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Option: chimie physique

Module: catalyse et photochimie


Catalyse homogne et photochimie ( A. Atlamsani)
Catalyse htrogne

Historique
- Kirchoff (1814):
les acides facilitent l hydrolyse de l amidon en glucose

- Humphry. Davy (1817) :


l oxydation de l hydrogne par l aire sur du platine

- Dbereiner (1823):
Le platine facilite l oxydation de CO, EtOH et H2

Johann Wolfgang Dbereiner (1780-1849)

1823
- cette poque les allumettes nexistaient pas encore
- En 1823 J.W. Dbereiner inventa la boite amadou qui
servait produire une petite flamme lors de la combustion de
H2 en prsence de platine

Boite amadou de Bbereiner

Zn + 2HCl

H2 + ZnCl2

Jons Jakob Berzelius (17791848)

(1835/1836):

CATALYSE

laction du catalyseur est associe une Forcecatalytique

Dveloppement de la science de la
catalyse
1915 -1940
Langmuir: Coefficient de collage, Isotherme
d adsorption, adsorption dissociative, rles
des monocouches,...
Emmet: mesures des aires superficielles, ...
Taylor: Sites actifs,
...
le grand dveloppement que cette science a
connu: partir des annes 50

Processus industriels

La catalyse :
technologie incontournable

Elle rend les processus viables et conomiques


Elle rend possible certaines ractions
Exemple la formation de NH3

conomie atomique

La catalyse et lindustrie
La grande majorit des processus chimique utilisent
la catalyse
Elle est indispensable pour:
La production et la transformation des carburants dans 440
raffineries dans le monde
La production de substances pour toutes les branches de la
chimie industrielle
La prservation de lenvironnement de manires :
Directe
Indirecte

prparer le monde pour les dfis de ce sicle.


La conservation et la gestion des ressources
pour le dveloppement sont le centre
dintrt principal, auquel la chimie doit
apporter une contribution significative.
la solution pour rsoudre un problme concret
(environnement, nergie, sant, etc.) fait appel de
plus en plus aux comptences de la catalyse.

La catalyse et lindustrie

Engrais
Industrie inorganique
Carburants
Caoutchouc synthtique
Plastiques
Fibres synthtiques
Chimie fine
Industrie alimentaire
Domaine dnergie
Protection de lenvironnement

Sans la catalyse
lhumanit naurait pas
connu le progrs et la
civilisation dont on
bnficie
aujourdhui

La catalyse :
technologie incontournable

Aspects conomiques
Vue les avantages de la catalyse
80% des procds industriels utilisent la catalyse
20% du PNB
Prix de revient entre 0.1 et 0.2 %

Aspects conomiques
Sans
catalyseur
- P et/ou T
Taille des installations de
production
- Slectivit et rendement
- Cot des Oprations de
sparation
-

- Consommation dnergie

Avec
catalyseur

+
+

+
-

Prservation de lenvironnement
Traitement des eaux uses
Les pots catalytique pour vhicules
Oxydation de CO
Oxydation des hydrocarbures imbrls
Rduction des oxydes dazote

Srement dautres application dans le future


Technologie des piles combustible???

Action du catalyseur

H2 + O2

H 2O

0
298

232kJ / mol

Pourtant un mlange de H2 et de O2
peut tre conserver sans ragir

nergies de liaisons
Hydrogne :

412kJ/mol

Oxygne :

468kJ/mol

Forte nergie dactivation

raction catalytique = cycle

Quest ce quun catalyseur ?


Un catalyseur acclre une raction chimique :
il forme des liaisons avec les molcules de ractifs, les laisse ragir pour
former un produit, qui se dtache, laissant le catalyseur inaltr pour une
nouvelle raction.
notion de raction catalytique = cycle
De manire gnrale :
1- liaison de 2 molcules A et B
avec le catalyseur,
2- A et B ragissent et donnent P,
li au catalyseur,
3- P se dtache du catalyseur,
le librant pour un nouveau cycle

Quest ce quun catalyseur ?


Comment un catalyseur acclre la raction ?
diagramme dnergie potentielle
Pour la raction non-catalytique:
la raction se fait lorsque A et B entrent
en collision avec suffisamment dnergie
pour passer outre la barrire dactivation
(variante :
les ractifs doivent tre dissocis
pour pouvoir ragir,
Exemple : H2, O2, N2,)

Quest ce quun catalyseur ?


Comment un catalyseur acclre la raction ?
diagramme dnergie potentielle
Pour la raction catalytique:

Energie de Gibbs

1- la r commence par la liaison spontane


des ractifs A et B avec le catalyseur
formation du complexe = exothermique
nergie libre de A+B adsorb <

2
3

2- A et B adsorbs ragissent et donnent P


il y a une barrire dactivation mais elle
est <<< que celle de la r non-cata
3- P se dsorbe
= phnomne endothermique car
adsorption = effet stabilisateur (mme pour

Quest ce quun catalyseur ?


Consquences :
la catalyse offre un chemin ractionnel
alternatif : plus complexe mais plus favorable
du point de vue nergtique

Energie de Gibbs

lnergie dactivation de la r catalytique


est << que celle de la r non-catalytique,
do la vitesse de la r cata est plus grande
G (r catalytique) = G (r non-catalytique)
donc lquilibre ne change pas
(si une r est thermodynamiquement dfavorise,
le catalyseur ny change rien !!!)

Un catalyseur change la cintique uniquement,


pas la thermodynamique !!!
En fait le cata acclre tout autant A+BP que linverse !!!

Quest ce quun catalyseur ?


Cas dans lesquels la catalyse/un catalyseur nest pas efficace :
liaison entre ractifs et cata est trop faible
car alors il ny a pas assez de A et B adsorbs

Energie de Gibbs

liaison entre 1 ractif et cata est trop forte

car alors la surface du cata est quasi uniquement


occupe par A, et il ny a pas de B disponible pour r

liaison des 2 ractifs et cata trop fortes

alors G(A+B adsorbs) est trs basse et alors la


barrire nergtique pour passer G(P adsorb) est
trop grande
= empoisonnement par le(s) ractif(s)

liaison entre P et cata trop forte

alors P ne se dsorbe pas pas de rgnration


= empoisonnement par le produit

Quest ce quun catalyseur ?


Cas idal :
Energie de Gibbs

Linteraction entre le catalyseur


et toutes les espces ractionnelles
nest ni trop faible,
ni trop forte !!!

Effet du catalyseur sur lnergie dactivation

Effet des catalyseurs sur lnergie dactivation


Energie dactivation, KJ/mol.
Raction
2HI ----->H2 + I2
2N2O---->2N2 + O2
2SO2 + O2 --->SO3
2NH3 ---->3H2 + N2

sans catalyseur
184
245
251
326

avec catalyseur
59 ( Pt ) , 105 ( Au )
34 ( Pt ), 121 ( Au )
59 ( Pt ),
197( Os ), 134-176( Mo )

Un catalyseur

Activit
Slectivit
Stabilit
Regnrabilite

il augmente la vitesse dune raction


il influence la slectivit et le rendement
il ne participe pas au bilan de la raction
il est utilis en faible quantit
il peut tre spcifique ( cas des enzymes)

Economie dnergie

Actuellement la notion de:


ractifs produits
remplace par:
ractifs produits + sous- produits
la catalyse, qui seule permet la matrise de la
slectivit, se trouve au coeur des volutions
technologiques.

Pourquoi la catalyse est


importante ?
La catalyse acclre les vitesses de r de manire significative,
et/ou permet de la raliser
plus basses temprature et pression,
donc moindre cot conomique et nergtique,
et dans un meilleur rgime thermodynamique.

Il faut mentionner en plus


le ct chimie verte de la catalyse :
meilleure utilisation des matires premires
viter des co-ractifs dangereux/toxiques
diminuer la formation de dchets/sous-produits

Les 12 principes de la chimie verte


1- Prvention
2- conomie d'atomes
3- Synthses chimiques moins nocives
4- Conception de produits chimiques plus scuritaires
5- Solvants et auxiliaires plus scuritaires
6- amlioration du rendement nergtique

Les 12 principes de la chimie verte


7- Utilisation de matires premires renouvelables
8- Rduction de la quantit de produits drivs

9- Catalyse
10- Conception de substances non-persistantes
11- Analyse en temps rel de la lutte contre la pollution
12- Chimie essentiellement scuritaire afin de prvenir
les accidents

Rle de la catalyse
Elle peut favoriser les principes de la chimie verte
124568-

Prvention
conomie d'atomes
Conception de produits chimiques plus scuritaires
Solvants et auxiliaires plus scuritaires
amlioration du rendement nergtique
Rduction de la quantit de produits drivs

9- Catalyse
12-

Chimie essentiellement scuritaire afin de prvenir


les accidents

La catalyse est troitement lie


au dveloppement durable

Pourquoi la catalyse est


importante ?
La catalyse permet de
diminuer la formation de dchets/sous-produits
Indicateurs de lefficacit/impact environnemental dune r
Facteur E (E Factor)
= masse de dchet (et perte de solvant + production CO2) / masse de produit dintrt

On tolre que E
quand le produit
a une valeur ajoute >

Pourquoi la catalyse est


importante ?
La catalyse permet de
diminuer la formation de dchets/sous-produits

Indicateurs de lefficacit/impact environnemental dune r


Facteur EQ (EQ Factor)
= facteur E x unfriendliness factor Q
avec Q quantifie le caractre indsirable du sous-produit/dchet
Q=0 pour eau
Q=1 pour les sels bnins comme NaCl
Q jusqu 1000 pour des produits vraiment toxiques

Pourquoi la catalyse est


importante ?
La catalyse permet de
diminuer la formation de dchets/sous-produits

Indicateurs de lefficacit/impact environnemental dune r


Facteur EQ (EQ Factor)
= facteur E x unfriendliness factor Q
avec Q quantifie le caractre indsirable du sous-produit/dchet
Q=0 pour eau
Q=1 pour les sels bnins comme NaCl
Q jusqu 1000 pour des produits vraiment toxiques
Waste prevention is always preferred over waste remediation.

Pourquoi la catalyse est


importante ?
La catalyse permet de
diminuer la formation de dchets/sous-produits

Exemple: oxydation slective de lthylne en poxyde


(prcurseur de lthylne glycol et des polyurthanes)
Voie non-catalytique (dite de lpichlorhydrine), Premire usine en 1925
H2 C

CH2

+ Cl2 + H2O

OH

Cl

+ Ca(OH)2

HCl

O
H2C

OH

Cl

CH2 + Cl2 + Ca(OH)2

+ HCl

+ CaCl2 + H2O

+ CaCl2 + H2O

Slectivit par rapport l'thylne : 80 %


10-15 kg
Bilan des effluents

pour 100 kg de
on forme:

7-9 kg

Cl

Cl
Cl

300-350 kg

CaCl2

Cl

Pourquoi la catalyse est


importante ?
Ca(OH)2 + Cl2
70

Ractifs

+ 74 = 144
Produit

Substrat

O
H2C CH2

44

28
CaCl2 + H2O
110

Effluents

18 = 128

89 % (en poids) des ractifs se retrouvent dans les effluents!!


11% dutilisation datome
Ce procd a t abandonn dans les annes 40

Voie catalytique
C2H4 + O2 (en prsence dun catalyseur Ag et de Cl2)
C2H4O avec slectivit de 90%
perte de 10% dthylne en CO2 mais PAS DE DECHET !

Pourquoi la catalyse est importante ?

La catalyse permet de:


diminuer la formation de dchets/sous-produits
Indicateurs de lefficacit/impact environnemental dune r
1 Efficacit atomique (Atom efficiency)
= masse du produit dintrt/masse totale des produits
Exemple:
3C6H5-CHOH-CH3 + 2CrO3 + 3H2SO4 3C6H5-CO-CH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O
Atom efficiency (non catalytique) = 3x(120)/860 = 42%
3C6H5-CHOH-CH3 + O2 C6H5-CO-CH3 + H2O
Atom efficiency (catalytique) = 120/138 = 87%

La catalyse:

joue un rle innovant dans dveloppement de


nouvelles technologies pour prvenir et rduire
toutes sortes d'missions ou pour liminer les
impurets des eaux uses
C'est un facteur crucial pour le dveloppement
d'une nouvelle industrie chimique durable.
La catalyse environnementale constitue en effet
un moyen efficace pour liminer les dchets et
rduire la consommation en nergie

il y a donc systmatiquement
intrt remplacer, lorsque cest
possible, une raction non
catalytique par une raction
catalytique

Diffrents types de Catalyseurs

comparaison
Homogne

Htrogne

Catalyseur et ractifs

Mme phase

Phases diffrentes

Prparation de catalyseur

Synthse laborieuse

Plus simple

Stabilit

Moins stable

Plus stable

Stabilit thermique

Faible

Eleve

Sparation

Difficile

Facile

Solvant

Oui

Non??

Cot du catalyseur

Chre

Moins chre

Application

Limite

Large ( conditions drastiques)

Caractrisation

Facile

Difficile

Utilisation du mtal

La totalit

Atomes en surface

Empoisonnement

moins

plus

Comparaison et
complmentarit
homogne vs htrogne
Catalyseurs htrognes

Catalyseurs homognes

Faciles rcuprer
Rutilisables - recyclables
Usage confin
Moins toxiques et non corrosifs
Moins de dchets
OK pour procds continus
Divers types de racteurs

Applications plus limites (en


chimie fine)
Gnralement moins actifs et/ou
slectifs
Peuvent contenir une large varit
de sites actifs (difficiles
caractriser/quantifier)

Grande activit et slectivit


lve
Larges varits de ractions
Site actif clairement dfini et bien
caractris (nombre atomes <, =
molcules ou clusters)

Toxiques, corrosifs
Contamination des produits de
raction
Difficiles sparer (distillation,
etc.) recyclabilit <<<
Procd batch quasi exclusivement

Processus bas sur la catalyse homogne

Processus bas sur la catalyse htrogne

comparaison

Processus homogne

Processus htrogne

Large spectre de produits

Un produit principal et peut de


produit secondaire

Plusieurs colonne de distillation

Sparation plus simple

Avantage de la catalyse htrogne


La catalyse htrogne domine la synthse des
produits chimiques de base et la ptrochimie :

95% des processus catalytiques


utilisent la catalyse htrogne

la catalyse homogne est utilise lorsque:

La slectivit est critique et les


problmes lis la sparation
peuvent tre rsolus

Diffrents types de Catalyseurs

Catalyse htrogne

Catalyse htrogne et Industrie

Catalyse
htrogne

Industrie
Automobile

Production
des
catalyseurs

Chimie
industrielle

Gnration
denergie

Multidisciplinarit de la
Catalyse htrogne
Catalyse
htrogne

science de
la Surface

Science des
matriaux
Chimie
Inorganique

Ingnierie

Chimie physique

Comment classer
tous ces solides ?

Types de catalyseurs

Mtaux supports
Catalyseurs bimtalliques
Semi-conducteurs
Catalyseurs acides
Zolithes
Catalyseurs bifonctionnels

De quoi dpend lactivit???

Effet de substrat
- structurel
- lectronique
- promoteurs et poisons

Effet de taille des particules


- structurel
- lectronique

Effet de support
- le rle du support dans la raction.
- interaction mtal/support
- promoteurs et poisons
- stabilisation des particules

Milieux ractionnel = surface du catalyseur


la surface est implique dans plusieurs domaines, en
particulier:

La catalyse
Llectronique
Les matriaux

Les proprits
physico-chimiques de
La surface ont une grande
influence sur les performances
du catalyseur

le domaine de la physico-chimie
des surfaces a connu de grands dveloppements

Miller Indices
<001>
(100)

<010>
<100>
(111)

(110)

http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat1_1b.htm

Structure idal

(100)

(110)

(111)

Surface
Mtal

Clivage

Pour crer une surface il faut fournir de lnergie

G > 0

Pour minimiser G :

Surface

- diminution de laire superficielle


- exposition des faces de faibles hkl
- relaxation
- reconstruction

Shape Transformation
Increasing stability
Random

Cubo-octahedron

Amorphous
No Facets

Crystallite
Two Facets
(111) and (100)

Icosahedron

Crystallite
Single Facet
(111)

Possible Crystallite Morphologies


ARCHIMEDEAN SOLIDS
Crystal facets will correspond to (111), (100) and (110)
planes of a cubic crystal

Relaxation au niveau de la surface

Reconstruction dune surface


si (a,b) est la maille du rseau initial, et (ar,br) la maille du
rseau reconstruit, on a :
ar = Na br= Mb
la reconstruction est alors note : El (hkl)-(N M)
El tant llment considr,
h, k et l les indices de Miller du plan cristallin parallle la
surface.
Par exemple, Au (110) 2 1 caractrise la surface (110) de
lor

Surface Structure is Dynamic

Effect of Oxygen
Adsorbent
W(110)

Surface Structure

Surfaces are usually rough consisting of high miller index planes

(100)

(110)

(111)

Site actif: Sa nature?

Hugh Stott Taylor (1890-1974)

CO sur quartz

Seulement une petite fraction de la surface est active


1925 - La fraction active de la surface est dtermine
par la raction catalyse
- notion du site actif (centre actif)

La coordinence pour la structure CFC 12

(111)

9 voisins

Lactivit
(110)

7 voisins

des sites
diffre

(100)

dun plan
lautre
(100)

8 voisins

Il faut faire la
diffrence
entre un
catalyseur
rel et un
catalyseur
modle

Sites de surface
Atomes dune terrasse
Atome dune marche
Cran(kink)
Adatome
Lacune

Catalyseur nest pas:


Uniforme
Homogne
Statique
Bien ordonn

Influence des traitements sur la morphologie


dune surface
Pt cluster (< 50 nm)

High temperature annealing in hydrogen


High temperature annealing in nitrogen

Genesis of Catalyst Crystallites


Pt cluster (< 50 nm)
well-defined structure,
low miller index planes,
high-coordinated surface
atoms

facets

rough surface,
high miller index planes,
low-coordinated surface
atoms

Surface structural sites

Les matriaux sont classs en trois catgories selon la dimension des pores:
Largeur des pores

type des pores

type du matriau

2 nm

micropores

matriaux microporeux

2-50 nm

msopores

matriaux msoporeux

50 nm

macropores

matriaux macroporeux

Tamis molculaire
Slectivit induite ou de forme
ractifs

produits

Shapes of Catalyst Particles on a


Support

a.

b.

Spherical

Hemispherical
c.

Crystallite

poisoned part of
surface

d.

Complete wetting

Supported Catalyst
Influence of support substrate

Unrolling carpet

Defect diffusion

Surface wetting and


spreading mechanism

Metal-Support Interaction
Electronic effects of SMSI
Metal-metal oxide junction

Metal catalyst
eMetal oxide
partially reduced
metal oxide

This can change the electronic


properties of the metal catalyst
by either pulling away or adding
electrons from metal to oxide
support

Curso Experto: Ciencia y Tecnologias Cataliticas para un Desarrollo Sostenible. 2006/07

Metal-Support Interaction

Pg. 4-1-110
4-1-110

TiO2,
Nb2O3,
Al2O3

Isotherms
Langmuir isotherm
Molecular chemisorption

b=

(1-) P

Where b depends only on the temperature

Dissociative chemisorption

(bP)0.5
1+ (bP)0.5

Where b depends only on the temperature

bP
1+ bP

Variation of as function of T and P


bP at low pressure
1 at high pressure

b when T
b when H(ads)

0.8

0.8

0.6

0.6

0.4
0.2

0.2

0.2

0.4

0.6

0.4

0.8

P1

0.2

0.4

0.6

0.8

P1

Chemisorption
Metal Dispersion

nS
D
nT

Dispersion:

ns = number of surface atoms


nT = total number of atoms

Chemisorption: titration of surface sites


number of moles in monolayer
nads
Stoichiometry ??
p

ns

Various Modes of
Adsorption
O
C

a.

b.

c.

d.

e.

a. linear or terminal (X = 1)
b. bridged (X = 0.5)
c. bridged (X = 0.67)
d. valley or triple (X = 0.33)
e. dissociative adsorption (X = 0.5)

X = average number of
adsorbed molecules per
active site

Surface Structure = Adsorption/Catalytic Sites

Molecules on Surface
CH3
CH = CH

H3 C

CH3

CH3

H3 C
CH - CH
C
H3

Pt

CH
H
-C

Ordered Adsorbate layer


cinchonidine on Platinum

Pt

Pt

CH = CH

Pt

Pt
Pt Pt

2-butene molecule
CH3 adsorption on
Platinum
Pt

Effet densemble
Site multiple

Certaines ractions sont trs sensibles la


dcoration de la surface par des atomes de cuivre
par exemple
12 atomes = 1 site
dadsorption pour la
molcule de benzne