barbara pour éclaircir
ses mèches blondes, est maintenant présentée comme un outil efficace pour les oxydations propres.
9. Rechercher l'efficacité énergétique de la réaction : travailler
à température et pression ambiante quand cela est possible
Travailler en température et sous pression peut améliorer les cinétiques de réaction. Toutefois,
d'un point de vue des bilans énergétiques, le fait de travailler aux conditions atmosphériques reste la
solution la plus acceptable en termes de rendement énergétique.
Travailler en pression ou bien sous vide coûte de l'argent, chauffer ou refroidir aussi. Dans ce
dernier cas, la facture énergétique est élevée, et concernant la pression c'est le coût d'investissement
des installations qui est élevé.
10. Concevoir des produits chimiques qui se décomposeront en composés inertes et qui ne
s'accumuleront pas dans l'environnement
Concevoir une molécule, c'est aussi imaginer ce qu'elle va devenir une fois qu'elle deviendra
un déchet. Une molécule en fin de vie, ou en stockage de déchets, va finir par se décomposer. Au
moment de sa conception, il est donc nécessaire d'étudier en quels fragments la molécule va se
décomposer et si ces fragments sont toxiques dans l'environnement ou s'ils risquent de s'y accumuler
de manière persistante. L’exemple des nitrates issus des engrais ou des phosphates provenant des
lessives.
11. Analyser en continu toutes les réactions de transformation pour détecter immédiatement
la production de sous-produits afin de les minimiser, voire les éliminer
Les techniques de la chimie analytique sont utilisées. Ces techniques sont basées sur les
propriétés physicochimiques des molécules (masse molaire, charge électrique, affinité chimique etc).
Par exemple, les techniques de chromatographie, en phase liquide ou gazeuse, ou d'électrophorèse,
sont largement utilisées. L'utilisation d'analyses basée sur les propriétés physiques mêmes des
atomes constitutifs des molécules à caractériser a permis de gagner en précision en ce qui concerne
la mesure des faibles quantités et de traces. Ce sont les techniques de spectroscopie (l’échantillon est
soumis à un rayonnement lumineux UV, IR, RX etc), électromagnétique (RMN)
Les méthodes ultrasensibles de détection dont nous disposons nous permettent d'analyser
en temps réel, pendant une réaction de synthèse ou de transformation, l'apparition de sous-produits
potentiellement toxiques. Cette mesure informe l'opérateur, qui peut stopper la réaction si cela est
nécessaire et empêcher ainsi la formation de produits toxiques.
12. Concevoir des produits chimiques dans des formes appropriées (liquide, solide ou gazeuse...)
afin de limiter les risques d'accident : explosions, incendies, dissémination dans l'environnement...
Ce principe est directement lié aux retours d'expérience des dizaines d'années d'activité
industrielle dans le monde de la chimie. Les accidents qui ont eu lieu auraient pu voir leurs effets
limités si les produits toxiques avaient été sous des formes physiques moins propices à la propagation
dans l'environnement. Un composé chimique sous forme liquide, et mieux encore sous forme solide,
sera moins capable de se disséminer dans l'atmosphère que s'il est sous forme gazeuse. Exemple de
Seveso et Bhopal.
Mr D. Mekhatria Cours : Chimie verte et Procédés propres
Il faut privilégier la forme solide des produits chimiques, quand c’est possible, pour qu'en cas
d'accident ils soient moins mobiles. C'est aussi vrai pour le devenir du produit et sa future vie de
déchet. La forme liquide est parfois incontournable, mais elle présente des spécificités puisque les
effluents produits sont potentiellement à même de contaminer les sols et les nappes phréatiques s'ils
ne sont pas correctement stockés.
Conclusion
Ces principes nous indiquent qu'il faut anticiper, économiser et contrôler en permanence ce
que nous faisons. Cela paraît évident, mais c'est la somme de toutes les connaissances séculaires
accumulées dans le monde de la chimie qui nous rend capables d'avoir ces réflexes.
Ce qui est important, c'est l'intégration de la vie entière du produit chimique, à partir de son
coût de fabrication jusqu'à son devenir lorsqu’il sera un déchet.
À ce stade, vous vous posez sûrement la question : puisque c'est tellement évident, pourquoi
ne pas l'avoir fait avant ?
Une première réponse est « qu'avant » l'environnement ne coûtait rien. Un déchet n'ayant
pas de valeur, nous nous posions moins de questions quant à sa toxicité et à son devenir ; seule la
rentabilité du produit formé pilotait le procédé.
Aujourd'hui, les matières premières toxiques, l'énergie et les déchets ont un coût en termes
de manipulation, de reprise... et aussi en termes d'image. Ainsi, la rentabilité ne concerne plus
uniquement le procédé mais son cycle entier de fabrication, de la matière première au déchet ultime.
Dans ce cadre-là, bien réfléchir en amont conduit à des économies substantielles dans toutes les
étapes successives, et le bon sens est de retour.
Aujourd'hui nous n'intégrons pas uniquement la valeur économique d'un produit, mais aussi
son empreinte environnementale, ainsi que son aspect sociétal.
Mr D. Mekhatria Cours : Chimie verte et Procédés propres
L'implication des concepts de développement durable en Génie des Procédés doit protéger
les écosystèmes, les équilibres sociaux et la prospérité économique en garantissant une amélioration
systématique et globale de l'exploitation des matières premières, l'efficacité énergétique, la sécurité
et la protection de la santé, dans tous types de procédés (conversion et de production de matière).
Le concept "chaîne logistique" (Figure 1) désigne la gestion de toutes les opérations liées au
procédé lors de la gestion des flux circulant au sein de l'entreprise et entre l'entreprise et son
environnement (approvisionnement, livraison, stockage, information, transactions financières...).
L’élaboration de procédés durables nécessite, donc, une démarche systémique dans laquelle
les éléments du développement durable sont intégrés à la phase de conception, ce qui signifie que
les critères environnementaux et sociaux doivent être pris en compte au moment de la conception,
en plus des critères traditionnels techniques et économiques. (Figure 2).
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Pour la conception d’un procédé durable l’ensemble des critères de sélection doivent être
pris en compte et quantifier ; c’est définir les nouvelles frontières du système d'étude.
Frontières du système
Le procédé est défini comme un système autour duquel une frontière délimite tous les
éléments qui le constituant et leurs interactions (Figure 3).
Depuis toujours, la frontière du système n’a concerné que le procédé lui même, sans
considérer les activités amont et aval. De plus, la conception reste le plus souvent axée sur les
éléments qui affecteront l'exploitation du procédé et ne s'intéresse pas à la construction de l'unité et
à son démantèlement, qui ont un fort impact économique, environnemental et social, ce qui peut
conduire, généralement, à des mauvaises appréciations des différents critères.
Telles qu’elles sont considérer, les frontières qui ne délimitent que le système lui-même, font
de lui un procédé propre si l’environnement et respecté. Par contre, en élargissant les frontières du
système pour englober d’autres phases du processus, comme l’origine de la matière première et son
traitement, le système changera de statut et devient l’inverse de ce qu’il a été avec une frontière
limitée.
C’est le cas pour l’hydrogène, considérer comme « combustible propre ». la prise en compte
uniquement d’une frontière étroite autour du procédé, le système est une pile à combustible
alimentée en hydrogène. L’efficacité de cette pile est relativement modérée ayant un rendement
électrique de l'ordre de 50-60%. La pile est mais est attractive en tant que système « zéro-émission ».
Cependant, l'hydrogène n'est pas une source mais un vecteur énergétique et sa production nécessite
une quantité importante d’énergie. Les procédés de production d'hydrogène utilisés font intervenir
des matières premières non-renouvelables sans procédé associé de traitement ou de séquestration
du C02 émis (75 % de l'hydrogène est actuellement produit par reformage à la vapeur du méthane).
* initialisation du projet.
* conception préliminaire.
* conception détaillée.
* conception finale.
3.1 Initialisation du projet
La conception de procédés, résulte soit d'un besoin social, soit d'une opportunité
économique.
Exemple : le besoin de consommateurs pour un certain produit dont la production s'avère rentable a
été identifié. La tâche du concepteur consiste, donc, à imaginer, puis à créer le procédé et le produit
correspondants. Pour cela il doit tenir compte des différentes parties du procédé concerné et des
aspects liés au développement durable qui en découle. Ces parties peuvent être les employés pour
faire fonctionner le procédé, les clients qui achètent le produit, les fournisseurs, les investisseurs, les
collectivités avoisinantes et les citoyens, les associations non gouvernementales, les chambres de
commerce et d'industrie... Chaque groupe de ces parties peut avoir ses propres intérêts sur le cycle
de vie du procédé.
Le concepteur doit être conscient de cette situation et à apprécier ses partie en dosant les
compromis.
Certains critères de développement durable qui figurent dans le Tableau 1 sont déjà calculés
de façon routinière en conception conventionnelle, particulièrement les critères micro-économiques
Mr D. Mekhatria Cours : Chimie verte et Procédés propres
* Estimation préliminaire des coûts : C’est le calcul préliminaire des coûts en capital et
des coûts opératoires du procédé (calcul grossier) pour déterminer la faisabilité économique du
projet ou choisir entre plusieurs voies.
l'énergie.
l'évaluation de l'impact environnemental à travers une quantification adéquate
pollution de l'air et de l'eau, les déchets solides, la consommation d'énergie
fossile, le réchauffement global, l'acidification, l'eutrophisation, la formation
d'oxydant photochimique et la diminution d’ozone).
l’incorporation de critères d'impact environnemental comme objectifs de
conception du procédé en même temps que l'économie.
2.1.4 Génération de chemins réactionnels alternatifs
La procédure systématique pour la synthèse de chemins réactionnels (en chimie organique
par exemple) qui prend en compte l’impact environnemental pour réduire les déchets, est décrit
selon les étapes suivantes :
la sélection de groupes de matériaux sans mécanismes (sans intermédiaire) faisant
intervenir les matières de base (réactifs, produits etc.)
la détermination de groupes de matériaux à groupements fonctionnels adéquats au
type de réaction utilisée (additions, substitutions et éliminations). Certains groupes
sont rejetés s’ils ne respectent pas les restrictions environnementales.
l'identifier une stcechiométries possibles et logique pour une procédure
d'optimisation.
l'évaluation des étapes avec la méthodologie de minimisation d'impact
environnemental comme outil de sélection.
2.1.5 Le solvants
Un solvant est une substance (liquide ou supercritique), qui a la propriété de dissoudre, de
diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se
modifier. Il est utilisé dans de nombreuses opérations comme le stockage de matériaux bruts, comme
milieu réactionnel, pour le lavage, la séparation de produits et la dissolution.
Le choix du solvant suivra les étapes suivantes :
Conception optimale de solvant
La sélection de solvants dans les procédés doit tenir compte des interactions
environnementales, soit à la source (l'unité), soit après la sortie.
La méthodologie de conception optimale d’un solvant est établie sur la base de quatre
spécifications et concernent le type de mise en œuvre, l'environnement, la sécurité, la santé. Ces
quatre spécifications sont:
1. la définition de la frontière du système;
2. le bilan des émissions de déchets gazeux, liquides ou solides vers l'environnement à
partir du procédé ;
3. l'évaluation environnementale des relargages usuels.
4. la synthèse d'un procédé bénin par rapport à l'environnement.
le minimum de déchets.
2.1.5 Stratégies de maintenance pour la minimisation du risque environnemental
Le risque environnemental est associé à des événements imprévus par une probabilité et des
conséquences qui doivent être minimisées. Les conséquences sont fonctions des caractéristiques
physico-chimiques du procédé tandis que la probabilité d'événements imprévus dépend de l'impact
de la qualité et de l'opérabilité sur la conception et l'opération du procédé. Beaucoup de méthodes
sont utilisées pour parer aux risques et parmi elles : la méthode HAZOP et la méthode AMEDC.
- Augmentation de la sélectivité.
- Moins de déchets.
- Maîtrise des écoulements des fluides ce qui favorise la réactivité (catalyseur
plus actif, rapport température/pression plus important etc.)
Principes de l’intensification par miniaturisation
Le principe de l’intensification par miniaturisation consiste à modifier l’influence relative des
phénomènes en agissant sur leurs vitesses respectifs en diminuant la dimension du système.
Mélangeurs, contacteurs et échangeurs miniaturisés.
Les mélangeurs et contacteurs miniaturisés ont pour but de mettre en contact deux réactifs
fluides miscibles ou non miscibles pour les homogénéiser rapidement, de favoriser le transfert de
matière ou une réaction ou de créer une dispersion à propriété contrôlée
Ils peuvent être associés à un système de transfert de chaleur.
La géométrie et le type de mise en contact des fluides définissent la performance de
l’appareil et, en conséquence, la résultante du procédé. Par exemple, le temps de mélange est lié
directement à la distance caractéristique entre les espèces à mélanger, ce qui est généralement
déterminé par la géométrie de l’appareil. Dans le cas de fluides immiscibles le régime de l’écoulement
et la taille de goutte ou de bulle sont contrôlés en partie par les dimensions caractéristiques du
contacteur.
Quelques exemples d’applications industrielles
L’usage de réacteurs microstructuré est entrain de se répandre dans les procédés industriels
ainsi que le nombre de brevet sur les microréacteurs et des appareils miniaturisés qui ne cessent
d’augmenter. A titre d’exemples, quelques industrie qui utilisent cette équipement :
Production de nitroglycérine : la capacité du microréacteur utilisé est de 15kg/h et
permet d’obtenir un produit à usage médical de très haute qualité. Les avantages de
ce procédé concernent la qualité et la sécurité car le rendement est élevé avec une
grande pureté du produit et le faible rapport volume/surface permet de manipuler de
faible quantité de réactifs et de gérer facilement le transfert de chaleur.
Le fabriquant SIGMA-ALDRICH utilise des microréacteurs pour le développement et
la fabrication des produits. Les produits sont fabriqués en petites quantités. Les gains
pour SIGMA sont la réduction du temps de production, réussir des réactions
chimiques difficiles et la réduction des coûts.
Réaction de diazotation (fabrication de colorant organiques La production de
pigments organiques peut être réalisée par réaction de diazotation. Cette réaction
peut être dangereuse à cause de la décomposition des réactifs mis en jeu, libérant de
l’azote. Actuellement, cette réaction est réalisée dans un microréacteur compatible
avec des composés. La conversion est supérieure à 99 % et les coproduits sont à l’état
de traces, avec des qualités de produit final améliorées.
Epoxydation du propène L’époxydation du propène par le peroxyde d’hydrogène
gazeux est une réaction très exothermique, pouvant être explosible. Cette réaction a
été réalisée dans un un réacteur industriel microstructuré permettant de conduire
cette réaction dans les conditions de température optimales. Les micro-canaux du
réacteur (d’une hauteur de 4 m et d’un diamètre de 1,4 m) ont subi un traitement de
couche à base de silicate de titane, permettant la catalyse.