THEME 2

CATALYSE HOMOGENE
CATALYSE HOMOGENE - CONTENU
 Généralités. Sélectivité
 Définition
 Catalyse acide-base
 Formation de liaisons carbone-hétéroatome
 Formation de liaisons carbone-carbone
 Hydrogénation catalytique
 Rationnaliser les étapes du cycle catalytique
 Les principaux types de complexes
organométalliques
 Conclusions
GÉNÉRALITÉS - A QUOI SERT LA CATALYSE ?
 Réduire les quantités de déchets par rapports aux réactions
stœchiométriques (effet de premier degré)
 Apporter la sélectivité dans les réactions (effet de second degré) :
GÉNÉRALITÉS - SÉLECTIVITÉ
 La sélectivité est permise par la modulation des effets stériques et
électroniques des catalyseurs, organométalliques ou organiques
 DEFINITION
 Un catalyseur est une espèce
qui augmente la vitesse d'une
transformation, sans figurer
dans l'équation de la réaction Energie d’ activation
et sans modifier la composition sans catalyseur
du système à l'état final
 Molécule qui, en petite Energie d’
quantité, accélère la vitesse activation
d'une réaction et qui revient à avec catalyseur
sa forme initiale à la fin de la
réaction.

Progrès de la réaction
TYPES DE CATALYSE

utilisée lorsqu’une grande

sélectivité (stéréochimie
par exemple) est nécessaire
représente
environ 95%
des procédés
industriels allie les avantages
des deux catalyses
précédemment citées
CATALYSE HOMOGENE
catalyse acide : hydrolyse d’un ester
CATALYSE HOMOGENE - ETAPES
Hydrogénation sélective des
alcènes - Wilkinson 1964

 activation du dihydrogène : la molécule est dissociée en deux hydrures

(addition oxydante)
 addition (adsorption) de l’alcène : rapprochement des sites réactionnels
 réaction entre les deux réactifs : hydrogénation
 désorption de l’alcène hydrogéné.
CATALYSEURS – ACIDES DE LEWIS

Acide de Lewis Π-électrophile

 RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE
Règle des 16/18 électrons

On prend en compte :

 Les électrons du métal de transition

 Les électrons des ligands – chargés ou neutres

 la charge totale du complexe

 RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (2)
Exemples
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands sont neutres, excepté CH3 – carbanion
Re  Re(I)  6 électrons

 18 e-

charge totale du complexe est +1

Seul CO est neutre, l’allyle et cyclopentadiényle sont
sous forme de carbanions

Le ligand nitroso compte pour +1

Mo  Mo(II)  4 électrons
 18 e-
 RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (3)
Exemples (suite)
charge totale du complexe est nulle
Tous les ligands (chlorure, cyclopentadiényle, méthylsulfure)
comptent chacun pour -1

Ru2  VI, Ru  Ru (III)  5 électrons

 17 e- par Ru seul

Pour satisfaire la règle des 16/18 électrons, on rajoute une liaison métal-métal covalente
 RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE
CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)

Complexe 18 e
- saturé

Produit Substrat
Complexe 16 e
– non-saturé

Complexe 18 e Complexe 18 e -
Un certain nombre d’ étapes-clés : - saturé saturé
􀀳 addition oxydante
􀀳 élimination réductrice
􀀳 insertion-migration
􀀳 association ou dissociation de ligand.
Complexe 16 e
– non-saturé
 PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
 Carbonyles
Le ligand carbonyle CO
est un π-accepteur très
fort

Ainsi, le métal est riche en électrons (densité électronique élevée), la rétrodonation

augmente et la longueur de la liaison CO aussi. La fréquence de vibration diminue
 PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (2)
 Phosphines
Le ligand phosphine PR3  σ−donneur très fort  il possède également des
orbitales moléculaires π* acceptrices assez basses en énergie (OA d du phosphore).
La rétrodonation est donc possible et peut être ajustée avec la nature chimique de R

Particularité des phosphines  facteur

stérique ajustable  modulation de la
géométrie et la stéréochimie du complexe
 PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES (3)
 Complexes cyclopentadiènes
Ligand polyène conjugué plan  apporte à lui seul entre 2 et 6 électrons pour un
encombrement stérique plus modique qu’un benzène
metallocènes  largement répandus en catalyse, comme les polymérisations de
Ziegler-Natta
METALLOCENES (SUITE)
METALLOCENES (SUITE ET FIN)
 CATALYSE HOMOGÈNE - EXAMPLES
Formation de liaisons carbone-hétéroatome -
addition électrophile de composés hétérofonctionnalisés
HYDROALKOXYLATION

 Intermoléculaire
HYDROALKOXYLATION (2)
 Intramoléculaire endo- ou exo- selon que la liaison modifiée soit dans ou hors du cycle

dig, trig ou tet pour l’hybridation

le chiffre pour la taille du cycle formé(3 à7) du carbone attaqué
sp, sp2 ou sp3

mécanisme LBA : Lewis acid-assisted Bronsted Acid

HYDROAMINATION
 Hydroamination d’oléfines et de diènes-1,3  catalysée par
des sels d’or

Rôle des sels d’argent :

HYDROAMINATION (2)
Bilan

Mécanisme
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE

Par réarrangement de diènes ou d’énynes

Catalysée par des complexes de métaux de transition
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)
Applications dans la synthèse de produits naturels bioactifs
MÉTATHÈSE CYCLISANTE
Version intramoléculaire de la métathèse des oléfines construction des
cycles de 5 à 30 chaînons  tolérance d’un grand nombre de groupements
fonctionnels  outil très utilisé en synthèse organique

Catalyseurs
FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)
Par cyclisation d’alcynes (cyclotrimérisation)

Mécanisme
via metallacycle:
CRÉATION DE COMPLEXITÉ MOLÉCULAIRE
Réactions «tandem»
 COMPLEXITÉ MOLÉCULAIRE (2)
Cycloisomérisation d’ényne-1,6 et
hydroalkoxylation intramoléculaire Par voie de

Cycloisomérisation d’ényne-1,6 et Friedel-Crafts

HYDROGÉNATION CATALYTIQUE

Certains catalyseurs solubles à base de Pt, Pd ou Rh  l’hydrogénation

catalytique en phase homogène  p.ex. catalyseur de Wilkinson-
Osborne

Solvents d’hydrogénation: EtOH/benzène, toluène

HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (2)
HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (2)
 prix Nobel de chimie 2001 - William S. Knowles, Ryoji Noyori et Barry
K. Sharpless pour leur travail sur les réactions catalytiques
énantiosélectives
 Ryoji Noyori - ligands atropoisomères dérivés du binaphtol 
hydrogénation asymétrique

http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2
001/noyori-lecture.pdf
HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (3)

Exemple : synthèse de la paradisone (parfum)

Réaction diastéréoselective (cis vs trans avec 98% d’excès) et énantiosélective

(SS vs RR avec 60% d’excès)
Rautenstrauch, V.; Vanhessche, K. P. M.; Genet, J.-p.; Lenoir, J.-y., (Firmenich, CH) 19961120., 1997
CONCLUSIONS
 Catalyse homogène – améliorer la sélectivité
(chimio-, stéréo-, régio-, énantio-,…)
 Catalyse homogène – certaines étapes-clés
(addition, élimination, insertion, association…)
 Catalyseur organometalliques – carbonyles,
phosphines, metallocènes…
 Processus divers – liaisons carbone-hétéroatome,
carbone-carbone, hydrogénation,…
 En fin de compte, pas trop répandue en
comparaison avec la catalyse hétérogène