Activation électrophile des groupes carbonyles Feuille d’exercices

n°14
Contenus Capacités exigibles
Activation électrophile du groupe Expliquer qualitativement
carbonyle l’augmentation de l’électrophilie du
groupe carbonyle par protonation.
Acétalisation des aldéhydes et des A
cétones : conditions expérimentales Discuter la régiosélectivité de la
(APTS, appareil de Dean-Stark), réaction d’hémiacétalisation du Exercice 3 : Transacétalisation ()
mécanisme limite de l’acétalisation en glucose.
milieu acide. Interpréter l’isomérisation du Proposer un mécanisme pour la transformation :
glucopyranose par le caractère
Hémiacétalisation acido-catalysée du
glucose, mécanisme limite. renversable de l’hémiacétalisation. O
O O O
HO H OH

Exercice 1 : Formation d’acétal ()

Donner les formules semi-développées ou topologiques des molécules A, B et C.
Exercice 4 ()

1. Donner le nom systématique du rhamose naturel,

représenté ci-contre, en précisant les stéréodescripteurs de
chaque carbone asymétrique.

2. Le rhamose n’est pas stable en chaine ouverte et se referme pour former un

hémiacétal cyclique à 6 maillons. Représenter cet hémiacétal sans indiquer la
stéréochimie et indiquer le mécanisme de la réaction.
3. Indiquer combien de stéréoisomères peuvent se former et les représenter.
Quelle relation d’isomérie les unit ?

Exercice 5 ()

Le fructose est un sucre que l'on trouve en

abondance dans les fruits et le miel. Sa formule
semi-développée, donnée ci-contre, fait apparaître
une fonction cétone. Le fructose n’est pas stable en
chaine ouverte et se referme pour former un
Exercice 2 : Analyse rétrosynthétique () hémiacétal cyclique à 5 (forme furanose) ou 6
(forme pyranose) chainons. Représenter les
On s’intéresse à la molécule A ci-dessous. Proposez une synthèse de A. Préciser le différentes formes cycliques obtenues, en
mécanisme et les conditions expérimentales. indiquant pour chacune le nombre de
stéréoisomères qui peuvent se former.

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n°14
Exercice 6 : Analyse rétrosynthétique de la synthèse de la frontaline 2. On part de la forme G1S pure à Cm0 = 1,0 g.mL-1. A l’aide d’un polarimètre
() munie d’une cuve de L = 1,0 dm, on mesure à l’équilibre un pouvoir rotatoire  =
+ 52,7°. En déduire les pourcentages des deux formes à l’équilibre. Justifier ces
La (-)-frontaline ci-dessous, est une molécule de communication chez certains importances relatives.
insectes comme le scarabée Dendroctonus frontalis Zimmermann, parasite des
pins nord-américains. On donne les pouvoirs rotatoires spécifiques :
[(1S)] = + 112 °.dm-1.g-1.mL [(1R)] = + 18,7 °.dm-1.g-1.mL.

Exercice 8 : Transacétalisation (bonus) ()

Dans les conditions réactionnelles suivantes, la réaction conduit à un acétal.

1. Quel est le groupe fonctionnel présent dans la molécule de frontaline ? Comment a-t-il été formé ? (Vous ne disposez que des réactifs présents ci-
2. L’ultime étape d’une synthèse de la frontaline a nécessité l’utilisation d’une dessous)
molécule précurseur notée P. Donner la formule de P, la représenter en indiquant
la configuration absolue du ou des atomes de carbone asymétriques. Quels sont
les groupes fonctionnels présents dans la molécule P ?

Exercice 7 ()

Les deux anomères  et  du glucose, notés respectivement G1S et G1R, sont

isolables purs à l’état solide, mais ils s’interconvertissent en solution aqueuse
selon la réaction de mutarotation du glucose :

G1S G1R

1. Proposer un mécanisme pour leur interconversion.

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