Carbonyl Es 2

© Thierry Ollevier Chimie organique II CHM-2000
RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE

6. Acétals
RO OR RO OR
R1 H R1 R2
Acétal dérivé d'un aldéhyde Acétal dérivé d'une cétone
O
RO OR
+ 2 ROH + H 2O
R1 H R1 H
!
Aldéhyde Acétal
O
RO OR
+ 2 ROH + H 2O
R1 R2 R1 R2
!
Cétone Acétal
Caractéristiques
- Les acétals sont formés en milieu acide.

- Les acétals sont stables en milieu basique.
- Les acétals, contrairement aux hémiacétals, sont des composés
isolables (stables).
carbonyles-21 2016-01-12 15:45

Mécanisme de formation de l'acétal (en milieu acide !)

O
H+ RO OR
+ 2 ROH + H 2O
R1 H R1 H
H
O
R1 H
H H H
O O O
H+ R H
O O
R
R1 H R1 H R1 H
R H
O + H+
O O O O
H R H R
- H 2O
R1 H R1 H R1 H
R H H
O O
O O O O
R R R R R
R1 H R1 H R1 H
carbonyles-22 2016-01-12 15:45

Commentaires
– La formation de l'acétal s'effectue via la formation d'un hémiacétal.
– Un hémiacétal peut être formé en conditions basiques ou acides

mais pour passer de l'hémiacétal à l'acétal il faut se trouver en milieu
acide (car l'acétal ne peut se former qu'en conditions acides).
Illustration
Le groupe hydroxyle doit pouvoir être protoné pour pouvoir passer

de l'hémiacétal à l'acétal.
H R
O O O
H R + H+ O O
H R
R1 H
- H 2O R1 H
R1 H
ROH
O O
R R
R1 H
carbonyles-23 2016-01-12 15:47

Commentaires (suite)
– La formation de l'acétal s'effectue en présence de quantités

catalytiques d'acide.
– La réaction est globalement équilibrée (toutes les étapes sont

réversibles) mais l'équilibre pourra être déplacé du côté droit en
ajoutant un excès d'alcool et/ou en enlevant l'eau.
Illustration
O
H+ RO OR
+ 2 ROH + H 2O
R1 H R1 H
- quantité catalytique d'acide

- excès de ROH
- H 2O enlevée du milieu réactionnel (par distillation)
O
H+ RO OR
+ 2 ROH + H 2O
R1 H R1 H

- excès de H 2O
- H 2O laissée dans le milieu réactionnel
carbonyles-24 2016-01-12 15:48

Exemples
O
H+ EtO OEt
+ 2 EtOH + H 2O
H 3C CH3 H 3C CH3
O
MeO OMe
H+
+ 2 MeOH + H 2O
H+ = HCl gazeux (anhydre)

ou
H 2SO 4 concentré (anhydre)
carbonyles-25 2016-01-12 15:49

Acétals cycliques
O HO O
H+
+ + H 2O
H O
HO H
HO O
O H+
+ + H 2O
O
HO
Acétals cycliques
La formation des acétals cycliques (réaction du dérivé carbonylé avec

1 molécule de diol) est favorisée par rapport à la formation des acétals
non cycliques (réaction du dérivé carbonylé avec 2 molécules d'alcool).
Cl Cl
N
N O O
N
propiconazole
fongicide
carbonyles-26 2016-01-12 15:49

Réaction inverse d'hydrolyse des acétals
Etant donné :
O
H+ RO OR
+ 2 ROH + H 2O
R1 H R1 H

- excès de H 2O
- H 2O laissée dans le milieu réactionnel
Cela indique donc qu'un acétal est hydrolysé en dérivé carbonylé en

présence d'acide aqueux.
O
RO OR H+
+ 2 ROH
H 2O
R1 H R1 H
Cela implique qu'un dérivé carbonylé peut être masqué

temporairement en acétal puis être reconverti par la suite en dérivé
carbonylé.
O ROH H 2O O
RO OR
H+ H+
- H 2O
R1 H R1 H R1 H
excès d'alcool excès d'eau

acide anhydre en quantité catalytique acide aqueux en quantité catalytique
carbonyles-27 2016-01-12 15:50

☞ Problèmes : 16.9, 16.10 (dans Solomons)
☞ Problèmes complémentaires :
1) O
CH3OH en excès
?
KOH aqueux
Me
2) O
CH3OH en excès
?
H 2SO 4 concentré
Me
3) O
+ HO H+ ?
HO
4) OH O
réactif ?
H+
O
OH
carbonyles-28 2016-01-12 15:52

Solutions aux problèmes :
1) O
HO OCH3
CH3OH en excès
KOH aqueux
Me Me
L'équilibre est complètement déplacé vers la gauche. Globalement,
il n'y a pas de réaction : l'hémiacétal ne peut pas être isolé.
2) O
H 3CO OCH3
CH3OH en excès
H 2SO 4 concentré
Voir mécanisme détaillé dans les notes de cours.

Me Me
3) O
+ HO H+
O O
HO
via :
H
HO O HO O
HO HO
carbonyles-29 2017-01-27 08:15

+ H+
H
O
A
H O O
HO
HO
HO O
O O O
H
H H
- H+
HO O
O O
Ne se fait pas car très peu tendance à faire un
cation secondaire de ce type ! :
La formation du cation A est bien plus favorisée !
4) OH O
O
H+
O
OH
carbonyles-30 2016-01-12 15:56

Transacétalisation
O RO OR O
RO OR H+
+ +
R1 R2 R3 R4 R1 R2 R3 R4
"Transfert" de la fonction acétal d'un composé carbonylé à un autre

(synthèse d'un acétal, donc conditions anhydres obligatoires)
O MeO OMe
O
MeO OMe
+ +
HCl anhydre
H Me H H H
O O O
MeO OMe H+ MeO OMe MeO OH MeO OH
+ + +
MeOH MeOH H+
H 2O
+
H H Me H
H
O O HO OMe HO OMe O MeO OMe MeO OMe
H+
+
H+
Exercices types
O EtO OEt
O
1) EtO OEt HCl(g)
+ +
O HCl(g) O
O O O
2) O
H H
3) HCl (g)
O HO O
O
OH
carbonyles-31.cdx 2016-01-12 16:31

✎ Rappel mécanistique : activation par un acide de Lewis
De même que l'activation d'un carbonyle par un acide protique se passe

par le mécanisme suivant :
H H
O O O
H
R1 H R1 H R1 H
l'activation d'un carbonyle par un acide de Lewis se passe par le mécanisme similaire
AL AL
O O O
AL
R1 H R1 H R1 H
AL = acide de Lewis
AL AL
O O O
AL
R1 H R1 H R1 H
carbonyles-32 2016-01-12 17:52

✎ Rappel mécanistique : activation par un acide de Lewis
Dans le cas de la formation d'un acétal catalysée par un acide de Lewis :

O
AL RO OR
+ 2 ROH + H 2O
R1 H R1 H
BF 3
si AL = BF 3, le mécanisme O
pourrait être :
R1 H
BF 3 H H
O O O
BF 3 O O
R F 3B R
R1 H R1 H R1 H
-H
R H
O + H+
O O O O
F 3B R F 3B R
R1 H R1 H R1 H
R H H
O O
O O O O
R R R R R
R1 H R1 H R1 H
carbonyles-33 2016-01-12 17:53


7. Thioacétals
RS SR
R1 R2
(R1 et/ou R 2 peuvent être un/des H)
O
Acide H 3CS SCH 3
+ 2 CH3SH + H 2O
R1 R2 R1 R2
Thioacétal
O
Acide S S
+ 1 + H 2O
R1 R2 HS SH R1 R2
Thioacétal
cyclique
Caractéristiques
- Les thioacétals sont les analogues soufrés des acétals. Ils sont
formés par un mécanisme similaire (carbonyle activé préalablement
par un acide).
- La formation des thioacétals est catalysée par un acide (acide
protique ou acide de Lewis comme ZnCl2 ou BF 3).
- Les thioacétals, tout comme les acétals, constituent souvent des
groupements protecteurs du dérivé carbonylé de départ.
carbonyles-34 2016-01-12 17:53

S S
H 3C CH3
responsable de l'odeur des truffes noires
Exemple
O HS SH
HO
BF 3•Et 2O
OH OH
S
HO
OH OH S
intermédiaire important
dans la synthèse de l'Aplasmomycine
carbonyles-35 2016-01-12 17:53

REACTIVITE DU GROUPEMENT CARBONYLE
8. Dérivés d'amines
Addition des nucléophiles de type R-NH 2
O R
H
N
+ N + H 2O
R1 R2 H R
R1 R2
Mécanisme
! étape d'addition
! étape d'élimination
carbonyles-36 2016-01-12 17:53

Différents nucléophiles de type amine, hydroxylamine, hydrazines,... :
H H H
N N N
H R H H OH
amine phénylamine hydroxylamine
H H H
N N N
H NH 2 H NH H NH
NO 2
NO 2
hydrazine phénylhydrazine 2,4-dinitrophénylhydrazine
A noter au niveau de l'électrophile :

les aldéhydes réagissent beaucoup plus vite que les cétones.
carbonyles-37 2016-01-12 17:54

Réaction avec les amines primaires

R
O H N
+ N + H 2O
R1 R2 H R R1 R2
amine imine ("base de Schiff")
Ph Ph
N N
H 3C H H 3C H
imine E imine Z
Réaction avec l'hydroxylamine
OH
O H N
+ N + H 2O
R1 R2 H OH R1 R2
hydroxylamine oxime
OH HO
N N
H 3C H H 3C H
oxime E oxime Z
carbonyles-38 2016-01-12 17:54

Réaction avec les hydrazines

NH 2
O H N
+ N + H 2O
R1 R2 H NH 2 R1 R2
hydrazine hydrazone
Ph
N
O H N H
+ N Ph + H 2O
R1 R2 H N R1 R2
H
phénylhydrazine phénylhydrazone
NO 2
NO 2
NO 2 N
O H N H
+ N + H 2O
R1 R2 H N R1 R2
H NO 2
dinitrophénylhydrazine dinitrophénylhydrazone
carbonyles-39 2016-01-12 17:54

Réaction avec la semicarbazide

H
H N NH 2
O H N NH 2 N
N
+ + H 2O
O
R1 R2 H O R1 R2
semicarbazide semicarbazone
Remarques
- Les oximes, hydrazones, semicarbazones, ... sont souvent des

produits solides dont le point de fusion permet souvent
l'identification des aldéhydes ou cétones de départ.
- Rappel : les aldéhydes et les cétones sont condensés avec les

amines primaires (RNH 2) et fournissent des imines.
Condensation avec une amine secondaire (R 2NH)
R1
amine
N secondaire
H R2
O N
+
N
H
énamine
carbonyles-40 2016-01-12 17:54

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RÉACTIVITÉ DU GROUPEMENT CARBONYLE

Acétal dérivé d'un aldéhyde Acétal dérivé d'une cétone

- Les acétals sont formés en milieu acide.

carbonyles-21 2016-01-12 15:45

Mécanisme de formation de l'acétal (en milieu acide !)

carbonyles-22 2016-01-12 15:45

– La formation de l'acétal s'effectue via la formation d'un hémiacétal.

– Un hémiacétal peut être formé en conditions basiques ou acides

Le groupe hydroxyle doit pouvoir être protoné pour pouvoir passer

carbonyles-23 2016-01-12 15:47

– La formation de l'acétal s'effectue en présence de quantités

– La réaction est globalement équilibrée (toutes les étapes sont

- quantité catalytique d'acide

- quantité catalytique d'acide

carbonyles-24 2016-01-12 15:48

H+ = HCl gazeux (anhydre)

carbonyles-25 2016-01-12 15:49

La formation des acétals cycliques (réaction du dérivé carbonylé avec

carbonyles-26 2016-01-12 15:49

Réaction inverse d'hydrolyse des acétals

- quantité catalytique d'acide

Cela indique donc qu'un acétal est hydrolysé en dérivé carbonylé en

Cela implique qu'un dérivé carbonylé peut être masqué

excès d'alcool excès d'eau

carbonyles-27 2016-01-12 15:50

☞ Problèmes : 16.9, 16.10 (dans Solomons)

carbonyles-28 2016-01-12 15:52

Solutions aux problèmes :

Voir mécanisme détaillé dans les notes de cours.

carbonyles-29 2017-01-27 08:15

carbonyles-30 2016-01-12 15:56

"Transfert" de la fonction acétal d'un composé carbonylé à un autre

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✎ Rappel mécanistique : activation par un acide de Lewis

De même que l'activation d'un carbonyle par un acide protique se passe

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✎ Rappel mécanistique : activation par un acide de Lewis

Dans le cas de la formation d'un acétal catalysée par un acide de Lewis :

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(R1 et/ou R 2 peuvent être un/des H)

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responsable de l'odeur des truffes noires

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Addition des nucléophiles de type R-NH 2

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Différents nucléophiles de type amine, hydroxylamine, hydrazines,... :

amine phénylamine hydroxylamine

A noter au niveau de l'électrophile :

carbonyles-37 2016-01-12 17:54

Réaction avec les amines primaires

Réaction avec l'hydroxylamine

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Réaction avec les hydrazines

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Réaction avec la semicarbazide

- Les oximes, hydrazones, semicarbazones, ... sont souvent des

- Rappel : les aldéhydes et les cétones sont condensés avec les

Condensation avec une amine secondaire (R 2NH)

carbonyles-40 2016-01-12 17:54

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