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Historique
- Kirchoff (1814):
les acides facilitent l hydrolyse de l amidon en glucose
- Dbereiner (1823):
Le platine facilite l oxydation de CO, EtOH et H2
1823
- cette poque les allumettes nexistaient pas encore
- En 1823 J.W. Dbereiner inventa la boite amadou qui
servait produire une petite flamme lors de la combustion de
H2 en prsence de platine
Zn + 2HCl
H2 + ZnCl2
(1835/1836):
CATALYSE
Dveloppement de la science de la
catalyse
1915 -1940
Langmuir: Coefficient de collage, Isotherme
d adsorption, adsorption dissociative, rles
des monocouches,...
Emmet: mesures des aires superficielles, ...
Taylor: Sites actifs,
...
le grand dveloppement que cette science a
connu: partir des annes 50
Processus industriels
La catalyse :
technologie incontournable
conomie atomique
La catalyse et lindustrie
La grande majorit des processus chimique utilisent
la catalyse
Elle est indispensable pour:
La production et la transformation des carburants dans 440
raffineries dans le monde
La production de substances pour toutes les branches de la
chimie industrielle
La prservation de lenvironnement de manires :
Directe
Indirecte
La catalyse et lindustrie
Engrais
Industrie inorganique
Carburants
Caoutchouc synthtique
Plastiques
Fibres synthtiques
Chimie fine
Industrie alimentaire
Domaine dnergie
Protection de lenvironnement
Sans la catalyse
lhumanit naurait pas
connu le progrs et la
civilisation dont on
bnficie
aujourdhui
La catalyse :
technologie incontournable
Aspects conomiques
Vue les avantages de la catalyse
80% des procds industriels utilisent la catalyse
20% du PNB
Prix de revient entre 0.1 et 0.2 %
Aspects conomiques
Sans
catalyseur
- P et/ou T
Taille des installations de
production
- Slectivit et rendement
- Cot des Oprations de
sparation
-
- Consommation dnergie
Avec
catalyseur
+
+
+
-
Prservation de lenvironnement
Traitement des eaux uses
Les pots catalytique pour vhicules
Oxydation de CO
Oxydation des hydrocarbures imbrls
Rduction des oxydes dazote
Action du catalyseur
H2 + O2
H 2O
0
298
232kJ / mol
Pourtant un mlange de H2 et de O2
peut tre conserver sans ragir
nergies de liaisons
Hydrogne :
412kJ/mol
Oxygne :
468kJ/mol
Energie de Gibbs
2
3
Energie de Gibbs
Energie de Gibbs
sans catalyseur
184
245
251
326
avec catalyseur
59 ( Pt ) , 105 ( Au )
34 ( Pt ), 121 ( Au )
59 ( Pt ),
197( Os ), 134-176( Mo )
Un catalyseur
Activit
Slectivit
Stabilit
Regnrabilite
Economie dnergie
9- Catalyse
10- Conception de substances non-persistantes
11- Analyse en temps rel de la lutte contre la pollution
12- Chimie essentiellement scuritaire afin de prvenir
les accidents
Rle de la catalyse
Elle peut favoriser les principes de la chimie verte
124568-
Prvention
conomie d'atomes
Conception de produits chimiques plus scuritaires
Solvants et auxiliaires plus scuritaires
amlioration du rendement nergtique
Rduction de la quantit de produits drivs
9- Catalyse
12-
On tolre que E
quand le produit
a une valeur ajoute >
CH2
+ Cl2 + H2O
OH
Cl
+ Ca(OH)2
HCl
O
H2C
OH
Cl
+ HCl
+ CaCl2 + H2O
+ CaCl2 + H2O
pour 100 kg de
on forme:
7-9 kg
Cl
Cl
Cl
300-350 kg
CaCl2
Cl
Ractifs
+ 74 = 144
Produit
Substrat
O
H2C CH2
44
28
CaCl2 + H2O
110
Effluents
18 = 128
Voie catalytique
C2H4 + O2 (en prsence dun catalyseur Ag et de Cl2)
C2H4O avec slectivit de 90%
perte de 10% dthylne en CO2 mais PAS DE DECHET !
La catalyse:
il y a donc systmatiquement
intrt remplacer, lorsque cest
possible, une raction non
catalytique par une raction
catalytique
comparaison
Homogne
Htrogne
Catalyseur et ractifs
Mme phase
Phases diffrentes
Prparation de catalyseur
Synthse laborieuse
Plus simple
Stabilit
Moins stable
Plus stable
Stabilit thermique
Faible
Eleve
Sparation
Difficile
Facile
Solvant
Oui
Non??
Cot du catalyseur
Chre
Moins chre
Application
Limite
Caractrisation
Facile
Difficile
Utilisation du mtal
La totalit
Atomes en surface
Empoisonnement
moins
plus
Comparaison et
complmentarit
homogne vs htrogne
Catalyseurs htrognes
Catalyseurs homognes
Faciles rcuprer
Rutilisables - recyclables
Usage confin
Moins toxiques et non corrosifs
Moins de dchets
OK pour procds continus
Divers types de racteurs
Toxiques, corrosifs
Contamination des produits de
raction
Difficiles sparer (distillation,
etc.) recyclabilit <<<
Procd batch quasi exclusivement
comparaison
Processus homogne
Processus htrogne
Catalyse htrogne
Catalyse
htrogne
Industrie
Automobile
Production
des
catalyseurs
Chimie
industrielle
Gnration
denergie
Multidisciplinarit de la
Catalyse htrogne
Catalyse
htrogne
science de
la Surface
Science des
matriaux
Chimie
Inorganique
Ingnierie
Chimie physique
Comment classer
tous ces solides ?
Types de catalyseurs
Mtaux supports
Catalyseurs bimtalliques
Semi-conducteurs
Catalyseurs acides
Zolithes
Catalyseurs bifonctionnels
Effet de substrat
- structurel
- lectronique
- promoteurs et poisons
Effet de support
- le rle du support dans la raction.
- interaction mtal/support
- promoteurs et poisons
- stabilisation des particules
La catalyse
Llectronique
Les matriaux
Les proprits
physico-chimiques de
La surface ont une grande
influence sur les performances
du catalyseur
le domaine de la physico-chimie
des surfaces a connu de grands dveloppements
Miller Indices
<001>
(100)
<010>
<100>
(111)
(110)
http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat1_1b.htm
Structure idal
(100)
(110)
(111)
Surface
Mtal
Clivage
G > 0
Pour minimiser G :
Surface
Shape Transformation
Increasing stability
Random
Cubo-octahedron
Amorphous
No Facets
Crystallite
Two Facets
(111) and (100)
Icosahedron
Crystallite
Single Facet
(111)
Effect of Oxygen
Adsorbent
W(110)
Surface Structure
(100)
(110)
(111)
CO sur quartz
(111)
9 voisins
Lactivit
(110)
7 voisins
des sites
diffre
(100)
dun plan
lautre
(100)
8 voisins
Il faut faire la
diffrence
entre un
catalyseur
rel et un
catalyseur
modle
Sites de surface
Atomes dune terrasse
Atome dune marche
Cran(kink)
Adatome
Lacune
facets
rough surface,
high miller index planes,
low-coordinated surface
atoms
Les matriaux sont classs en trois catgories selon la dimension des pores:
Largeur des pores
type du matriau
2 nm
micropores
matriaux microporeux
2-50 nm
msopores
matriaux msoporeux
50 nm
macropores
matriaux macroporeux
Tamis molculaire
Slectivit induite ou de forme
ractifs
produits
a.
b.
Spherical
Hemispherical
c.
Crystallite
poisoned part of
surface
d.
Complete wetting
Supported Catalyst
Influence of support substrate
Unrolling carpet
Defect diffusion
Metal-Support Interaction
Electronic effects of SMSI
Metal-metal oxide junction
Metal catalyst
eMetal oxide
partially reduced
metal oxide
Metal-Support Interaction
Pg. 4-1-110
4-1-110
TiO2,
Nb2O3,
Al2O3
Isotherms
Langmuir isotherm
Molecular chemisorption
b=
(1-) P
Dissociative chemisorption
(bP)0.5
1+ (bP)0.5
bP
1+ bP
b when T
b when H(ads)
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.2
0.2
0.2
0.4
0.6
0.4
0.8
P1
0.2
0.4
0.6
0.8
P1
Chemisorption
Metal Dispersion
nS
D
nT
Dispersion:
ns
Various Modes of
Adsorption
O
C
a.
b.
c.
d.
e.
a. linear or terminal (X = 1)
b. bridged (X = 0.5)
c. bridged (X = 0.67)
d. valley or triple (X = 0.33)
e. dissociative adsorption (X = 0.5)
X = average number of
adsorbed molecules per
active site
Molecules on Surface
CH3
CH = CH
H3 C
CH3
CH3
H3 C
CH - CH
C
H3
Pt
CH
H
-C
Pt
Pt
CH = CH
Pt
Pt
Pt Pt
2-butene molecule
CH3 adsorption on
Platinum
Pt
Effet densemble
Site multiple