Chapitre II : Polymérisation radicalaire

Plan du cours

I. Introduction
II. Exemples de monomères pouvant polymériser par voie radicalaire
III. Amorçage de la chaîne macromoléculaire
IV. Propagation de la chaine macromoléculaire
V. Réactions de terminaison de la polymérisation radicalaire
VI. Cinétique de la polymérisation radicalaire sans transfert
VII. Réactions de transfert de chaînes
VIII. Cinétique de la polymérisation radicalaire avec transfert
IX. Inhibition et retardement
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Chapitre II : Polymérisation radicalaire

I. Introduction
La polymérisation radicalaire consiste en l’addition de monomères les uns après les autres pour
former une chaîne macromoléculaire. Le site de propagation est un radical libre : un électron non
apparié localisé sur le dernier carbone d’une chaîne en croissance. Les étapes de croissance sont
nombreuses et correspondent à chaque ajout d’une unité monomère et à la formation d’un
nouveau radical en bout de cette unité. La formation d’un polymère par polymérisation radicalaire
et la vie du centre actif sont caractérisées par trois étapes principales : l’amorçage, la propagation
et la terminaison.

II. Exemples de monomères pouvant polymériser par voie radicalaire

a) Ethylène et composés éthyléniques : CH2=CH2 , CH2=CH-R et R-CH=CH-R
b) Composés vinyliques ou acryliques monosubstitués : CH2=CHX

c) Composés vinyliques ou acryliques disubstitués : CH2=CXY

d) Diènes conjugués :

III. Amorçage de la chaîne macromoléculaire

L’amorçage comprend deux étapes. La première est la dissociation de l’amorceur (A) sous l’effet
de la température (T) ou du rayonnement (hν) pour former deux radicaux.

La seconde étape est, à proprement parler, l’étape d’amorçage de la polymérisation radicalaire

par réaction des radicaux formés sur la première molécule de monomère. Un électron célibataire
noté • (radical réactif) est alors créé par rupture homolytique d’une liaison covalente.

La décomposition de l’amorceur est le phénomène le plus lent, k d<<ka. La vitesse de

décomposition est le paramètre limitant la formation de RM•. Par conséquent c’est la vitesse

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effective de l’amorçage. La relation entre la vitesse d’amorçage et la concentration en amorceur

est donnée comme suit :

vd  
d A d R 

 
 2k d f  A
dt dt

va  
d M 

d R    
 k a M . R   2k d f  A
dt dt
Définition de l’efficience ou du facteur d’efficacité f de l’amorceur :
La formation des radicaux libres se fait par la rupture homolytique des liaisons covalentes de
l’amorceur et donc les radicaux apparaissent par paires. Or, il n’y a qu’une fraction f (f<1) des
radicaux R• qui participe à l’amorçage effectif et elle est appelée efficience ou facteur d’efficacité.
Ceci est dû à l’effet cage : Les radicaux libres sont inclus dans une cage de solvant qui les empêche
de s’éloigner et permet ainsi leur recombinaison selon l’équation : R•+R• A
EXP :

Il y a deux types d’amorçage :

 Amorçage chimique : décomposition thermique ou redox de l’amorceur
 Amorçage photochimique : décomposition photochimique de l’amorceur
III.1 Amorçage chimique ou thermique
Les amorceurs thermiques les plus couramment utilisés sont les amorceurs radicalaires : ce sont
des composés instables qui génèrent les radicaux par apport énergétique.
a) Amorçage par les composés générateurs de radicaux :
 Les diperoxydes et hydroperoxydes organiques (utilisés entre 50 et 150oC)
- Peroxyde de benzoyle (anhydride benzoïque) :

- Hydroperoxyde de tertiobutyle

- Hydroperoxyde de cumène

 Les composés azonitriles aliphatiques (azoïques) (utilisés entre 40 et 80oC)

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EXP : 2,2’-azobis(isobutyronitrile) (AIBN)

De façon usuelle, la température est choisie pour que le temps de demi-vie de l’amorceur soit de
l’ordre de 10 min à quelques heures.
 Système Redox (0-40°C)
Les plus utilisés sont OH• et RC•HOH. Ils peuvent aussi être utilisés à T élevées en polymérisation
radicalaire en milieu aqueux.
 Système fer ferreux/peroxyde (ou hydroperoxyde) (Réaction de Fenton)

 Système Cérium IV (Ce4+)/ RCH2OH

 Système acide ascorbique/H2O2

III.2 Amorçage photochimique

 Activation de la polymérisation radicalaire par un amorceur photosensible
EXP : Benzoine

 Activation de la polymérisation radicalaire par un photosensibilisateur en présence

d’isopropanol
EXP :
Benzophénone

IV. Propagation de la chaine macromoléculaire

La propagation de la chaîne est l’addition successive de monomères sur le centre actif pour former
un nouveau centre actif en fin de chaîne.
X-(CH2-CHR)n- CH2-CHR• + CH2=CHR → X-(CH2-CHR)m-1-CH2-CHR•

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La propagation est l’étape principale de la polymérisation radicalaire car c'est lors de cette étape
que la chaîne macromoléculaire se forme. Le nombre d'occurrences de la réaction de propagation
gouverne le degré de polymérisation en nombre et la masse molaire du polymère formé.

La vitesse de propagation de la chaîne macromoléculaire s’exprime donc selon la relation :

d M 
vp  
dt
 
 k p M . M 

IV. 1 Isomérie de position

a/ Polymères vinyliques
La polymérisation radicalaire conduit à un polymère dont l'enchaînement des monomères est
principalement tête-à-queue, ceci à la fois pour des raisons d'ordre stérique (attaque plus facile
sur le CH2) et du fait de la résonance, qui stabilise le radical secondaire.

b/ Polymères diéniques
EXP 1 : Polybutadiène : 2 types d’enchainements sont possibles à savoir : 1,2 et 1,4

EXP 2 : Polyisoprène : 3 types d’enchainement sont possibles à savoir : 1,2 ; 1,4 et 3,4

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IV. 2 Stéréo-isomérie
Le type d’enchainement possible est celui pour lequel l’énergie de la macromolécule est la plus
basse. De manière générale, les structures possibles peuvent être un mélange de structures
isotactique ou syndiotactique (stéréo-régulières) et atactique (irrégulière). Lorsque R est
volumineux (cas du PS, PMMA, …), on a un mélange à majorité syndiotactique en raison du risque
d’encombrement stérique. Dans le cas du PMMA, l’encombrement dans le cas de la configuration
isotactique crée une répulsion qui confère à la macromolécule une structure en spirale

V. Réactions de terminaison de la polymérisation radicalaire

V.1 Terminaison bimoléculaire
Deux mécanismes différents peuvent conduire à la terminaison de la chaîne en croissance par la
réaction de deux macroradicaux.

 Combinaison : deux macroradicaux réagissent l’un sur l’autre et créent une seule chaîne
(M•p+M•q Mp+q).

X-(CH2-CHR)n-CH2-CHR• + •RCH-CH2-(CHR-CH2)m-X → X-(CH2-CHR)p-X (p=n+m+2)

 Dismutation : un atome d’hydrogène est transféré d’un macroradical à un autre ce qui conduit
à former une chaîne morte et une autre portant une double liaison. (M•p+M•q M•p+M•q)
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X-(CH2-CHR)n-CH2-CHR• + •
RCH-CH2-(CHR-CH2)m-X → X-(CH2-CHR)n-CH2-CH2R +
CRH=CH-(CHR-CH2)m-X

Dans la majorité des cas, un des deux modes de terminaison prédomine. Si les groupements
latéraux sont volumineux, la dismutation est favorisée (PMMA, PVA).

V.2 Terminaison monomoléculaire par effet de gel (Effet Trommsdorf)

Il intervient surtout en polymérisation en masse. Au fur et à mesure que le monomère est converti
en polymère, le milieu devient plus visqueux. La diffusion des macroradicaux devient difficile ce
qui défavorise la terminaison par rapport à la propagation. Ainsi, la concentration en radicaux
augmente et la réaction globale s’accélère car l’état quasi-stationnaire n’est plus établi. Le milieu
s’échauffe dû à l’exothermicité de la réaction de polymérisation, d’où le risque d’explosion du
réacteur. La viscosité étant très élevée, la diffusion du monomère devient aussi difficile puis
impossible ; la polymérisation s’arrête. L’effet de gel peut intervenir avec le PS et le PMMA

VI. Cinétique de la polymérisation radicalaire sans transfert

VI.1 Vitesse de polymérisation
Si on admet l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire (EQS): la vitesse de formation des radicaux est
égale à la vitesse de leur disparition et donc la concentration en radicaux est constante : va=vt

2k d f  A  2kt M   
2

 M   kd f
kt
. A 2
1


v p  k p M . M   k P  kd f
kt
. A 2 .M 
1

Vp est proportionnelle à [A] ½ et à [M].

.A 2
kd f 1
K
kt
d M  d M 
vp    K .M      K  dt
dt dt
M   M 0 eKt

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VI. 2 Longueur cinétique de la chaine et degré de polymérisation

La Longueur cinétique de la chaine (λ) est définie comme étant le nombre de molécules de
monomères consommé par unité de monomère activée par amorçage. λ est une indication du
degré de polymérisation moyen en nombre DPn . Elle est donnée par l’équation :

.A 2 .M 
kd f 1
kP

vp

kt
 kp
M 
va 2kd f A 2 kd f .k t A
1/ 2

Si la terminaison se fait par combinaison : DPn 2

Mais, si la terminaison se fait par dismutation : DPn  
VII. Réactions de transfert de chaînes
Ce sont des réactions qui conduisent à l'interruption de la croissance des macromolécules,
mais sans que le centre actif disparaisse. Le radical libre est transféré d’une chaine cinétique à
une autre molécule se trouvant dans le milieu : amorceur(A), monomère (M), solvant (S),
polymère (P) ou une molécule d’un agent de transfert (AT). Les réactions de transfert
modifient sensiblement la masse moléculaire d’un polymère.
a/ Transfert à l’amorceur :
vtrA = ktrA[M ][A]

EXP :

b/ Transfert au monomère :
vtrM = ktrM [M ][M]

On peut avoir la capture d'un hydrogène soit par le monomère (a), soit par le radical (b) :

c/ Transfert au solvant :
Ce transfert s'effectue avec des solvants possédant un atome labile (H, Cl, ...) , comme les dérivés
chlorés et les mercapto (R-SH), mais pas dans les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques

vtrS = ktrS [M ][S]

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EXP :

d/ Transfert à l’agent de transfert :

On peut utiliser cette réaction pour contrôler (limiter) la masse moléculaire et le DPn . Les plus
utilisés sont les thiols.
M + RSH  M + RS vtrAT = ktrAT [M ][AT]

e) Transfert au polymère :
M + M   P + P  vtrP = ktrP [M ][ M]

Quand la concentration du polymère dans le milieu augmente, les possibilités de rencontre entre
les macroradicaux augmentent d’où la formation de ramifications qui apparaissent en raison de
l’apparition d’un deuxième radical sur la chaîne. Cette réaction de transfert est importante, car
elle se répercute directement sur les propriétés physiques et mécaniques.
EXP : Cas de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à haute température et sous haute
pression, le radical -CH2 est très réactif.
- Ramifications courtes : attaque de sa propre chaîne par le radical (réaction de
rétroscission : back bitting (scorpion))

- Ramifications longues : attaque d’une autre chaîne

VIII. Cinétique de la polymérisation radicalaire avec transfert

Dans ce cas, le DPn est donné par le rapport de la vitesse de propagation à la somme des vitesses
qui créent des centres actifs par amorçage ou par transfert. Pour une terminaison par
dismutation :

Si on définit les constantes :

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En absence de transfert au polymère et à l’gent de transfert, cette équation devient :

IX. Inhibition et retardement

Un inhibiteur est une substance qui s’additionne aux centres actifs pour donner des espèces
incapables de fixer à nouveau le monomère et qui arrête donc la croissance des chaines de
polymères pendant une période d’induction ou d’inhibition. Les composés formés sont des
composés radicalaires de faible réactivité ou des composés non radicalaires.
Un retardateur est un composé qui permet l’abaissement de la vitesse et du degré de
polymérisation
IX.1 Intérêts de l’inhibition
Les inhibiteurs servent à lutter contre une polymérisation indésirable. Ils agissent lors des
opérations de transport, de stockage ou d’épuration (styrène).

IX.2 Mode d’action

- Formation de composés non radicalaires inactifs (inhibiteurs radicalaires) :

RM• + Z• RMZ

- Formation d’un radical inactif stabilisé (inhibiteur non radicalaire)

RM• + Z RMZ•

- Les benzoquinones : Formation de radicaux stables et inactifs

- Le radical tétraméthylpipéridyloxyle (TEMPO) : est suffisamment stable pour ne pas

amorcer la polymérisation mais capable de stopper la croissance de la chaîne par
combinaison

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