Chapitre II

Les composés carbonylés

Aldéhydes et Cétones

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 I- GÉNÉRALITÉS
Les aldéhydes et les cétones (dérivés carbonylés)
comportent un groupement carbonyle C=O lié à des
substituants carbonés ou des hydrogènes.

cétones symétriques: si R1= R2 cétones dissymétriques: si R1 ǂ 2R2

 I-1- Généralités sur les propriétés chimiques
Dans le groupement carbonyle le carbone est hybridé sp2 et la molécule
est plane avec des angles de liaison voisins de 120°. Par ailleurs,
l’oxygène étant plus électronégatif que le carbone, il va attirer les
électrons π. La liaison C=O est donc polarisée dans le sens :

La polarisation peut être décrite par l’écriture des deux formes résonantes
du groupement carbonyle :

 La polarisation du groupe carbonyle va induire un centre électro-

phile sur l’atome de carbone et un centre nucléophile sur l’atome
d’oxygène.
Cette propriété structurale va permettre des réactions d’addition. 3
 I-2- Préparation des Carbonylés
Par ozonolide

Par oxydation

Par oxymercuration

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 II- Réactivité des aldéhydes et cétones
La réactivité est due à l’effet attracteur de l’atome d’oxygène
(différence d’électronégativité entre l’oxygène et le carbone)

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 II-1- Réactivité pour l’addition nucléophile :

Aldéhyde > Cétone

 Effet stérique: H est moins volumineux qu’un groupe alkyle.

 Effet inductif: un alkyle est plus donneur d’électrons que H, ce qui

comble en partie la charge partielle positive du carbone.

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II-2- Caractère électrophile du carbone du carbonyle
Réactions d’addition nucléophile

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 III-Réactivité des aldéhydes et des cétones
III-1-RÉACTIONS D’ADDITION
III-1-1- Addition d’organomagnésiens R-Mg-X
 L’addition d’un organomagnésien sur un aldéhyde conduit à un
alcool secondaire
 L’addition d’un organomagnésien sur une cétone conduit à un
alcool tertiaire
Exemple :

Action des organomagnésiens sur des aldéhydes ou des cétones

permettant l'obtention respective d'alcools secondaires ou tertiaires.8
 Cas des aldéhydes et cétones α, insaturés

On retrouve les réactions caractéristiques de la fonction

alcène et de la fonction carbonyle.

1-Hydrogénation catalytique

L’hydrogénation catalytique est une addition-syn

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2-Addition électrophile

Le brome s’additionne à froid sur la double liaison

C––C. Il s’agit d’une addition anti. Cette réaction est
lente et difficile

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III-1-2-Action des organométalliques

Les réactifs organométalliques les plus couramment mis à

contribution dans ce type de transformation sont ceux
contenant du lithium, du magnésium et du cuivre. Ils
peuvent s’additionner à la fonction carbonyle α,β-
insaturé.

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 III-1-3- Les aldéhydes et les cétones α,β-insaturés
Action des organomagnésiens sur les composés carbonylés  -
insaturé qui possèdent deux sites électrophiles où le nucléophile peut
s'additionner:

Soit Y- l'organomagnésien ou le nucléophile d'une manière générale, il

en résulte 2 types d'addition nucléophile :
- L’attaque d’un nucléophile peut se faire soit sur le carbone du
carbonyle: Addition 1,2
- ou sur le carbone en β: Addition 1,4
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 Addition 1,2

 Addition 1,4

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Exemple 1 : a-Organomagnésiens

Les magnésiens donnent des mélanges. L’orientation est souvent due à

l’encombrement des groupes substitués en 1 ou en 4. Avec les
aldéhydes α, β-insaturés les magnésiens ne donnent que le produit
d’addition-1,2.
Exemple 2 :

En fonction de l’encombrement de la position 4, les organomagnésiens

donneront tantôt une addition-1,2 (position 4 encombrée), ou une
addition-1,4 (position 4 non encombrée), ou un mélange des deux
dans le cas intermédiaire (CH3 n’est pas très encombrant). 14
 b-Organolithiens
Les organolithiens, de formule générale R – Li sont préparés d’une
façon analogue à celle des organomagnésiens.
R – X + 2Li Et2O RLi + LiX.
Ils réagissent préférentiellement par attaque nucléophile directe du
carbone du carbonyle.

Le lithium est beaucoup plus électropositif que le magnésium et par conséquent, il

entraîne un caractère ionique beaucoup plus marqué pour la liaison R – Li que pour la
liaison C –Mg. En outre, il se produit une activation électrophile de C––O, par l’ion
Li+ renforçant la charge de C2. Il en résulte que le nucléophile sera plus ionique (dur)
dans R – Li que dans R –MgX. Par conséquent, il attaque préférentiellement le
carbone le plus chargé, soit le site dur C2. Il s’agit d’une addition exclusivement 1,2.
15
Exemple 1 :

Exemple 2 :

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 c-Organocuprates lithiés

CuBr + 2 R Li Et2O,-78°C cuprate de Li

Les cuprates donnent uniquement des produits résultants d’une

addition conjuguée.

Dans ce cas la régiosélectivité et en faveur de l’addition-1,4. Elle

résulte d’une An sur le carbone en β du carbonyle. Le cuivre étant
un métal noble, peu électropositif, la liaison C – Cu est très peu
polaire. Cette fois-ci, le nucléophile étant très peu chargé (mou) va
attaquer le site électrophile le moins chargé autrement dit le carbone
en β du carbonyle (site mou). Le cas de R –MgX se situe entre ces
deux cas limites ce qui explique l’absence de régiosélectivité. 17
Exemple 1 :

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3-1-2- Addition des acétylures et des ions cyanures
L'action de l'amidure de sodium (Na+, NH2-) sur alcynes vrais dans
l'ammoniac liquide donne des ions acétylures (ou alcynures)

Ces anions peuvent s'additionner sur les aldéhydes ou les cétones. À la

fin de la réaction un acide faible (comme un ion pyridinium) est ajouté
au mélange afin de protonner l'anion O- sans réagir avec la triple liaison.

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Un autre nucléophile pouvant s'additionner sur les aldéhydes
-
et les cétones c'est l'ion cyanure C≡N (sous forme de sel
de sodium (NaCN) ou de potassium (KCN)).

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 b) Addition des composés hydroxylés
Hydratation L’action de l’eau conduit à un gem-diol :

Cette réaction est catalysée par un acide ou une base, conduit à un

système en équilibre.
En général, les hydrates formés sont thermodynamiquement instables
et c’est la réaction inverse qui est favorisée, sauf pour certains
aldéhydes comme le chloral (Cl3CCHO) ou le méthanal (HCHO) qui
donnent des hydrates stables :

(trichloroacétaldéhyde)

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Généralement on a :

Mécanisme catalyse acide

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Mécanisme catalyse basique

L’hydratation des aldéhydes et des cétones

est un processus réversible
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 3-1- 3- Addition des alcools
Catalysée par un acide (HCl anhydre)
 l’action d’un aldéhyde sur un alcool mène à un hémiacétal puis à
un acétal.
 l’action d’une cétone sur un alcool mène à un hémicétal puis à un
cétal.

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Mécanisme: en milieu acide sec, il y a formation d’un carbocation par
addition électrophile du proton H+ sur l’oxygène du carbonyle, suivie
de l’addition nucléophile de l’alcool sur ce dernier :

Une application intéressante de cette réaction consiste à protéger la

fonction aldéhyde ou cétone par action de l’éthylène glycol (éthane-1,2-
diol) pour former un dioxolanne qui est stable en milieu basique

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 Hémiacétal

acétal
Les étapes conduisant du composés carbonylé à l’acétal sont toutes
réversibles. Pour déplacer l’équilibre vers la formation de l’acétal, il
faut travailler avec un excès d’alcool et éliminer l’eau au fur et à
mesure de sa formation.
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Protection des dérivés carbonylés
Un composé carbonylé peut être protégé en fonction
acétal, ou hémiacétal, ou bien d'autres encore.

Une fois la fonction carbonyle protégée, on peut faire

certaines réactions c'est-à-dire des réactions qui ne vont pas
détruire la protection, puis il suffira de déprotéger la
fonction carbonyle.

 Utilisation des acétals comme groupes protecteurs

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La synthèse organique nécessite un contrôle de la réactivité
des différents groupes fonctionnels des molécules. Un
mauvais contrôle entraîne une chute des rendements et la
formation de sous-produits non désirés chimiosélectivité.

La plus grande réactivité de la cétone par rapport à l’ester

permet une réduction sélective de la fonction cétone. Est-il
possible d’obtenir la sélectivité inverse?
Oui introduction d’un groupe protecteur sur la cétone
28
Exemple 1:
Si on protège l’acétone (introduction d’un groupe protecteur
sur la cétone).
Exemple 2 :
La fonction carbonyle est protégée en thioacétal, puis le
thioacétal est réduit en alcane. Cette technique permet
donc de passer d'un carbonyle à un alcane

Le mécanisme de la protection :
31
Les acétals peuvent s’hydrolyser en alcool de
départ et en composé carbonylé par chauffage
dans l’eau sous catalyse acide:

32
 3-1-4- Addition des amines sur les carbonyles
3-1-4- 1- Addition des amines I
Les réactions d’addition des amines primaires sont en général
catalysées par les acides faibles pour former des imines.

En absence de catalyseur, il y a addition de l’amine suivie de

l’élimination d’une molécule d’eau:

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3-1-4-2- Réactions d’autres composés portant la fonction amine
primaire
a) Action de l’hydrazine

hydrazine hydrazone

Le produit obtenu est l’hydrazone, qui est en présence d’une base

OH- mène au produit de réduction totale R−CH2−R’ (réaction de
Wolff-Kishner) :

hydrazone Alcane
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Mécanisme:

perte de N2 : irréversible
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 b) Action de l’hydroxylamine
l’action de l’hydroxylamine (NH2OH) sur un aldéhyde ou une cétone
mène à une oxime:

Le groupement hydroxyle de l’oxime se place en position anti par

rapport au plus gros des deux substituants R ou R’.

En milieu acide, cette oxime mène à un amide (transposition de

Beckman):

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Le mécanisme fait intervenir une protonation de l’hydroxyle, suivie
du déplacement de l’alkyle R’ et d’une prototropie :

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 c) Action de la 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4 DNPH)
L’action d’un aldéhyde ou d’une cétone sur la 2,4-dinitrophénylhy-
drazine mène à la 2,4-dinitrophénylhydrazone:

Le produit est obtenu avec des rendements quasi-quantitatifs, sous

forme de précipité de couleur jaune-orange. Les 2,4-dinitrophényl
hydrazones sont des dérivés caractéristiques stables, avec des
températures de fusion permettant d’identifier facilement les aldé-
hydes ou les cétones de départ.

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 3-1-4-2- Addition des amines II
La réaction d’un dérivé carbonylé sur une amine secondaire ne peut
avoir lieu exactement de la même manière que sur une amine primaire.
En effet, dans ce cas il ne peut y avoir élimination d’eau au niveau de
l’hémiaminal thermodynamiquement instable :

Toutefois, une élimination d’eau reste possible s’il y a un hydrogène

en α du groupement carbonyle de l’aldéhyde ou de la cétone et on
forme alors une énamine stable:

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4- Réactions de réduction
4-1- Addition d’hydrures (addition de H- sur un carbonyle)
Les réducteurs les plus utilisés sont l’hydrure d’aluminium et de lithium
(LiAlH4) ou le borohydrure de sodium (NaBH4) ou de potassium (KBH4).
 réduction des aldéhydes en alcools primaires
 réduction des cétones en alcools secondaires

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 4-2- Réduction de Clemensen
L’amalgame de zinc et de mercure traité par l’acide chlorhydrique
libère de l’hydrogène et mène à la réduction totale des cétones.

Cette réaction, dont le mécanisme est peu connu, ne s’applique qu’aux

cétones, un aldéhyde ne pouvant être réduit dans de telles conditions.
Nous rappellerons également que la réaction de Wolff-Kishner mène
au même résultat en deux étapes aussi bien avec un aldéhyde qu’avec
une cétone.

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 5- Réaction de Canizzaro
C'est une réaction spécifique des aldéhydes ne possédant pas des
d'hydrogènes en  de C=O (aldéhyde non énolisable). Dans ce cas, en
présence de soude, les aldéhydes subissent une réaction de dismutation
au cours de laquelle une molécule est oxydée en acide (sous forme de sel
de sodium) et l’autre réduite en alcool primaire. Une hydrolyse acide de
ces derniers permet d'aboutir aux acides carboxyliques correspondants.

Réaction de dismutation: Type de réaction d'oxydoréduction dans laquelle deux molécules

d'une espèce chimique A réagissent entre elles en donnant naissance à une molécule A' par
oxydation et une molécule A'' par réduction.

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L’aldéhyde benzoïque conduira à l’acide benzoïque et au phénylméthanol
(alcool benzylique). Le mécanisme proposé est le suivant :

Enfin, l’hydrolyse de l’ensemble conduit à l’acide carboxylique et à

l’alcool.

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 6- Réaction de Wittig
La réaction de Wittig consiste à additionner un ylure de phosphore
(Ar3P=CH−R) sur un aldéhyde ou une cétone pour mener, après
réarrangement, à un alcène:

Un ylure peut être formé, par exemple, en faisant tout d’abord réagir
la triphénylphosphine (Ph3P) sur un dérivé halogéné R−CH2−X pour
mener à un sel de phosphonium par une simple réaction de
substitution nucléophile:

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Le sel de phosphonium formé mis en présence d’une base très forte
(C2H5ONa, C4H9Li…) mènera à l’ylure par perte du proton porté par le
carbone voisin du phosphore :

L’ylure, par son carbone nucléophile, va réagir sur le carbonyle pour

mener à une bétaïne qui va se cycliser en oxaphosphénate. Ce dernier
se décompose par chauffage en alcène et en oxyde de
triphénylphosphine (Ph3P=O):

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46
2.2. Réactions liées à l’acidité des H sur le carbone en  du carbonyle
Catalyse par les acides
Il y a d’abord protonation du groupement carbonyle (étape rapide),
suivie du départ du proton porté par le carbone Cα (étape lente).

Si la cétone est disymétrique, c’est le carbone Cα le plus substitué qui

va perdre son proton, en raison de la formation préférentielle de l’énol
le plus substitué.

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 Catalyse par les bases
Par l’action d’une base forte (B), telle que OH- , NH2-, RO- …, en
quantité catalytique, il y a départ des hydrogènes mobiles portés par le
Cα pour conduire à l’anion énolate, qui est stabilisé par résonance :

Dans ce cas, contrairement à ce que nous avons observé en milieu acide,

c’est le carbone Cα le moins substitué qui va perdre son proton, en
raison de la plus grande stabilité de l’anion énolate.

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