Collège Sciences & Technologies

Département Licence

Licence 3 Chimie, année 2022-2023

4TCH504U
Chimie de Coordination et Organométallique

Chimie organométallique et initiation à la

catalyse
Cours et travaux dirigés

Sylvain NLATE
Institut de Chimie et Biologie des Membranes et des Nano-objets
(CBMN), UMR CNRS N°5248
IECB, Bât. B13, 2 Rue Robert Escarpit, 336007 PESSAC
Tél. : +33 5 40 00 25 36 ; mail : sylvain.nlate@u-bordeaux.fr

1
 Niveau 1

REFERENCES :

1) CHIMIE ORGANOMETALLIQUE, Didier Astruc, collection Grenoble

Sciences.

2) THE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY OF THE TRANSITION

METALS, Robert H. Crabtree, Wiley

2
 Chimie organométallique des métaux de transition :
structuration et objectifs du cours
- Comprendre la structure, l’écriture et la stabilité des complexes des métaux de transition.

- Se familiariser avec les différents types de ligands intervenant dans les complexes
organométalliques, ainsi que du nombre d’électrons impliqués dans ces liaisons.

- Etudier les grandes familles des complexes organométalliques des métaux de transition par
type de ligand, du point de vue structural et réactionnel.

- Etudier les réactions stœchiométriques des complexes des métaux de transition

(modification des propriétés d’un substrat par coordination temporaire sur le métal).

- Connaître le mode de liaison de divers ligands (oléfines, cyclopentadiène, arènes, les

carbènes…).

- Estimer comment un substituant sur un ligand peut affecter la nature de sa liaison avec le
métal de transition.

- Comprendre comment la réactivité des composés organiques insaturés est altérée par la
coordination à un métal de transition.

- Présenter les principes généraux de la réactivité des complexes organométalliques.

- Etudier les réactions de ces composés et leurs modes de fonctionnement en synthèse

organique et en catalyse.

- Introduction à la catalyse par les complexes des métaux de transition.

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Chimie organométallique des métaux de transition

PLAN DU COURS

A) - GENERALITES ET DEFINITIONS

B) - LES COMPLEXES MONOMETALLIQUES

C) - LES GRANDES FAMILLES DE COMPLEXES MONOMETALLIQUES

D) - LES COMPLEXES BIMETALLIQUES : QUELQUES FAMILLES

ESSENTIELLES

E) - REACTIONS STOECHIOMETRIQUES

F) - INTRODUCTION A LA CATALYSE

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A) - GENERALITES ET DEFINITIONS
1) Intérêt de la chimie organométallique des métaux de transition
2) Historique

B) - LES COMPLEXES MONOMETALLIQUES

1) Les ligands
2) Les métaux de transition dans les complexes organométalliques
3) Les caractéristiques du métal de transition dans les complexes
4) Chimie organométallique: règle des 18 électrons, tendances et exceptions
5) Hapticité des ligands (n) et écriture linéaire des complexes

C) - LES GRANDES FAMILLES DE COMPLEXES MONO-

METALLIQUES
1) Les métaux carbonyles et les métaux oléfines
2) Les métaux sandwich
3) Les métaux phosphines
4) Les métaux hydrures

D) - LES COMPLEXES BIMETALLIQUES: QUELQUES

FAMILLES ESSENTIELLES
1) Ceux avec liaison Métal-Métal dans le complexe bimétallique
2) Ceux avec ligand pontant

E) - REACTIONS STOECHIOMETRIQUES
1) - Réaction d’échange de ligand
2) - Réactions nucléophiles et électrophiles
3) - Insertion et extrusion
4) - Addition oxydante et élimination réductrice
5) - Métathèse de la liaison 

F) - INTRODUCTION A LA CATALYSE
1) - Généralités et définitions
2) - Différents types de catalyse
3) - Réactions organométalliques les plus fréquentes en catalyse

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 A) GENERALITES ET DEFINITIONS

- Le terme « organométallique » : s’applique aux composés ayant au moins une liaison

carbone-métal.

M étant le métal.
Les métaux les plus choisis sont: Les alcalins (Li), les alcalino terreux
(Mg), les métaux de transitions (Cu, Pd, Pt, Au, Ru, Rh, Ir, Zn, Cd), les
métaux pauvres (Sn, Bi).

- La chimie organométallique permet de transformer des composés organiques à l’aide des

métaux.

- La chimie organométallique fait partie de la chimie de coordination qui comprend aussi la

chimie inorganique (composés ayant des liaisons entre le métal et d’autres éléments autres
que le carbone).

- Dû à sa liaison M-C, la chimie organométallique est à l’interface de la chimie organique et

de la chimie inorganique

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Historique chimie organométallique des métaux de transition
1827: Sel de Zeise, 1er complexe p, oléfine/platine (K[Pt(Cl3(h2-C2H4)]

1868-1870: P. Schützenberger, prépare les 1er complexes métal-carbonyle.

[Pt(CO) Cl ] et [Pt(CO)Cl ]
2 2 2 2

1938: Roelen met au point la réaction d’hydroformylation d’une oléfine

1951: Pauson, Keally et Miller découvrent le ferrocène et proposent la structure bis-

cyclopentadiènyl-fer qui comporte 10 électrons de valence.

1952: Wilkinson et Fischer proposent la 1ere structure sandwich du ferrocène, le

dicyclopentadiènyl-fer qui comporte 18 électrons de valence, car les deux cycles
cyclopentadiènyles (aromatiques) sont parallèlement -liés au fer.

1955: Ziegler et Natta découvrent des catalyseurs solubles à base de titane et d’aluminium,
très actifs pour la polymériser les oléfines. (Prix Nobel 1963)

1961-1981: Découverte des liaisons multiples carbone-métal, c’est l’âge d’or de la catalyse.

1962: Découverte du complexe de Vaska, qui fixe l’oxygène et peut subir une variété de
réactions d’addition oxydante, comme l’addition de H2.

Complexe de Vaska et addition oxydante de O2 et H2 (1965)

7
1964: Premier complexe métal-carbène par Fischer, et découverte de la métathèse des oléfines
par Banks.

1970: mise au point du mécanisme de métathèse des oléfines par Yves Chauvin (Nobel en
2005)

1965: Découvre du catalyseur de Wilkinson par Wilkinson, Osborn et Coffey.

1972:Découvre par Henri Kagan du 1er catalyseur d’hydrogénation asymétrique efficace

(complexe du rhodium ayant un ligand DIOP).

DIOP : (2,3-O-isopropylidène)-2,3-dihydro-1,4-bis(diphenyl-phoshino)butane)

Découverte intéressante pour la synthèse de la L-DOPA, médicament contre la maladie de

Parkinson, développé Monsanto.

L’étape clé de la synthèse de la L-DOPA est une hydrogénation énantiosélective des

intermédiaires enamines.

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1982-1985: Activation C-H, liaison agostique, métathèse de la liaison s et utilisation de la
molécule d’hydrogène (H2) comme ligand.

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 B) - LES COMPLEXES MONOMETALLIQUES

Les métaux de transitions sont des éléments à couches incomplètes et leur dernière couche
p (de valence) est vide. Pour former des composés stables, ces éléments doivent compléter leur
sous-couches de valence par des électrons donnés ou partagé par des Ligands, afin d’atteindre
ou d’avoisiner la structure électronique du gaz rare le plus proche sur la même ligne du tableau
périodique. Ces éléments forment donc facilement des composés de coordination ou des
complexes.

Un complexe contient un ou plusieurs atomes centraux M (métaux) qui sont coordonnés

par les ligands L ou X (atomes, molécules ou ions). Son écriture linéaire est :

M = Métal;
Ln = n Ligands L
q Xp = p ligands X
[MLnXp] q = charge du complexe

Formalisme (convention) : Considérer les ligands comme neutres (les liaisons avec les
métaux de transitions ne sont pas fortement polarisées).

1-) Les ligands

Il existe essentiellement deux types de ligands:

- Ceux qui apportent une ou plusieurs paires d’électrons au métal c.-à-d. des ligands pairs
notés L ou Ln, n étant le nombre de paires d’électrons données au métal
- Ceux qui apportent un électron ou un nombre impair d’électrons au métal, c.-à-d. des
ligands radicalaires notés X (1è) ou LnX (nombre impair d’è).

- Un ligand L ou Ln ne prend formellement aucun è au métal pour former la liaison M-

L (liaison donneur accepteur)

- Un ligand X ou LnX partage la liaison avec le métal en lui demandant un électron comme
dans la liaison covalente en chimie organique.

Exemple de ligands radicalaires X à 1 électron

H, F, Cl, Br, I, OH, OR, CH3, SnR3

10
Exemple de ligands X2 (bivalents) à 2è
=CH2, =CR2, =C=CR2, carbènes, alkylidènes, vinylidènes, =O (oxo ou oxène), -CH2-R-
CH2- (cycloalkyles), -O-O- (peroxydes), CO2, CS2

cycloalkyles peroxyde CO2 CS2

Les ligands L à 2 électrons

Les donneurs d’un doublet non liant d’un hétéroatome.

H2O, H2S, ROH, RSH, R2O, THF, R2S, N2, O2, CO, CS (thiocarbonyle), R2CO, CH3CN,
RCN (nitrile), RNC (isonitrile).

Les donneurs d’un doublet de liaison 

Oléfines, alcynes, double liaison C=O d’un aldéhyde ou d’une cétone, C=S

Les donneurs d’un doublet de liaison 

H-H (ligand dihydrogène),

H-SiR (liaison Si-H d’un silane
3

H-CR3 intramoléculaire: liaison C-H appartenant à un autre ligand du même métal (C ou

X lié à M).
La liaison CH-M est appelée « agostique »

Les ligands X3 (trivalents) à 3 électrons

Carbynes ou alkylidynes, Nitrures, Phosphures

Les ligands LX radicalaires à 3 électrons

Radical allyle, cyclopropènyle, carboxylato, carbamato, dithiocarbamato (S2CNR2),

acéthylacétonato

NO (liaison «linéaire » avec le métal).

NB : Ce ligand peut aussi être un ligand X à 1è lorsqu’il est coudé.

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Les ligands L2 à 4 électrons

Diméthoxyéthane (DME): CH3OCH2CH2OCH3 ; disulfures, diamines: NH2(CH2)nNH2 ;

diphosphines: R2P(CH2)nPR2 ; Les diènes, exemple (cis-buta-1,3-diène)

Les ligands LX2 à 4 électrons

Les ligands oxo et nitrènes qui sont des ligands X2 peuvent devenir des ligands LX2 si le
métal à besoin d’électron, c.-à-d. qu’il à moins de 18è de valence.

Les ligands L2X radicalaire à 5 électrons

Les diényles : cyclopentadiényle, cyclohexadiényle

Les ligands LX3 à 5 électrons

Les ligands X3 nitrure et phosphure peuvent devenir LX3 si le métal est

déficitaire en électron.

Les ligands L3 à 6 électrons

Benzène (C6H6), aromatiques et poly-aromatiques, triènes cycliques, borazine, pyridine,
phosphidine, thiophène, triamines, triphosphines, trisulfures, porphyrine
Les ligands L3X à 7 électrons
Cycloheptatriènyle (C7H7)
Les ligands L4, L5 et L6 (inorganiques, macrocycliques et cages).

Ils donnent respectivement 8, 10 et 12 électrons à travers les hétéroatomes (O, N, S et P).

Les ligands Z
Acides de Lewis qui n’apportent pas d’è au métal, mais se lient à ce dernier pour acquérir
leur doublet manquant. Exemple BH3, AlMe3
Tableau représentant les types de ligands

Ligands Type Nombre d’è apportés au métal

H, CH3, Ph X 1
C2H4, CO, PPh3, O2, N2 L 2
p-allyle, p-ényle LX 3
Dioléfine, diphosphine, diamine L2 4
Cp, diényle L2X 5
Porphirinato L2X2 6
Arène, trioléfine L3 6
Cycloheptatriène L3X 7
Cyclooctatétraène L4 8

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 Tableau représentant les ligands ambivalents

Ligands Type Nbre d’è Conditions

Halogènes, OR, NR2, PR3, X 1 Suivant besoin du métal
NO, allyle LX 3
Carbène L 2 Carbène électrophiles
X2 2 Carbène nucléophiles
Oxo, nitrène, phosphinidène X2 2 Suivant besoin du métal
O, NR, PR LX2 4

Carbyne LX 3 Carbyne électrophiles

X3 3 Carbyne nucléophiles
Nitrure X3 3 Suivant besoin du métal
LX3 5

Alcyne L 2 Suivant besoin du métal

L2 4

2) Les métaux de transition dans les complexes

Les éléments de transition sont des éléments présentant une configuration électronique
incomplète de la sous-couche de valence d (ou f pour les éléments de transitions interne dans
au moins un des degrés d’oxydation (bloc d ou f).
(nM) = nombre d’électron initialement présents dans la couche de valence du métal: 2è
sous couche ns et les électrons de la sous couche (n-1)d, suivant la nature du métal.

(nM) = 2 + y, pour un élément de transition ayant la structure électronique ns2(n-1)dynp0

y dans dy 1 2 3 4 5 6 7 8 9
nM 3 4 5 6 7 8 9 10 11
n=4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
n=5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
n=6 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
n=7 Ac

Métaux nobles

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 3) Les caractéristiques du métal de transition dans les complexes
Les 4 principales caractéristiques du métal de transition dans un complexe permettant de
définir formellement le complexe sont: NEV, NENL, DO et C

a) Le Nombre d’électron de valence (NEV) : C’est le nombre total d’électrons dans la couche
de valence du métal de transition.

NEV = nM + 2 nL + nX - q

nM = nombre d’électron de valence du métal dans le tableau périodique (ns2(n-1)dy

nL = nombre n de ligand L
nX = nombre n de ligand X
q = charge du complexe
Exemple: Pour le complexe [HFe(CO)4]-
NEV = 8 + 2 x 4 + 1 - (-1) = 18, c’est un complexe à 18è

NEV est très souvent égal à 18, ce qui correspond pour le métal de transition à la
structure électronique ns2(n-1)d10np6 du gaz rare qui le suit sur la même ligne du tableau
périodique : C’est la règle des 18 électrons.

b) Le Nombre d’électron non liants (NENL) : C’est le nombre d’électrons restant dans la
couche de valence du métal de transition après formation des liaisons avec les ligands.

NENL = nM – nX – q = nM - DO

Exemple: complexe [HFe(CO)4]- : NENL = 8 - 1 - (-1) = 8

NB: NENL est important pour définir la réactivité d’un complexe. Si NENL = 0, le
métal ne peut être oxydé et les réactions sur le métal sont limitées aux réactifs apportant des
électrons au métal. [Fe(CO)6]2+ : DO = +2 ; [Fe(CO)4]2- : DO = -2

c) Le Degré d’oxydation (DO): Il est égal à la charge du complexe si ce dernier contient

seulement des ligands L.

Quand il ya des ligands X, Le DO est égal à la charge du complexe plus le nombre de ligands
X.
Composés mononucléaires
DO = nX + q

Exemple : [FeCp(CO)2]- : DO = 1 + (-1) = 0

d) La Coordinence (C) : La coordinence est le nombre de sites de coordination occupés. Elle

est variable et conditionne la géométrie du complexe.

14
 Un ligand L ou X occupe 1 site, un ligand L2 ou LX occupe 2 sites, un ligand L3 ou
L2X occupe 3 sites.

Quand on a mis le complexe sous la forme linéaire: MLnXpq, la coordinence C est égale
à:
C = nL + pX , Sauf quand il ya un ou plusieurs ligands X2 ou X3.

Exemple : [FeCp(CO)2]- : C = 4 + 1 = 5

Quand il ya des ligands X2 ou X3, il faut compter une coordinence 1 pour chaque ligand
X2 ou X3.
Ligands X2: 2è: Carbène (M=CR2) ; Oxo ou oxène (M=O), Nitrène ou imido (M=NR)

Ligands X3: 3è: Carbyne, nitrure, phosphure

Les autres ligands sont comptabilisés par le nombre de site de coordination qu’ils
occupent.

Exemple:

Un ligand Cp est L2X il sera comptabilisé 3 sites (coordinance 3).

Cp = 3; 2 CO; 1 pour le carbène (=CH2) : coordinence = 6

Comment calculer le NEV, NENL, DO et C des complexes.

Il faut d’abord écrire le complexe sous la forme linéaire: MLnXpq

15
 4) Règle des 18 électrons, tendances et exceptions
Le NEV est souvent égal à 18 pour les complexes organométalliques des métaux de
transition. Cette règle est une tendance très forte respectée pour les complexes
organométalliques.

Règle: 18 électrons doivent être fournis par le métal et les ligands associés pour atteindre
la configuration électronique du gaz noble le plus proche.

1) Toujours considérer le métal et tous les ligands comme ayant un DO de zéro.

2) Additionner les électrons de valence du métal et les électrons donnés par les ligands
3) Une simple liaison métal-métal fournit 1 électron à chaque métal, une double M-M
fournit 2 électrons, et une triple M-M 3 électrons, ainsi de suite.
4) Toute charge résiduelle sur le complexe est ajoutée, pour les charges négatives, ou
soustraite, pour les charges positives, au nombre total d’électrons.

Exemples :

Dans l’interaction métal-ligand, il faut prendre en compte les interactions orbitalaires entre
les orbitales atomiques du métal (orbitales de valence) et les orbitales moléculaires des
différent ligands.

NB: Le NEV peut s’écarter parfois du nombre de 18è pour plusieurs raisons :

a) Plus le métal est situé à droite du tableau périodique, plus il a des électrons d, il lui sera
donc facile de compléter sa couche de valence à 18è.

Par contre, les métaux situés à gauche (d3 à d6) tableau périodique ont une tendance
moyenne ou faible à compléter leur couche de valence à 18è.

Pour des raisons d’encombrement stérique et électronique des ligands, les métaux de
transition situés plus à gauche du tableau périodique peuvent s’écarter considérablement du
NEV = 18, avec des NEV pouvant descendre jusqu’à 8.

Exemples :

16
 Dans ces complexes, le métal cherche à s’enrichir électroniquement en formant d’autres
liaisons telles que les liaisons agostiques, interaction  avec les aromatique, non comptabilisées
dans les conventions.

b)- Les métaux nobles (Ru et Os, Rh et Ir, Pd et Pt), dont les complexes sont d’excellent
catalyseurs ont souvent une structure plan carrée et un NEV de 16è.

Ceci est dû au fait que l’orbitale pz d’énergie très élevée ne peut être occupée dans la
géométrie plan carrée. Les complexes deviennent alors stables à 16è par rapport à la structure
du gaz rare à 18è. L’orbitale dx2-y2 très antilliante (pointe vers les ligands)

C’est donc leur possibilité de réagir avec des ligands afin d’atteindre les 18è de valence
qui confère à ces métaux des propriétés catalytique remarquables.

Complexe de Vaska 16è Complexe de Wilkinson

c)- Pour les Métaux de Transition plus à droite (colonne 11, Cu, Ag et Au), la
tendance est à un NEV = 14è de structure linéaire (MLX), avec M = Cu, Ag et Au; L =
phosphine et X = halogéno par exemple.

d)- Par contre, les ligands inorganiques ayant des champs de ligands faibles, conduisent
avec le cuivre et le zinc à des complexes octaèdriques dicationiques ML62+, ayant
respectivement des NEV= 21 et 22.

NB : Dans les complexes à 18è comme [Fe(H2O)6]2+ ou [Co(NH3]6]3+, seule les orbitales
liante t2g sont occupées par les 6 électrons non liants de ces ions, et les 2 orbitales eg* anti-
liantes sont vacantes. Le champ des ligands inorganique étant faible, les eg* sont peu anti-liantes
et peuvent être occupées par 4è.

e)- Enlever 1è d’une orbitale liante ou non liante ou ajouter 1è dans une orbitales anti-
liante dans des complexes à 18è entraine une déstabilisation des complexes à 17 ou 19
électrons résultants.

Il arrive dans certain cas que cette déstabilisation ne soit pas suffisante pour empêcher le
complexe à 17 ou 19 électron d’exister, et même parfois d’être isolé.

Exemples de complexes stables à 17 è :

On peut également avoir plusieurs électrons célibataires sur un même métal quand le
champ des ligands est suffisamment faible, surtout pour les complexes inorganiques, et parfois
pour certain complexes organométalliques.

17
NEV = 20 NEV = 17

En conclusion, les écarts par rapport au NEV = 18è sont donc beaucoup plus fréquents
que les exceptions à la règle de l’octet (NEV = 8) en chimie organique.

5) Hapticité des ligands (n) et écriture lineaire des complexes

Ecriture linéaire des complexes: En principe, on écrit d’abord le métal, puis les ligands
entre parenthèses. Enfin le complexe est écrit entre crochet, surtout s’il a une charge qui est
indiquée en exposant après les crochets. Si on écrit aussi le contre ion, les charges ne sont pas
généralement écrites.

La hapticité, décrit le mode de liaison du ligand, elle indique le nombre d’atomes du

ligand liés au métal.

Exemple : Pour les complexes à 18è suivants : [TaCp2(CH3)(CH2)], [RuCp(CO)2(C2H4)]+,

[n-Bu4N][V(CO)6] et K[Ru(Cp)(CO)(C2H4)]

La hapticité de Cp est 5 (Pentahapto 5-), celle de CH3, CH2 et CO est 1 (monohapto

1-), et celle de C2H2 est 2 (dihapto 2-).
Pour n atomes du ligand lié au métal, on peut faire présenter l’écriture linéaire du
ligand par n-

Pour ne pas charger l’écriture linéaire du complexe, la hapticité n’est précisée que s’il
y a un doute dans le mode de liaison.

Dans les cas suivants, il est nécessaire de préciser la hapticité.

[Ti(5-Cp)2(1-Cp)2] : 16è [Ru(-C6Me6)(4-C6Me6)]: 18è [Fe(6-C6Me6)2] : 20è

Ne pas confondre la hapticité d’un ligand avec le nombre d’électrons donnés au

métal par ce ligand

Les ligands monohapto, liés au métal par un seul atome de carbone peuvent lui apporter
un nombre variable d’è. 1è pour les ligands X tel que CH3, 2è pour les ligands L tel que CO et
X2 des carbènes, 3è pour NO linéaire, et 5è pour N, dans les complexes d0.

Avec la convention ionique (que nous n’utiliseront pas dans ce cours pour le complexes
des MT), les ligands X sont compter avec une charge négative, c-à-d X-, ils apportent alors un
doublet au métal, comme les ligands L. Le métal est compté chargé dans sont degré

18
d’oxydation. Les caractéristiques NEV, NENL, DO et C restent les mêmes quelque soit la
convention.

Exemple : Cas de férrocène :

Fe est au DO +2; il a donc 6è de valence. Chaque ligand Cp- apporte 6è.

NEV = 6 + (2x6) = 18; NENL = 6; DO = 2; C = 6

19
 C-) LES GRANDES FAMILLES DE COMPLEXES
ORGANOMETALLIQUES
Classement selon les ligands:

Les métaux carbonyles et les métaux oléfines: [Mo(CO)6], [Ni(4-butadiène)2].

Les métaux sandwich (métallocènes [MCp2]) : [Cr(6-C6H6)2]

Les métaux phosphines : [Pd(Me)2(PPh2)2]
Les métaux hydrures : [Rh(H)2(Cl)(S)(PPh2)2]

La liaison métal-ligand: trois composantes éventuelles

- Liaison covalente forte (mise en commun de deux électrons, c’est le minimum)
- Liaison  du ligand vers le métal (il faut que le ligand possède des doublets inutilisés).
Ligands  donneurs
- Liaison  du métal vers le ligand (rétro-liaison, il faut que le ligand ait de la place dans
ses OM). Ligands  accepteurs

- Liaisons covalentes  : 2 points de vue :

Soit le métal et le ligand engagent chacun un électron dans la liaison (liaison purement
covalente). Ex : M-Cl, M-CH3, M-H …
- Soit le métal se contente de recevoir deux électrons du ligand (liaison dative)
Ex : M-PR3, M-(alcène), M-(CO), M-(certain carbène) …
Dans les deux cas, il s’agit d’un recouvrement axial d’orbitales, donc d’une liaison .

- Les liaisons  du ligand vers le métal :

S’établissent entre les doublets libres du ligand vers les orbitales d inoccupées du métal.
Il s’agit d’un recouvrement latéral d’orbitales, donc d’une liaison . Cas des ligands  donneurs
- Les rétro-liaisons, plus faibles:
Issues de la donation d’électrons du métal vers les orbitales anti-liantes du ligand (modèle
de Dewar-Chatt-Duncanson). Il s’agit d’un recouvrement latéral d’orbitales, donc d’une liaison
. Cas des ligands -accepteurs

Les métaux carbonyles et métaux oléfines: CO et C2H4 :

Ce sont deux ligands L très important de la chimie organométallique, qui donnent un
doublet d’électron au métal de manière coaxiale. Il s’agit d’une liaison  d’une orbitale p du
CO ou d’une orbitale  de l’oléfine vers une orbitale d vacante du métal.

20
 Modèle de Dewar-Chatt-Duncanson
Permet de rendre compte à ce mode de liaison avec retour 

On renforce la liaison M-C et on affaiblit la liaison CO ou C-C de l’oléfine. C’est cette

possibilité de retro-donation (retour ) qui fait la grande différence entre la chimie
organométallique et la chimie inorganique.

Ligands avec un système π: cas du CO

Lorsque le ligand possède une liaison π impliquant l’atome lié au métal (coordination η1)
cela se traduit par la présence sur ce ligand d’une orbitale π liante et d’une orbitale π∗ anti-
liante. En général, l’orbitale π est plus haute en énergie que les OM des liaisons σ, et l’orbitale
π∗ plus basse que l’OM σ∗

La plus haute orbitale occupée est une orbitale non-liante σC, développée sur l’atome de
carbone et polarisée vers l’atome d’oxygène.
Cette orbitale σC qui caractérise la paire libre portée par l’atome de carbone, permet de
former la liaison σ M-CO (ligand L) avec les orbitales d du métal.
Les plus basses orbitales vacantes sont les orbitales anti-liantes π∗CO, avec un coefficient
plus important sur le carbone. Ces orbitales peuvent développer des interactions de type π avec
les orbitales de symétrie adéquate sur le métal (rétro-donation).

21
 NB: Le retour  ne peut avoir lieu que si le métal dispose d’électron dans les orbitales d,
c-à-d que le NENL n’est pas nul.

Donc pour les complexes d0, l’effet retour  ne peut avoir lieu, ce qui déstabilise
considérablement la liaison M-CO qui ne pourra être que fragile, et de ce fait, très rare. C’est
le cas des complexes de Ti(IV), de Sc(III) et des lanthanides qui sont dans la plus part du temps
à un DO de +3.

Cas des complexes π: Cas du complexe η2-éthylénique.

Dans le cas des oléfines, si le retour  devient trop important, l’allongement de la liaison
C-C sera tel que cette liaison pourra atteindre la longueur d’une simple liaison C-C. Dans ce
cas extrême, il faut écrire la molécule comme un vrai metalacyclopropane.

Ceci est aussi valable pour la liaison métal alcyne et métal carbonyle des cétones, ainsi
que les métaux très oxophiles situés à gauche du groupe des MT (Sc et Ti).

M = Sc, Ti, Zr,

V, Mo, …

NB: Le retour  ne peut avoir lieu que si le métal dispose d’électron dans les orbitales
d, c-à-d que le NENL n’est pas nul.

La liaison en retour  latérale d’une orbitale d pleine vers une orbitale anti-liante vide
du CO ou de C2H4 est de direction opposée à la liaison 

Elle compense partiellement la liaison s et permet au métal de transition de se décharger

de son excès de densité électronique, et d’exister dans un degré d’oxydation bas, voir négatif.

Il ya renforcement de la liaison M-C et affaiblissement la liaison CO ou C-C de l’oléfine.

La possibilité de retro-donation est la grande différence entre la chimie

organométallique et la chimie inorganique.

Pour les composés inorganiques, la liaison retour  ne peut exister du fait des niveaux
très élevées des orbitales anti-liantes des atomes de N et O (P et S sont de faibles accepteurs).

M(H2O)6 ou M(NH3)6 ne sont pas stables même avec des NEV = 18. En oxydant le métal
au moins au degré +II, on stabilise ces complexes en diminuant la densité électronique
procurée par les 6 ligands au métal. Les complexes tels que [Fe(H2O)6]2+ ou [Fe(NH3)6]2+ sont
donc stables.

En revanche, le complexe cationique [Fe(CO)6]2+ est très fragile car le métal est
électroniquement très dénudé par la perte de 2 électrons et le retour p requis par les ligands CO.

22
 Conséquences expérimentales de la liaison retour : sur la force de la
liaison Métal-carbonyle.
Les rayons X:

Augmentation des longueurs de liaisons C-O et C-C quand les ligands CO et C=C sont
coordonnés au métal. Donc diminution de l’ordre de liaison par rapport aux ligands CO et C=C
libres du fait de la population du niveau anti-liant (effet accepteur du ligand).

Infra Rouge :

La fréquence d’un ligand CO coordonné au métal est inférieure à celle d’un ligand CO
libre. Ceci se traduit aussi par la diminution de l’ordre de la liaison CO.

CO et mode de liaison

La retro-donation remplit les OM anti-liantes* et conduit à l’affaiblissement
(allongement) de la liaison C-O, et baisse de la fréquence CO
Par infrarouge on peut donc évaluer le caractère  donneur du métal.

ponté
Libre terminal
-1
CO cm 2143 2120-1850 1850-1720

NB : La présence d’un ligand fortement p donneur dans le complexe ou une charge

négative sur le métal conduit à une forte diminution de CO.
Plus le métal peut donner des è aux orbitales * de CO et plus l’énergie de vibration de
C-O est faible.
Exemple:
[Ti(CO)6]2-: 1748 cm-1; [V(CO)6]-: 1859 cm-1; [Cr(CO)6] : 2000 cm-1; [Mn(CO)6]+: 2100
cm-1; [Fe(CO)6]2+: 2204 cm-1.
- Un ligand qui affaiblit le métal en è augmente le CO.
- Il y a autant de bandes CO que de ligands CO différents.

Dans d’autres cas, le ligand donne de façon (coaxiale) et (latérale)

au métal: ce sont des ligands donneurs .

Dans ce cas, il faut que l’atome du ligand lié au métal ait une orbitale p perpendiculaire à
celle qui est engagée co-axialement vers le métal de façon , et que le métal dispose d’orbitale
d vacantes. C’est le cas des ligands halogéno, alcoxy, amido, oxo, et imido et les métaux ayant
un NENL nul tel que Ti(IV) ou Ta(V).

23
Exemple : Cas du ligand alkoxy
Dans ce cas, il faut que l’atome du ligand lié au
métal ait une orbitale p perpendiculaire à celle
engagée co-axialement () et que le métal dispose
d’orbitale d vacantes.

La chimie moléculaire des MT de la gauche du tableau périodique est très riche en

composé d0. Ces métaux forment avec les ligands halogène et alcoxy des complexes
thermodynamiquement stables malgré des NEV très < 18è.

Exemple : [Ta(mésityle)Cl4], [Ta(OAr)5], [ScCp*2Cl], [TiCp2Cl2

Si le métal possède des électrons d non liants, les orbitales de ceux-ci et les orbitales p du
ligand se repoussent, ce qui provoque une déstabilisation caractérisée par une élévation du
niveau des orbitales concernées.

Exemple, le complexe [RuCp*(PMe3)(Cl)] est stabilisé par l’effet donneur p du chloro

dans l’orbital d du ruthénium laissée vacante. Ainsi, le complexe atteint 18 électrons en
comptabilisant le chloro comme un ligand LX à 3 électrons.

Formules limites d’un ligand à 3 électrons

Contrairement aux complexes organométalliques, dans les complexes inorganiques, les

liaisons retour  ne peuvent exister du fait du niveau très élevé des orbitales anti-liantes des
atomes N et O des ligands (P et S sont de faibles accepteurs ).

C’est pour cette raison que les complexes métalliques tels que [M(H2O)6] ou [M(NH3)6]
dans leur degré d’oxydation 0 ne peuvent exister, même avec les métaux du groupe 6, ou avec
des NEV est de 18.

La seule solution est d’oxyder le métal au moins au DO +2 pour le décharger de la densité

électronique procuré par la coordination des 6 ligands inorganiques.

Les complexes d6 tels que [Fe(NH3)6]2+ ou [Fe(H6O)6]2+ sont donc stables alors que le
complexe carbonylé à 18è correspondant [Fe(CO)6]2+ est extrêmement fragile.

Dans ce dernier, le métal est électroniquement très dénudé par la perte de 2è au degré
d’oxydation +2 et par le retour  requis par les 6 ligands CO.

24
 Les métaux phosphines

Les phosphines sont parmi les ligands ancilliaires les plus importants en chimie
inorganique et organométallique, en particulier en catalyse. Par l’influence électronique et la
taille des groupements R, il est possible de contrôler efficacement la richesse électronique du
métal et son encombrement stérique.

Les phosphines sont de bons donneurs , par le doublet libre de l’atome de phosphore, et
de médiocre accepteurs  en ce qui concerne les phosphines courantes (trialkyles et triaryles
phosphines). C’est l’orbitale s* (P-R) qui est accepteur . Si les substituants R sont électro-
attracteurs, les phosphines correspondantes sont de bon accepteurs .

Le pouvoir accepteur  va dans l’ordre :

PMe3 = P(NR2)3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OR)3, < PCl3 < PF3 = CO

L’aptitude des phosphines à se dissocier d’un metal est directement liée à leur taille:

PMe3 < PMe2Ph < PMePh2 < P(Et)3, < PPh3 < P(i-Pr)3 < PCy3

Cette modulation est importante en catalyse pour la libération du site vacant sur le métal.

L’une des particularités des phosphines est leur facteur stérique ajustable : on peut ainsi
moduler la géométrie et la stéréochimie du complexe, en choisissant judicieusement les
substituants R.

Les métaux Hydrures

Le ligand hydrure se comporte comme un ligand -donneur. Il peut se lier à un ou deux

métaux, et comme pour les ligands carbonyles, l’Infra Rouge est un bon moyen déterminer le
type de liaison et la géométrie du complexe.

Il est la plus part du temps terminal, mais on connait aussi de nombreux complexes dans
lesquels l’atome d’hydrogène ponte deux ou trois métaux.

L’hydrure est un ligand X pour un métal, et un ligand LX pour deux métaux.

Les ligands hydrures sont facilement détectés par RMN 1H car ils résonnent généralement
entre 0 et -20 ppm. En IR, la bande d’élongation M-H vers 1500 à 2200 cm-1 est d’intensité trop
faible pour être fiable.
25
 Les métallocènes et les complexes sandwichs
La découverte de la structure sandwich du ferrocène par Wilkinson et Fischer en 1952 a
constitué le point de départ de l’expansion très rapide de la chimie des métallocènes. Les
métallocènes ont la composition [MCp2].

Un des ligands les plus étudiés en chimie organométallique est le cyclopendiène. Il a

donné naissance à la famille des métallocènes.

Une des propriétés essentielle des métallocènes est leur aptitude à exister avec la même
structure sandwich et un nombre d’è dans les orbitales d très varié (NEV de 15 à 20), mais la
stabilité décroit quand on s’éloigne du NEV = 18. Ils peuvent donc exister sous différents degré
d’oxydations.

Les métallocènes sandwichs : [FeCp2], [OsCp2].

Les métallocènes non sandwichs : Métaux des colonnes 3 à 8, forment des métallocènes
non-sandwichs avec 1, 2, ou 3 ligands dans le plan équatorial. Ces complexes contiennent à la
fois deux Cp et de ligands halogènures : Cp2MBr3

26
 D-) LES COMPLEXES BIMETALLIQUES: QUELQUES
FAMILLES ESSENTIELLES
En chimie organométallique et inorganique, il existe une grande variété de structure bi-
et polymétalliques:

Avec ou sans liaison métal-métal :

Avec ou sans ligands pontants : Atomes centraux liés par les ligands de ponts (-L) :

x = indique un ligand pontant entre x métaux

2 3
Exemples :

10
[Ti2(2,  -C10H8)(CO)(2-H)2]
3
5
[Pd( -C3H5)(2-Cl)]2 [Fe( -C5H5)(CO)(2-CO)]2

Avec un nombre de métaux pouvant varier de 2 à plusieurs centaines.

27
 La règle des 18è et le décompte des NEV, NENL et C sont similaires à ceux appliqués
pour les complexes monométalliques, pour les complexes polymétalliques comprenant 4 ou 5
métaux. Pour des complexes ayant plus de 5 métaux d’autres règles sont utilisées.

Il est préférable de ne pas calculer le DO pour les complexes bi- et polymétalliques.

Les composés ayant 2 ou plusieurs atomes centraux sont di-, tri-, ou polynucléaires.

La liaison Métal-Métal dans les complexes bimétalliques

La liaison métal-métal concerne le plus souvent deux métaux identiques ou deux

groupements organométalliques identiques. Chacun de ces métaux dispose d’orbitales dz2, dxy,
dxz dyz, et dz2-y2 pour interagir avec son voisin.
Suivant le NEV du métal disponible dans ces orbitales, il en résulte une interaction de
type axial () et éventuellement deux interactions de type latérale ( et ).

- Ceux qui ont une ou plusieurs liaisons M-M sans ligand pontant :

Ceux dont les métaux sont liés par des ligands de ponts (x-L), x = indique un ligand
pontant entre x métaux. L = ligand


2
-
Liaisons simples

Chacun des deux fragments métalliques peut être considéré comme un radical et donc
comme un ligand X pour le métal voisin, on obtient un dimère.

Chaque métal d’un system d1-d1 ayant donné sont è disponible dans la liaison M-M, les
deux métaux n’ont plus d’è non liant, leur NENL = 0. Pour des métaux d7+d7, ils deviennent d6
dans le complexe bi-nucléaire.

Exemples : Avant la liaison M-M: d1 + d1 et Après la liaison M-M: d0

La force de la liaison M-M est moins grande que
celle de la liaison C-C et dépend de
l’encombrement stérique autour de chaque métal.
Valeur énergétique liaison M-M = 28 kcal/mol
Distance M-M = 2,92 angström (très grande,
liaison faible).

Avant liaison: Fragment MnL5 : d7 + d7

Apres liaison M-M: MnL5X : d6 + d6

28
 Ce complexe d7 + d7 suit la règle des 18è de valence. Chaque radical organométallique
est centré sur un métal ayant 17è de valence.
Pour ce complexe dimère ayant des CO terminaux, la liaison M-M est seulement de 28+-
4kcal/mol et la distance M-M est très grande. Ce sont les caractéristiques d’une liaison faible.

La liaison M-M est encore plus faible dans le dimère [Cp(CO3)Cr-Cr(CO)3Cp], à cause de
l’encombrement stérique supplémentaire apporté par les ligands Cp. Dans ces conditions, il faut
écrire un équilibre entre la forme dimère et la forme monomère.
Pour renforcer la liaison M-M, il faut: (1) descendre dans le tableau périodique ; (2)
avoir des liaisons multiples M-M ; (3) introduire des ligands pontants.

Autre exemple :

Avant liaison: Fragment TaL3X4 : d1 + d1

Apres liaison M-M: MnL3X5 : d0 + d0

Dans ce complexe, chaque fragment métallique possède un NEV = 16.

Liaisons doubles
Les deux métaux des composés d2 + d2 ayant engagés leurs électrons disponibles ont un
NENL de 0.
Avant la liaison M=M: d2 + d2
Après la liaison M=M: d0

Liaisons triples
Après formation de la triple liaison, les deux métaux des composés d3 + d3 ayant engagés
leurs è disponibles ont un NENL de 0.

Avant la triple liaison métal-métal : d3+ d3

Après la triple liaison métal-métal : d0

Les dérivés binucleaires des métaux de transition suivent la règle des 18è, il est facile
de déterminer l’ordre de la liaison M-M en appliquant l’quation :

NEV = 18 = nMo + 2nL+nx- q

Exemple : [Cp(CO)2Mo-Mo(CO)2Cp] peut s’écrire [Mo(CO)2Cp(X)y] si y est l’ordre
de la liaison Mo-Mo, chaque Mo étant un ligand X pour le Mo voisin, c-à-d MoL4Xy+1.
NEV = 6 +2x(4) + 1x(y + 1) = 18
15 + y = 18, d’où y = 3. On a donc une triple liaison métal-métal
Triple liaison Mo-Mo: 2,2 Å ; et Simple liaison Mo-Mo: 2,78 Å

29
 Liaisons Quadruples

Elles sont fournies par les familles de métaux d4 + d4. Après formation de la liaison,
chacun des deux métaux devient d0 dans le dimère.

Avant la liaison : d4+ d4

Après la liaison : d0

Chaque rhénium doit se mettre sous la forme ReX4+y-

NEV = 16 = nRe + 2nL+nx-q

NEV = 7 +(0) + 4 + y - (-1) = 12 + y = 16, d’où y = 4

[Re2Me8]2- : NENL = 7 - 4 - (-1) = 4 ; Métal d4

NEV = 18 ; C = 5

Quand les atomes centraux forment des liaisons directes métal-métal, on parle de la
formation d’agrégats, appelés « clusters ».

Triruthénium dodécacarbonyl

La manière dont les ligands peuvent se cordonner au

métal est appelée denticité. Il ya des ligands monodentate,
bidentates, tridentates.

Un ligand monodentate se coordine par une seule

liaison avec M-L. Exemple: NH3, H2O, les espèces chargées (Cl-, CN-).

Les ligands pontants

Les ligands étudiés dans le cas des complexes mononucléaires peuvent servir comme
ligands pontants dans les complexes bimétalliques.

x = ligand pontant entre x métaux ; L = ligand

 
Les ligands X tels que les halogènes et les alcoxy, qui 2 3
possèdent un doublet non-liant deviennent des ligands LX pour l’ensemble des 2 métaux. En
effet, ils sont X pour un métal et L pour l’autre métal.

Exemple : Cas du dimère [Pd(3-C3H5)(2-Cl)]2

Ecriture linéaire du fragment de molécule: [PdL2X2]

NEV = 10 + 4 + 2 = 16

Le ligand Cl (LX) étant disposé symétriquement entre les deux fragments métalliques, on
comptabilise 1,5 électron pour chaque métal par ligand Cl.

30
 Cas des liaisons déficitaires en électrons (2 électrons sur 3 centres).

Les ligands X des complexes monométalliques ne possédant pas de doublet non-liant (tel
que H) et plus rarement les alkyles, peuvent êtres ligands LX pontant deux métaux dans un
dimère.

C’est le doublet de la liaison  M-H dans le cas des hydrures qui va servir de ligand L pour
le second métal. Fragment: TaL3X5

Pour les complexes à hydrures pontants, la représentation en pointillé est parfois utilisée pour
montrer que l’ordre des trois liaisons est inférieur à un puisque l’on ne dispose que des deux
électrons de la liaison M-H pour les 3 centres. Il y a également le cas de la liaison agostique C-
H-M
Les ligands carbonyles et les ligands X2 des complexes monométalliques sont des
ligands X2 quand ils pontent deux métaux.

NB : CO est un ligand L quand il est terminal dans les composés mono-, bis- ou
polymétalliques, ce qui se caractérise en IR par une bande d’absorption vers 2000 cm-1.
Quand le ligand CO est ponté à 2 métaux de transition dans les complexes bi-ou
polynucléaires, il devient ligand X2 (ligand X pour chaque métal ponté). Il se comporte ainsi
comme un carbonyle cétonique, en effet on obtient une dimétallacétone. Ceci est caractérisé
par une bande d’absorption en IR vers 1650 cm-1.

Exemple : Cas de [Fe(5-C5H5)(CO)(2-CO)]2. Chaque fragment métallique est: FeL3X4

Deux types de CO: terminal et ponté

NEV = 8 + 6 + 4 = 18 électrons

Tous les ligands divalents tels que les carbènes, alkylidènes, vinylidènes, nitrènes,
phosphinidènes, oxo se comportent de la même façon quand ils sont pontants.

carbène pontant oxo pontant thio pontant

MnL4X3 : WL2X6 : WL2X6 :

NEV = 7 +8 +3 = 18 NEV = 6 +4 +6 = 16
31
 Les ligands LX ou L2X peuvent devenir ligands pontant en partageant leurs électrons
entre deux métaux.

Les ligands L2 des complexes monométalliques restent L2 en pont, chacun des métaux
recevant une partie L du ligand.

RuL X
3 4

Les ligands benzène L3 ou autres aromatiques L4, L4X2 peuvent ponter 2 métaux avec
ou sans liaison M-M.
Cas de [Ru2(CO)4(2-5,5-fulvalène)].
Pour chaque métal on comptabilise la moitié des électrons du ligand.

RuL X
4 2
18è

32
 E)- REACTIONS STOECHIOMETRIQUES DES
COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES
Les complexes des métaux de transition ont une réactivité extraordinaire liée à leur grande
capacité de changement de degré d’oxydation. Ils peuvent aller jusqu’au DO 8.

Les grandes réactions des complexes moléculaires des métaux de transition se

regroupent en 2 catégories:

1) Réactions redox dues aux variations du DO du Métal

2) La coordination et l’activation des ligands

Dans ce cours, nous n’étudieront que les réactions de coordination et d’activation des
ligands.

1)- Réaction d’échange de ligand

2) - Réactions nucléophiles et électrophiles

3)- Addition oxydante et élimination réductrice

4)- Métathèse de liaisons

5)- Insertion et extrusion

1)- Réactions d’échange de ligands

Elles jouent un rôle fondamental en chimie organométallique. Elles interviennent presque
toujours dans la synthèse des complexes et des processus catalytiques.

Ces réactions peuvent se dérouler selon les processus classiques : par « paire
d’électron » ou par transfert monoélectronique avec des espèces radicalaires.

Ces réactions peuvent se faire par voie associative ou par voie dissociative, comme une
SN2 ou SN1 en chimie organique.

La liaison métal ligand est largement plus faible qu’une liaison C-C en chimie
organique. Liaison C-C 89,8 kcal/mol.

Exemple: force de la liaison métal-ligand: [Ni(CO)4] : (25 kcal/mol)

Force de la liaison M-L des métaux de Transition :

C5Me5 > Cp > C6Me6 > C6H6 > CO, PMe3, C2H4 > PPh3 > Py > CH3CN > THF,
CH3COCH3

33
 La liaison métal-cyclopentadiènyle atteint parfois 118 kcal/mol dans certains
complexes.
La liaison tend à être plus forte quand on descend dans une même colonne du tableau
périodique

Mécanismes par paires d’électrons

Mécanismes dissociatif

Il est généralement rencontré pour les complexes à 18 électrons. Le mécanisme et la

cinétique sont analogues à ceux de la réaction SN1. Deux étapes in

Dissociation (Etape lente)

Coordinantion (Etape rapide)

La cinétique est du type: v = k[MLn] comme pour la SN1 classique en chimie

organique

NB: Le mécanisme dissociatif ne s’applique qu’aux ligands L, et pas aux ligands X, LX

ou L2X.

L’échange de ligands impair se fait à l’aide d’un réactif acide de Lewis tel que AlCl3 ou
Ag , capable d’arracher X-, LX- et L2X-.
+

Exemple :

Le mécanisme dissociatif est facilité par la présence de ligands labiles (NH3, THF,
solvent) faiblements liés au métal.

L’échange de ligands L peut être facilité par photochimie, ou par des processus redox.
Si le complexe dispose d’une chiralité centrée sur le métal, la stéréochimie de la
réaction peut varier selon le mécanisme de racémisation suivant.

Si la recombinaison est
18 plus rapide que le
18 è réarrangement de l’état
Décoordinatio è Recombinais de transition ou de
n on l’intermédiaire à 16è, la
de PPh
réaction se fait avec
Réarrangeme
nt rétention de
configuration. Dans le
cas contraire, on observe
16 16 la racémisation.
è è
34
 Mécanismes associatif

Il est souvent rencontré dans les échanges de ligands des complexes à 16è, les cas
classiques étant avec les complexes d8 à géométrie plan carrée de PdII, PtII, RhI. Le mécanisme
et la cinétique sont analogues à ceux de la réaction SN2 : v = k[MLn][L’].

Association (Etape lente)

Dissociation (Etape rapide)

Dans les complexes plans carrés, l’intermédiaire pentacoordiné à une géométrie

bipyramide trigonales. La substitution du ligand est soumise à « l’effet trans » des ligands.

L’effet trans d’un ligand est définit par son aptitude à provoquer le départ d’un ligand
situé en trans.
Un ligand qui a un effet trans forme une liaison  forte (H- et CH3-), ou une liaison 
forte avec le métal (CO et C2H4).
La conséquence de la présence de cette liaison forte est l’affaiblissement de la liaison
située en trans: C’est «l’influence trans», de nature thermodynamique, à ne pas confondre avec
l’effet trans, de nature cinétique. L’effet trans est la conséquence de l’influence trans.

Exemple : application de l’effet trans : synthèse du cis-platine. Ce composé est

préparé facilement parce que le ligand Cl a un effet trans bien supérieur à celui de NH3.

Cis-platine, actif

Trans-platine, inactif

NB: Afin d’éviter les états de transition à 20è d’énergie généralement trop élevée, les complexes
à 18è subissent un mécanisme dissociatif et les 16è subissent un mécanisme associatif.

Cependant, on peut éviter le passage à 20 électrons en utilisant un ligand flexible, qui

peut se comporter comme un ligand X, ou ligand LX. En effet, ce ligand aura la forme LX
dans le complexe de départ et sera ligand X dans l’état de transition, par décoordination du
ligand L.

C’est le cas des ligands Cl, OR, NR2, PR2, NO, allyle,
carboxylato, etc.

C’est également le cas pour certain ligands polyhapto ou

chélates tels que l’indényle dont le passage de 5 à 3 est plus facile par le Cp, car le groupement
benzo de l’indényle retrouve la stabilisation aromatique quand le ligand devient 3. Le ligand
Cp peut aussi donner lieu à ce phénomène.

35
 5-indényle 3-indényle

Il existe d’autres mécanismes possible entre les mécanismes associatifs et dissociatifs .

Echanges de ligand photochimique

Particulièrement utilisé avec les complexes métal-carbonyle et métal-arène. Ce procédé
est particulièrement utilisé à partir des complexes métal-carbonyle et métal-arène.

Par irradiation des métaux carbonyle dans le THF, on peut obtenir des complexes de THF,
qui peuvent être utilisés pour des échanges de ligands thermiques (20°C), en remplaçant les
ligands THF faiblement lié, avec une grande variété de ligands.

Les états photo-excités ont une durée de vie très courte (10-10 à 10-6 seconde), ils doivent
réagir vite avant le retour à l’état fondamental.
Dans les conditions utilisées, la dissociation est plus rapide que le retour à l’état
fondamental.
Réaction plus répandue pour la substitution des CO ou des arènes par les phosphines. Elle est
aussi possible pour la substitution des ligands hydrures, et la coupure photochimique de la
liaison M-M.

Les complexes à 17 et 19è

Certain de ces complexes sont suffisamment stables pour être isolés, notamment les
complexes à 17è.
L’inter-conversion très rapide entre complexe à 19è et complexe à 17è fait que ce dernier
peut subir un échange de ligand très rapide suivant le processus associatif comme le complexe
à 16è.

De même, certain complexes à 19è peuvent subir un échange de ligand très rapide
suivant le mécanisme associatif selon le schéma ci-dessous.
36
 L’espèce à 17è est réactive et arrache un atome d’hydrogène au solvant (THF, benzène,
toluène) pour donner un complexe final à 18è stable.

Mécanismes par transfert d’électrons ou d’atome en chaine

Il est possible d’initier une réaction d’échange de ligand à l’aide d’une quantité catalytique
d’un agent rédox, d’un radical, ou d’un agent physique (lumière) qui peut générer des radicaux
qui réagissent enchaîne pour donner le produit souhaité.

Deux types de réactions en chaine :

Transfert d’électron en chaîne
Transfert d’atome en chaine

Mécanismes par transfert d’électrons en chaîne

Consiste à initier l’échange de ligand par une quantité catalytique d’oxydant ou de

réducteur par électrochimie ou à l’aide d’un agent rédox. On obtient des espèces à 17 ou 19è
qui échangent un ligand à une vitesse de l’ordre de 109 fois plus vite que celle de la même
réaction à partir du complexe initial à 18è.

Si (A) est le complexe de

départ, (B) le produit final,
(C) et (D) les ligands
rentrant et sortant
respectivement.

Exemple : Echange d’arène par 3 ligands PR3

NB : Le mécanisme par transfert

d’atome est identique à celui-ci, mais
un atome au lieu d’un électron est
échangé dans l’étape rédox croisée du
cycle de propagation.

37
 Substitution de ligands XLn (n = 0 - 2)
Les échanges des ligands apportant au métal un nombre impair d’è (X, LX et L2X) sont
aussi très utiles pour la synthèse des complexes organométalliques.

Les principaux ligands concernés sont: halogéno, cyano, acétylacétonato (acac) et le

cyclopentadiènyle (Cp).

Les ligands entrants peuvent êtres les alkyles, aryles, alcényles, alcynyles, ou des ligands
inorganiques.

Les réactifs porteurs de ces ligands sont les réactifs alcalins, magnésiens, zinciques et
aluminiques.

NB: Quand le métal se trouve à un degré d’oxydation élevé, par exemple s’il n’a que
des ligands halogéno, il devient facile à réduire. Les réactifs tels que les lithiens ou Grignard
(plus polaires) tendent à réduire le métal au lieu de l’alkyler. Ce problème est crucial dans la
chimie organométallique du Nobium et du Tantale.

Dans ces cas, il faut utiliser des agents alkylants très doux (peu polaires) comme les
zinciques.

Exemple : Pour alkyler MCl5, on va utiliser ZnMe2 pour faire une double alkylation, et
ensuite utiliser un lithien ou un Grignard pour aller à la pentamethylation.

2)- Réactions Nucléophiles et Electrophiles

Les complexes à 18è stables peuvent subir les réactions nucléophiles et électrophiles,
deux réactions importantes en synthèse organique.

NB : Un nucléophile encombré devient une base et un électrophile encombré devient un

abstracteur d’hydrure (H-).

Les réactions nucléophiles

Additions nucléophiles
Favorisées lorsque le greffon organométallique sur lequel est fixé le ligand à attaquer
est très électro-attracteur. Le caractère électro-attracteur peut être provoqué par la présence
d’une charge positive sur le greffon organométallique, ou par la présence de ligands électro-
attracteurs tels que les carbonyles.
38
 Les facteurs qui déterminent l’attaque:

Quand le greffon est chargé positivement, c’est le contrôle de charge qui joue souvent
un rôle prédominant (mais pas toujours).

En l’absence de charge ou si la charge positive est atténuée par les ligands alkyles
(donneurs), c’est le contrôle orbitalaire qui prédomine.

Le contrôle stérique joue toujours un rôle important, il impose la stéréochimie de

l’addition. L’effet stérique joue également un rôle sur la régiosélectivité des réactions.

Addition nucléophile sur les ligands hydrocarbonés de 2 à 7

Les attaques des nucléophiles sur les ligands se font toujours en exo, c-à-d du côté du
ligand opposé au métal.

L’attaque nucléophile se fait avec une

diminution de la hapticité du ligand
d’une unité.

NB : Quand la réaction est sous contrôle de charge et que plusieurs ligands ou plusieurs
sites réactionnels sur un ligand sont en compétition, certaines règles permettent de
déterminer la régiosélectivité de l’attaque.

1) Un ligand pair est attaqué préférentiellement à un ligand impair

18è 18è 18è

2) Un ligand ouvert est attaqué préférentiellement par rapport à un ligand cyclique de même
parité.

3) Sur les polyènes ou polyènyles, l’attaque à lieu sur le carbone terminal du ligand

Pair ouvert

39
4) Un ligand ouvert est attaqué sur un carbone terminal.

Impair ouvert

5) L’attaque du nucléophile se fait en exo (côté opposé au métal) sur un carbone terminal du
ligand

Pair fermé

Impair fermé

6) Si la différence de charge entre l’organométallique et le nucléophile n’est que d’une unité,

la réaction risque d’être réversible (force motrice insuffisante).

7) Si la différence de charge entre l’organométallique et le nucléophile est supérieure à 2 unités,

la réaction de transfert d’électron parasite risque de l’emporter.

Ces règles sont supposées s’appliquer dans l’ordre à tous les complexes cationiques.

Cependant, il y a des exceptions, comme dans le cas des dications [Fe(arène) 2)]2+, ou la
première attaque donne le complexe cyclopentadiènyle monocation, qui peut subir une
deuxième attaque pour laquelle les deux ligands sont en compétition.

Quand le ligand arène est le mésityle, les

règles sont respectées, car lors de la 2ème
attaque, le ligand pair fermé est attaqué plutôt
que le ligand cyclohexadiényle impair ouvert.
L’effet stérique des méthyles sur les deux
carbones terminaux du ligand diényle
empêche une éventuelle attaque du
cyclohexadiènyle sur ces carbones.

40
 En absence de substituants méthyles, la réaction conduit à l’attaque systématique du
ligand cyclohexadiènyle avec toute une série de nucléophiles, ce qui est contraire à l’ordre des
règles dans le cas précédent.

Réaction des nucléophiles sur les ligands carbonés 1 CO, CNR, CR2
Les attaques des carbanions aux métaux-carbonyles conduisent aux complexes métaux-
carbènes qui sont mésomères des acylmétalliques.

acylmétallique

Les complexes métaux-carbènes peuvent subir une addition nucléophile.

Substitutions nucléophiles
L’addition d’un nucléophile sur un aromatique complexé à un fragment organométallique
à 12è tel que Cr(CO)3, FeCp+, Mn(CO)3+ donne un complexe de cyclopentadiènyle. L’atome
d’hydrogène en endo du carbone sp3 n’étant pas un bon groupe partant (hydrure) on obtient un
complexe stable.

Exemple : cas du [Fe(Cp)(C6H6)]+

Cependant dans le cas d’un halogénoarène (meilleur groupe partant), c’est le carbone
porteur de l’halogène qui est attaqué par le nucléophile oxygéné, azoté ou soufré. L’halogène
qui se retrouve en position endo dans ce complexe est un bon partant.

41
 Les substitutions d’halogène très difficile en chimie organique peuvent avoir lieu dans
des conditions douces en complexant temporairement l’aromatique halogéné par le fragment
organométallique à 12è (activant). Ces substitutions sont d’autant plus faciles que le fragment
organométallique est électroattracteur. Cr(CO)3 <CpFe+ <Mn(CO)3+
Par exemple, une amine primaire ne peut pas réagir avec [Cr(C6H5Cl)(CO)3], il est
nécessaire d’utiliser l’amidure NHR- beaucoup plus nucléophile. Si on complexe l’halogéno-
arène au greffon FeCp+, la réaction marche mieux, sauf pour une amine aromatique moins
réactive. Dans ce cas on utilise un greffon plus réactif comme Mn(CO)3+.

La déprotonation
Les complexes cationiques possédant un groupement CH3, NH2 ou OH en  par
rapport au métal peuvent être déprotonés assez facilement. Forte acidité dû à la charge
positive sur le métal.

Complexe du toluène

Il est plus difficile de faire cette déprotonation si l’atome d’hydrogène est fixé sur le métal
ou s’il est en  du métal.

NB: On peut avoir des réactions parasites de transfert d’è du nucléophile vers
l’électrophile si la différence de charge entre les deux réactifs est supérieure ou égal à 2
unités. Cette réaction est minimisée à basse température.

42
 Les réactions électrophiles
Addition électrophiles: déprotonation d’un cation suivie d’une réaction
électrophile.
Les électrophiles peuvent s’additionner:

- Soit sur une insaturation en du métal.

Exemple :
La hapticité augmente
d’une unité contrairement à
l’addition nucléophile

- Soit sur une insaturation en  du métal.

- Soit directement sur le métal (ce qui correspond à une addition oxydante spéciale).

Substitution électrophiles
Elles se font sur le ligand, éventuellement après ricochet sur le métal. Selon le mécanisme,
on aura une approche endo ou exo, alors que les additions nucléophiles sont toujours une
stéréochimie exo.

Les substitutions électrophiles les plus rependue concernent la chimie du ferrocène, à

cause de la richesse électronique de ces complexes.

Par exemple, le ferrocène est acétylé 3.106 fois plus vite que le benzène selon le mécanisme
suivant:

43
 Attaque directe d’un cycle en exo, ensuite attaque du métal pour former un intermédiaire
de fer(IV) avec richochet sur un cycle en endo avec les électrophiles mous tel que Hg(II).

En présence d’un excès de réactif, le cycle ayant réagit se trouve désactivé par le
substituant acétyle électro-attracteur. L’autre cycle subit donc la seconde attaque, qui est plus
lente que la première.
On peut donc sélectivement former le monoacétyl-ferrocène en ajoutant l’ion acylium
goutte à goutte.
En présence d’un excès de réactif, la réaction s’arrête après la seconde acétylation.
Pour obtenir sélectivement le diacétylferrocène, il suffit d’ajouter une solution de
ferrocène goutte à goutte à une solution d’ion acylium en léger excès par rapport à la
stoechiométrie 2 CH3CO+/FeCp2.

NB : L’utilisation des électrophiles très oxydants est à éviter pour ne pas oxyder le
ferrocène.

Réactions d’abstraction d’hydrure ou de méthyle

Abstraction d’hydrure suivie d’une réaction nucléophile

Le cation trityle sous sa forme de sel Ph3C+BF4- est le réactif classique permettant
d’arracher un hydrure sur un carbone en  du métal.

Parfois, cette abstraction d’hydrure

peut se faire en  du métal pour
conduire à un complexe métal-
alkylidène.

44
 Abstraction d’un groupement alkyle

+ Ph3CMe

Abstraction d’un anion inorganique

Possible d’abstraire des anions inorganiques tels que F-, OH- avec Ph3C+

3)- Réactions d’insertion et d’extrusion

L’insertion d’une molécule insaturée (ligand L) dans une liaison M-R (R = ligand X, H,
alkyl, hydroxy, alcoxy, amino…) est un processus très rependu en chimie organométallique.

La réaction d’insertion conduit à une nouvelle entité M-L-X par formation d’une liaison
covalente forte entre L et X. Le nouveau ligand X’ est à 1 électron.

L’insertion s’accompagne d’une diminution de 2 unités du NEV et de 1 unité de la

coordinence C, car il y a une libération d’un site de coordination. Le NENL et le DO ne
changent pas.

La réaction inverse à l’insertion est l’extrusion ou -élimination.

45
 Schéma général des réactions d’insertion:

R = H, alkyle

La réaction d’insertion de CO et des oléfines est très importante en chimie organique et en

catalyse. Il existe une différence fondamentale entre l’insertion de CO et celle d’une oléfine.

CO est un ligand 1, il conduit à une insertion 1,1. Dans ce cas, le métal et le fragment
X sont liés au premier atome du ligand CO.

Les oléfines sont des ligands 2, ils conduisent à une insertion 1,2. Dans ce cas, le
métal est lié au premier atome de carbone de l’oléfine, et le fragment X sur l’autre atome de
carbone de l’oléfine.

NB : Les ligands CO et oléfines s’insèrent facilement dans les liaisons métal-alkyles pour
donner respectivement des complexes métal-acyle et métal alkyle.

En revanche, pour la liaison métal-hydrure, l’insertion n’est favorable que pour les
oléfines, et pas pour le ligand CO pour des raisons thermodynamiques, alors que l’extrusion
d’un CO à partir d’un métal-formyle est très favorable.

46
 Insertion migratoire 1,1 de CO dans une liaison métal-alkyle

L’insertion de CO dans une liaison métal-alkyle est une migration du ligand alkyle
positionné en cis par rapport au ligand CO, d’ou le nom insertion migratoire attribué à cette
réaction. Elle peut avoir lieu dans les deux sens.

Plus le ligand L est meilleur nucléophile, plus l’insertion-migration de CO est rapide.

Tout ligand ou substituant qui appauvrit le métal en électrophile, comme la présence

d’un acide de Lewis ou d’un proton favorise et accélère la réaction d’insertion.

Insertion migratoire 1,2 d’une oléfine dans une liaison métal-hydrure

ou métal-alkyle
Contrairement à CO, un alcène s’insère très facilement dans la liaison métal-hydrure
pour donner le complexe alkyle correspondant.

La réaction est réversible, car dans certaines conditions on peut avoir la réaction inverse
(-élimination) pour redonner l’alcène et le complexe métal-hydrure.

Cette réaction est la décomposition de complexe métal-alkyle ayant un atome

d’hydrogène en  du métal et au plus 16è.

47
 Mécanisme de l’insertion migratoire 1,2 de l’éthylène dans la liaison M-H

Au bilan c’est une addition de M-H sur l’alcène

Ce mécanisme fait intervenir un complexe intermédiaire métal-hydrure-oléfine et

nécessite que l’on dispose d’un site de coordination vacant, c-à-d que l’on parte d’un complexe
ayant au plus 16è de valence.

L’état de transition fait intervenir une structure coplanaire carrée. Un complexe

intermédiaire ayant une liaison C-H agostique est ensuite formé, il est en équilibre avec le
complexe métal-alkyle final (équilibre entre insertion et extrusion).

La migration de l’hydrure sur l’alcène donne lieu à une espèce rarement stable. La -
élimination est favorable si H en  de l’alkyle. Pour éviter la -élimination il faut bloquer la
lacune électronique

La stéréosélectivité de l’addition est syn, c-à-d que le métal et l’hydrure s’additionnent

du même côté de la double ou de la triple liaison, avec rétention de la configuration de l’alcène
ou de l’alcyne inséré.

Exemple :

NB : Si les substituants de l’alcène ou de l’alcyne sont électro-attracteurs, l’équilibre

insertion-extrusion se déplace dans le sens de l’insertion. C’est ainsi que les complexes métal-
fluoroalkyles à 16è sont stables, même si le ligand a un atome d’hydrogènes en .

Les complexes métal-alkyles n’ayant pas d’H en  peuvent aussi évoluer par élimination
d’un H sur un carbone du ligand alkyle situé en  ou en  du métal. Cependant l’ élimination
est plus rare.

Insertion régiospécifique et anti-Markovnikov

Si l’alcène est interne, on obtient on obtient un complexe alkyle primaire selon

l’équation suivante :
48
 Ce complexe alkyle peut réagir avec des électrophiles, avec rétention de configuration
sur l’atome de carbone.

Application de la réaction d’insertion: polymérisation des oléfines de

type Ziegler-Natta
Les catalyseurs de Ziegler et Natta sont des mélanges composés de complexe métal-
chlorure (métal de transition) et d’un composé métal-alkyle (métal d’un groupe principal).
Exemple: TiCl4 + AlEt3. Ces catalyseurs sont très efficaces pour la polymérization de
l’éthylène et du propylène.

Mécanisme :

Activation du catalyseur

Métal-polymèr

4) Addition oxydante, élimination réductrice et métathèse de la liaison .

L’Addition Oxydante d’un substrat A-B par un complexe MLn consiste à couper la
liaison A-B pour former 2 liaisons M-A et M-B, A et B deviennent ligands X pour le métal.

La réaction inverse qui est l’Elimination Réductrice consiste à produire une molécule
A-B par élimination des deux ligands X (A et B) dans le complexe M(A)(B).

49
Exemples :

Pour effectuer l’addition oxydante, le complexe subissant l’addition oxydante doit :

- Avoir au moins 16è de valence pour que le complexe final n’ait pas plus de 18è.
- Avoir au moins 2è non liants qui seront consommés lors de la formation des liaisons M-
A et M-B.
- Un bas degré d’oxydation, puisque le DO est amené à augmenter de 2 unités.
- Une coordinence inferieure ou égale à 4. Les complexes plans carrés sont de bons
candidats pour l’AO, puisqu’ils conduisent aux complexes octaédriques.
- Ligands donneurs favorisent l’AO, ils stabilisent les DO élevés, ils augmentent la densité
électronique sur le métal

Le mécanisme de l’AO varie suivant la polarité de la liaison A-B et de la nature du

complexe. On distingue:

- Le mécanisme classique à 3 centres.

- La substitution nucléophile bimoléculaire (SN2)
- Le mécanisme ionique
- Les mécanismes radicalaires.

50
 Le mécanisme concerté classique à 3 centres.

Les réactions classiques sont celles concernant l’AO de RH (R = H, alkyle, SiMe3) sur
les complexes de Ir(I) à 16è.

Exemple : complexe de Vaska.

L’addition oxydante est plus difficile à réaliser avec les alcanes, à cause de la force de la
liaison C-H. Ainsi, il faut partir de complexes insaturés. En effet, les oléfines et O2 peuvent
s’additionner sur le métal par AO.

Le mécanisme SN2
Il s’applique aux substrats RX fortement polaires.

Il présente les caractéristiques d’une SN2 organique:

- Cinétique de 2ème ordre

- Entropie d’activation négative (-40 à -50 ue).
- Accélérée par les solvants polaires.

51
- Accélération par la présence de bons groupes partants (OSO2C6H4Me > I > Br >Cl).
- Accélération par la meilleure nucléophilie du métal.
- Inversion de configuration sur l’atome de carbone qui est attaqué.
- Encombrement stérique sur réactifs ralentie la réaction

Bien que ce mécanisme puisse en principe s’appliquer à des complexes à 18è tels que
NiL4 (L = phosphine et oléfine), on le rencontre le plus souvent pour les complexes de Vaska à
16è.
L’intermédiaire étant cationique, il est ensuite attaqué par l’anion X-, en cis ou en trans
par rapport à R.

Le mécanisme ionique: protonation et alkylation du métal

La protonation d’un complexe à 18è pour donner un hydrure est considérée comme une AO.

Cette réaction peut être considérée comme une réaction électrophile sur le métal ou une
substitution nucléophile du groupe partant (X-) par le métal.

La protonation des anions métaux carbonyles M(CO)- est une méthode simple pour préparer
des hydrures métalliques MH(CO)n

Exemple : Protonation du réactif de Collman obtenu par réduction biélectronique de

[Fe(CO)5] par le sodium, conduit à un complexe hydrure.

L’alkylation conduit au complexe alkyle.

52
 L’Elimination réductrice : C’est la réaction inverse de l’addition oxydante. C’est souvent
la dernière étape des cycles catalytiques pour libérer le produit.

Facteurs favorables à élimination réductrice:

Les 2 ligands A et B subissant l’élimination réductrice doivent être en position cis.

Complexes à hauts degrés d’oxydations car le DO diminu de 2 unités. Il faut diminuer la

densité électronique sur le métal.

- L’ER est plus efficace avec les métaux d8, groupe 10-11 (Ni (II), Pd(II), Au(II), et les
métaux d6, groupe 9-10 (Pt(IV) (II), Pd(IV), Ir(III), Rh(III).

L’ER peut également avoir lieu à partir de deux centres métalliques.

La métathèse (échange) de liaison  :

Hydrogénolyse : activation de la liaison H-H

H2 ou H+ peuvent réagir avec les complexes métal-alkyle d0 à travers une réaction

considérée comme AO de H2, suivi d’un ER d’alcane.

NB : L’addition oxydante avec les complexes d0 qui n’ont pas les 2è NL requis pour
former les liaisons avec les nouveaux ligands est impossible. Le processus passe donc par un
complexe intermédiaire de H2, puis par un état de transition à 4 centres de topologie symétrique.
Ce dernier peut évoluer vers la formation du complexe intermédiaire d’alcane, ou vers la
formation du complexe H2.

L’hydrogénolyse par métathèse

de liaisons joue un rôle important
pour décoordinner les polymères des métaux

53
 Protonation et déprotonation

Dans le cas de la protonation, c’est le complexe d’alcane qui est directement formé par
protonation de la liaison M-R, avant la libération de l’alcane.

NB: Quand le complexe en jeu possède des électrons non liants, ce processus a
généralement lieu par AO classique suivie d’une ER, sauf si le DO du métal est déjà trop élevé.

Activation C-H dans le méthane par le complexe [LuCp*2(CH3)]

La métathèse de liaison  s’applique également lors d’une réaction entre un complexe d0
et le méthane, conduisant à l’activation du méthane.

Après marquage au deutérium et par échange de groupement méthyles, il a été montré

que le complexe méthyl du lutécium ci-dessous pouvait activer CH4

La métathèse de liaison  joue un rôle très important dans l’activation de liaison H-H et
C-H.

Couplage oxydant et découplage réducteur

Le couplage oxydant consiste à coupler entre eux deux ligands par une liaison
covalente. Il s’accompagne d’une augmentation du DO du métal de 2 unités et de la diminution
du NEV et du NENL de 2 unités. La coordinence C restant inchangée. Le couplage oxydant
correspond à 2 AO suivie d’une ER.

54
 La réaction inverse le découplage réducteur est rarement rencontrée.

De la même façon que pour les AO, le couplage oxydant de deux ligands éthylène ne
devrait avoir lieu que pour les métaux M0 riches en è et des oléfines ayant des substituants
électro-attracteurs.

Cependant, il y a plusieurs exemples de couplage oxydant avec les métaux de la gauche

du tableau périodique (Ti, Ta) et de la droite du tableau périodique (Fe, Ni, etc).

Les métallacycles jouent un rôle très important en chimie organométallique, en

particulier en catalyse, car ils sont facilement formés, et son très réactifs.

Le couplage oxydant avec les acétylèniques est aussi très fréquent, il conduit au
métallacyclopentadiène.

55
 F)- INTRODUCTION A LA CATALYSE

I- Généralités et Définitions
La catalyse: est l’action par laquelle une faible quantité d’une substance appelée
catalyseur modifie la vitesse d'une réaction chimique, sans apparaître dans son bilan
réactionnel.

Les catalyseurs font partie intégrante de notre vie de tous les jours. Notre vie entière
tourne autour de la catalyse à travers l’industrie alimentaire, l’industrie pharmaceutique et
bien d’autres domaines.

Un des douze principes de la chimie verte est de favoriser l'utilisation de réactifs

catalytiques les plus sélectifs possibles.

La chimie verte est l’ensemble de principes et techniques dont le but est de concevoir
des produits et des procédés chimiques permettant de réduire ou d’éliminer l’utilisation et la
production de substances dangereuses.

L’industrie chimique fait partie des secteurs les plus développés dans le monde
industriel. Elle produit une très grande variété de produits qui apportent une amélioration à
notre vie de tous les jours.

Cependant, ces procédés de production conduisent aussi à des millions de tonnes de

déchets, dont la réduction ou l’élimination sont au centre de toutes les préoccupations.

Les chimistes et les industriels cherchent donc à concevoir et développer de nouveaux

procédés, des produits et des services qui vont permettre de résoudre ces problèmes sociétaux,
économiques et environnementaux. Ceci demande à:

° Réduire le nombre de réactifs pour une synthèse donnée.

° Réduire la consommation d’énergie
° Eviter la dispersion des produits chimique dangereux dans l’environnement.
° Favoriser l’utilisation de ressources renouvelables.
° Augmenter la stabilité et le recyclage des produits pour une meilleure compétitivité
industrielle.

Parmi les principes de la chimie verte, la minimisation des déchets est un des objectifs
les plus importants, car elle propose de réduire la quantité de produits secondaires dans une
synthèse donnée. Réduire l’utilisation des :
- Acides et bases des réactions stœchiométriques
- Oxydants et réducteurs (Na2Cr2O7, KMnO4, MnO2… LiAlH4, NaBH4, Zn….)
- Solvant…

56
 La catalyse est présentée comme la solution qui permet de préparer rapidement et
sélectivement les molécules désirées.
Le catalyseur augmente la vitesse d’une réaction sans figurer dans son équation bilan, et
sans modifier la composition du système de l’état initial à l’état final.

ET= Etat de transition

Ea = Energie d'activation
R = Réactifs
P = Produits
Ep = Energie potentielle
AR = Avancement réaction
I = Intermédiaire réactionnel

La catalyse est homogène quand les réactifs et le catalyseur forment une seule phase, elle
est hétérogène dans le cas contraire (deux ou plusieurs phases).

La catalyse permet de:

- Réduire la consommation d'énergie
- Diminuer les efforts de séparation puisqu'elle augmente la sélectivité des réactions
- Diminuer la quantité de réactifs utilisés
Le catalyseur effectue plusieurs cycles pour une même réaction chimique, la quantité
de produit obtenu est théoriquement illimitée.
Le catalyseur est utilisé en faible quantité par rapport aux réactifs, il peut être en
principe récupéré.
- Le catalyseur est intrinsèquement recyclable, dans une certaine limite liée à l’usure.
Tous ces avantages place conceptuellement la catalyse au cœur des thématiques
sociétales modernes du développement durable.

Schéma général d’une réaction catalytique

NB: Un catalyseur ne permet pas à une réaction thermodynamiquement impossible de

se produire.

En plus d’accélérer les réactions, le catalyseur rend possible certaines réactions qui ne
sont pas observables.

57
 La catalyse est utilisée dans plusieurs procédés technologiques à grande échelle tel que
le craquage qui permet de produire un milliard de tonnes de pétrole brut par an.

Aussi utilisée pour des réactions à plus faible échelle telles que des réactions
enzymatiques (ordre du g).

La synthèse et la production industrielle moderne de composés organiques à haute valeur

ajoutée, comporte toujours au moins une étape de réaction catalytique. La catalyse sert à
contrôler et à maitriser la pollution.

Apporte la sélectivité

Comment évaluer les performances d’un Catalyseur

Turn Over Number (TON) : Nombre de moles de substrat converties par quantité de
catalyseur utilisé. Il n’est pas directement lié à l’efficacité du catalyseur mais à sa durée de vie.

Turn Over Frequency (TOF) : Nombre de moles de substrat converties par quantité de
catalyseur et par unité de temps. C’est le TON par unité de temps, il est lié à l’efficacité du
catalyseur.

Si le catalyseur est recyclable, le nombre de cycles correspond au nombre de fois ou le

catalyseur recyclé peut être engagé dans une nouvelle réaction en conservant sa performance.

NB: L’estimation du TON et TOF peut être arbitraire s’il y a dégradation du catalyseur.

Le TON peut augmenter en allongeant le temps de réaction, il informe sur la stabilité du

catalyseur.
Le TOF est moins dépendant des conditions de réaction, il informe sur l’efficacité du
catalyseur.
La conversion (%): quantité de substrat convertit en un temps donné.
Le rendement (%): quantité de produit obtenu par rapport au rendement théorique.
Sélectivité (%): quantité du produit désiré par rapport à la quantité théorique.
Remarque: Contrairement aux réactions stoechiométriques, dans une réaction catalytique la
cinétique de toutes les étapes est identique, à cause du caractère cyclique du mécanisme.
The « turn over limitting step » est l’étape la plus lente dans un cycle catalytique.
Tout changement qui va baisser la barrière d’énergie de cette étape va augmenter le
TOF.
Pour avoir un TOF élevé, il faut qu’aucun intermédiaire du cycle catalytique ne soit très
stable.
Un des problèmes du catalyseur est sa durée de vie, car les catalyseurs les plus efficaces
ne sont pas toujours très stables.

58
C’est donc important de choisir le bon métal, les bons ligands, le solvant, la température et les
conditions de réaction.
Par exemple:
Dans l’étape déterminant la sélectivité, quel est le mécanisme qui conduit à tel ou tel
produit. Sélectivité entre formation d’un aldéhyde linéaire ou ramifié dans la réaction
d’hydroformylation.
Aujourd’hui, les chercheurs ont accès aux calculs théoriques pour prédire la meilleur
structure du catalyseur et les meilleures conditions de réaction.

Choix du métal et des ligands

Le choix du métal se réfère aux travaux déjà réalisés. Chaque métal est efficace pour un
type de réaction.
Exemple: Ti : polymérisation ; Co et Rh: hydrogénation et l’hydroformylation ; Pd: couplage
C-C.
Les ligands phosphines sont très utilisés: sont donneurs et modifiables au niveau
électronique et stérique pour optimiser les performances du catalyseur.
Le Marché mondial des catalyseurs est en constante évolution : énergie, environnement,
chimie.
- Catalyse homogène 15% ; Catalyse hétérogène 80% ; Biocatalyse 5%
Exemple : Synthèse de l’Ibuprofène : Anti-inflammatoire, principe actif de plusieurs
antidouleurs commerciaux.

Réaction Stœchiométrique : Synthèse en 6 étapes avec la production de 13000 tonnes

d'ibuprofène par an et plus de 20000 tonnes de déchets qu’il faut séparer et éliminer.

Procédé Catalytique : En 3 étapes avec moins de déchets et de produits secondaires. Le

produit secondaire l’acide acétique (déchet) peut être récupéré et valorisé.
L’étape 2 est une hydrogénation catalytique de la liaison C=O
Cette réaction ne produit pas de déchets. Réaction catalysée, donc plus rapide, consomme
moins d’énergie.
L’acide acétique obtenu à l’étape 1 est valorisé. On peut donc considérer l’utilisation
atomique comme étant à 100%.

59
 Dans le procédé Boots (stoechiometrique), seulement 40 % des atomes des réactifs se
retrouvent dans le produit attendu, donc 60 % de déchet

V. Elango et al. US Patent 4981995 (1991) to Hoechst Celanese

L’étape 2 est une hydrogénation catalytique de la liaison C=O

Cette réaction ne produit pas de déchets. Réaction catalysée, donc plus rapide, consomme
moins d’énergie. L’acide acétique obtenu à l’étape 1 est valorisé. On peut donc considérer
l’utilisation atomique comme étant à 100%.

Dans le procédé Boots (stoechiometrique), seulement 40 % des atomes des réactifs se

retrouvent dans le produit attendu, donc 60 % de déchet.

Procédé BHC (3 étapes), le sous-produit obtenu est l’acide éthanoïque. Il est séparé du
mélange réactionnel et purifié et réutilisé. 77 % d’économie d’atomes, il n’y a que 23 % de
déchets.

Propriétés d’un catalyseur industriel

° Activité: forte productivité, faible quantités de catalyseur, conditions douces
° Sélectivité: Excellent rendement en produits désirés
° Stabilité: Conservation des performances dans la durée.
° Régénérable: Conservation des propriétés initiales après des traitements appropriés.
° Reproductible: Réactions suivantes aussi efficaces que les précédentes.
° Compétitivité en termes de coûts

60
 Catalyse Homogène : Catalyseur soluble (1 phase)

Avantages
° Conditions de réactions douces < 150 °C
° Réactivité et sélectivité élevées
° Transfert de chaleur efficace

Inconvénients
° Problèmes de séparation et recyclage du catalyseur
° Pas adaptée aux procédés en continu
Solution: Rendre hétérogène le catalyseur homogène en le fixant sur un support…)

Catalyse Hétérogène : Catalyseur insoluble (plusieurs phases)

Avantages
° Séparation aisée du catalyseur des produits
° Procédé en continu possible

Inconvénients
° Faible réactivité
° Faible sélectivité
° Mauvais transfert de chaleur
° Difficulté d’étudier les mécanismes de réaction
Les considérations économiques et environnementales sont importantes pour la mise
en route d’un procédé industriel. Il faut tenir compte:
- De coût de production
- La qualité du produit.
- L’exploitation maximale des déchets,
- La conservation d’énergie.
La catalyse homogène tient une place de choix pour atteindre ces objectifs :
Agitation du mélange réactionnel, meilleur contrôle des températures de réaction,
possibilité d’ajuster la quantité de catalyseur, et facilité d’exécution.

La solubilité des catalyseurs homogènes dans des solvants organiques permet

d’accéder plus facilement aux sites actifs, mais constitue un handicape en terme de séparation
et de recyclage du catalyseur.
La recherche de nouvelles stratégies de recyclage et de réutilisation des catalyseurs est
un challenge pour les chimistes. Plusieurs approches sont utilisées comme par exemple:

La catalyse multi-phase. Le catalyseur est dissout dans une phase pendant que les
réactifs et les produits sont dans une autre phase. Le catalyseur est séparé par simple décantation
et réutilisé.
Exemples: liquides supercritiques, phases fluorées, supports organiques (dendrimères)
et liquides ioniques.

61
 Le solvant dans les réactions catalytiques

La majorité des transformations chimiques se font en solution dans un solvant.

En catalyse homogène, le solvant doit dissoudre tous les réactifs, y compris le catalyseur.
Le choix du solvant a un impact sur la manipulation et sur l’activité du catalyseur. Il
détermine aussi la méthode de traitement de la réaction et la méthode de recyclage du
catalyseur.

Différents types de catalyse

La catalyse acide et basique: rencontrée généralement en chimie organique, mais parfois

aussi dans la catalyse par les métaux de transition.
Electrocatalyse: catalyse par transfert d’électron.
La photocatalyse: Induction de la réaction par la lumière ou par un photocatalyseur
appelé photo-sensibilisateur.
La catalyse redox: Catalyse d’une réduction ou d’une oxydation.
La catalyse homogène: Tous les réactifs sont solubles dans la phase liquide y compris le
catalyseur.
La catalyse hétérogène: le catalyseur est insoluble et les réactifs solubles.
La catalyse supportée: Le catalyseur homogène est immobilisé sur un support polymère
organique (ex.: polystyrène) ou inorganique (ex.: silice) insoluble de façon à bénéficier de la
sélectivité et de la douceur de la catalyse homogène et de la séparation facile du catalyseur en
fin de réaction.
La catalyse biphasique: Le catalyseur homogène est solubilisé dans l’eau par
introduction des groupement(s) fonctionnel(s) hydrosoluble(s) sur un ligand de façon à le
séparer par décantation des produits organiques en fin de réaction.
Catalyse enzymatique: c’est le domaine de la bio-inorganique. L’ingénierie biologique
est de plus en plus mise à profit pour catalyser des réactions in vitro.
Nous examinerons en exemple quelques systèmes catalytiques, surtout homogènes, ayant
donné lieu à des applications dans l’industrie, au laboratoire, ou suffisamment prometteurs.

Quelques contraintes générales de la catalyse homogène

1) L’entité catalytique active doit disposer d’un site de coordination vacant, c-à-d avoir
au plus un nombre d’électrons de valence égal à 16, de façon à permettre à au moins une
molécule de substrat de venir se coordonner. Parfois on prévoit plusieurs sites accessibles en
couplant une phosphine ou une molécule de solvant faiblement coordonnée. Les métaux nobles
forment facilement des complexes à 16è, et leurs complexes sont très actifs en catalyse.

2) Dans les cycles catalytiques, les différentes entités intervenants ont presque toujours
des NEV alternant entre 16 et 18.

62
 3) Le rôle des autres ligands « ancilliaires » est d’éviter la précipitation du métal, assurer
la stabilité des complexes (densité électronique sur le métal, effets stériques, effets trans des
ligands).

4) Le catalyseur permet également à toutes les réactions du cycle catalytique de se faire

à une vitesse raisonnable et avec une bonne sélectivité

5) Les cycles catalytiques sont représentés de la façon suivante:

Précatalyseur: stable, non réactif, forme l’espèce active in situ.

Les réactions organométalliques les plus fréquentes en catalyse.

63
Catalyse homogène: Quelques applications de la chimie organométallique
La catalyse des réactions organiques est une des applications les plus importantes de la chimie
organométallique.

Isomérisation des alcènes

C’est une migration 1,3 d’un atome de H pour changer la position de la double liaison.

C’est une réaction secondaire présente dans les réactions avec les oléfines.

Deux mécanismes possibles:

- Mécanisme avec formation du complexe métal-alkyle.

-
- Mécanisme avec formation du complexe métal-allyle. Dans ce cas le métal a besoin
de 2 sites de coordination vacants

64
Hydrogénation des oléfines

C’est l’addition de H2 sur une double liaison C=X (X = C, N et O). Réaction impossible
sans catalyseur peut se faire par de nombreux complexes des métaux. Découverte en 1968
(Wilkinson et Osborn).

Cette réaction peut se faire selon 3 mécanismes :

- L’addition oxydante de H2
- Activation hétérolytique
- Activation homolytique

1) Mécanisme par addition oxydante

C’est le mécanisme le plus courant et le mieux connu, il utilise souvent le catalyseur de

Wilkinson-Osborn. Il comprend trois étapes réversibles :

- L’addition oxydante de H2
- La substitution de PPh3 par l’oléfine labélisée en trans de l’hydrure (effet trans)
- L’insertion de l’oléfine dans la liaison M-H
- La dernière étape, l’élimination réductrice des ligands alkyles et hydrure pour donner
l’alcane est totalement irréversible, ce qui rend l’ensemble de la réaction irréversible.

Cycle catalytique de l’hydrogénation des oléfines avec le catalyseur de wilkinson.

Addition syn

On peut avoir des réactions d’isomérisation. Elles sont limitées par le type de catalyseur utilisé.

65
2) Mécanisme par métathèse de liaison 
Les complexes des lanthanides tels que [LuCp*2(H)] sont des catalyseurs extrêmement
actif pour l’hydrogénation des oléfines terminales, selon le mécanisme suivant :

NB: Ce complexe étant d0, il ne peut pas subir d’addition oxydante et la réaction se fait par
métathèse de liaison 

66
 Hydrogénation asymétrique des oléfines
L’hydrogénation asymétrique est une réaction importante qui a été couronnée par le prix
Nobel en 2001 à Knowles, Noyori et Sharpless.

L’hydrogénation d’une oléfine pro-chirale conduit à un produit chiral sous la forme de

deux énantiomères.

Si le catalyseur est optiquement inactif, ces deux énantiomères sont formés en quantité
égale, on obtient un mélange racémique optiquement inactif.

Si le catalyseur d’hydrogénation est optiquement actif, la coordination de l’oléfine sur

le métal produit deux intermédiaires diastéréoisomères possédant des propriétés chimiques et
physiques différentes.

Cette réaction étant globalement irréverssible, la vitesse de l’insertion aura une

importance cruciale pour déterminer la proportion de chacun des deux énantiomères (c’est
l’énantiosélectivité).

La première expérience pour l’hydrogénation asymétrique des alcènes a été réussie par
Kagan en utilisant une diphosphine chirale optiquement active (la DIOP), et un catalyseur
classique au rhodium [RhL2]+ développé par Schrock et Osborn.

67
 Le produit majoritaire est formé par l'intermédiaire le moins stable, car l’étape de
coordination de H2 et l’insertion de l’oléfine sont plus rapide.

L’efficacité de la catalyse asymétrique se mesure par l’excès énantiomérique (ee):

(ee) = (R – S)/(R + S)

R et S étant les quantités de chacun des deux énantiomères.

Une des utilisations importante de la catalyse asymétrique des oléfines a été la synthèse
de la L-Dopa, un médicament pour la maladie de Parkinson. L’étape clé de cette synthèse est
l’hydrogénation énantiosélective des intermédiaires enamines.

Cette réaction peut être améliorée en variant les propriétés des ligands.

TON : 20000
TOF : 1000/h

W. S. Knowles, Acc. Chem. Res., 16, 106-122 (1983); L. Chem. Educ., 63, 222-225 (1986)

Parmi les ligands testés, le DIPAMP est le plus efficace. Des ee de 95% ne sont plus
exceptionnelles pour cette réaction.

Le procédé Monsanto permet d’obtenir les produits avec presque 100% de ee, ce qui
facilite leur séparation du catalyseur et de l’énantiomère non désiré obtenu à l’état de trace.
68
 Activation hétérolytique

Des catalyseurs comme [RuHCl(PPh3)3] activent H2 par métathèse de liaison . Ce

mécanisme évite l’addition oxydante qui évite au métal d’aller au DO (IV) pas très stable pour
le Ru.

Principe du couplage C-C par transmétallation catalysé par les complexes du

Pd0
Le couplage C-C par réaction d’un composé organométallique RM avec un halogénure
R’X catalysé généralement par le Pd0 a été très étudiés. Il concerne beaucoup de métaux,
notamment ceux des groupes principaux.

Les magnésiens RMgX, les lithiens LiR et les organométalliques de B, Al, Si, Sn, Zn, Cu
se couplent avec les halogénures à condition de catalyser la réaction par une complexe de Pd0
ou Ni0. Le mécanisme fait intervenir les 3 étapes suivantes:

1) Addition oxydante de R’X sur le Pd0 ou Ni0

2) Transmétallation (transfert du ligand carboné R du métal M sur le Pd II ou NiII par

substitution de X). C’est l’étape la plus lente et la moins bien comprise du point de vue
mécanistique.

3) Elimination réductrice des ligands R et R’ de PdII ou NiII pour donner le produit de

couplage R-R’.

69
 Exemple : Réaction de Sonogashira
Le couplage de Sonogashira est une réaction de couplage direct entre un halogénure et
un alcyne terminal, catalysée par un complexe de Pd(0) et un sel de Cu(I) comme co-catalyseur.
Elle permet de coupler un iodure de vinyle ou d’aryle avec un acétylènique.

Les acétyléniques vrais

sont relativement acides

Cycle catalytique de la réaction de Sonogashira

70
Synthèse de complexes de Pd0 actifs en catalyse de couplage C-C
Les catalyseurs au Pd0 sont généré in situ à partir de sel de PdII tel que PdCl2 ou Pd(OAc)2
à l’aide d’un réducteur qui peut être une amine, une phosphine, un alcool, une oléfine, CO, ou
un organométallique d’un groupe principal.

Pd(PPh3)4, l’un des catalyseurs les plus utilisé est généré de diverses façons selon les
réactions suivantes:

Réduction du Pd(II) en Pd(0) par une phosphine

Chem. Lett. 1992, 2177 et Organometallic, 1995, 14, 1818

71
Réduction du Pd(II) en Pd(0) par une amine

Réduction du Pd(II) en Pd(0) par une oléfine

72
Travaux dirigés

73
Exercice1
1) Ecrire les complexes suivants sous leur forme développée (tridimentionnelle).

2) Etablir leur formule générique [MLnXp]q, puis calculer les 4 caractéristiques du métal
(Nombre d’électrons de valence (NEV), nombre d’électrons non liants (NENL), le degré
d’oxydation (DO) et la coordinence (C) dans ces complexes.

Rappel 1 :

Le cyclopentadiènyle (Cp = 5-C5H5) et le pentaméthylcyclopendiényle (Cp* = 5-

C5Me5) sont généralement pentahapto (sauf exception indiquée par la hapticité n.

Rappel 2 :

Les ligands L (pair) à 2 électrons sont généralement stables même sans le métal : H2O,
NH3, PR3, C2H4, H2, etc…
Les ligands X (impair) à 1 électron sont des radicaux instables même sans le métal : HO.,
NH2., PR2, C2H3 (radical vinyle), H., etc
et
Rappel 3 :

en e
nT (le nombre d’électrons sur le métal dans la couche de valence) est égal à : nT = 2 + y

0
y dans dy 1 2 3 4 5 6 7 8 9
nM 3 4 5 6 7 8 9 10 11
n=4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
n=5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
n=6 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
n=7 Ac

74
 Exercice 2
1) Les composés suivants existent-ils sous forme stable ?

a) [CoCp2]+, b) [ReH9]2-, c) [Cr(H2O)6], d) [CuCl(PPh3)], e) [Ta(5-C5H5)2(CH2)(CH3)],

f) [Pt(PPh3)3], g) [V(CO)7]+, h) [Zr(1-CH2Ph)4], i) [Ni(H2O)6]2+, j) [Ru(5-Cp)(PMe3)Cl], k)
[OsCp(NH3)2(2-C6H6)]+, l) [Zr(CH2Ph)4(CO)4].
- n
2) Quelle est la hapticité des ligands dans le complexe [Cr(C5H4)-CH2CH2-C5H4)(CO)2] ?
Compléter l’écriture linéaire de ce complexe et le dessiner de façon développée
(tridimentionnelle). ide- plus stable
A ro
entret
dZi
e
Note
ve opte stable
-
stable
al6e
catalyst

MM -
-

-
.
I
3) Donner l’ordre de stabilité décroissante des séries de complexes suivants :
a) TiCp2, VCp2, FeCp2, MnCp2, NiCp2, CoCp 2.- > 14e-

↳>
-

b) [FeCp(C6H6)] et [MnCp(C6H6)]
15 - stable
-

4) Soit la série de complexes [MnCp(CO)2L] avec L = C2H4, CO, CS, PPh3, et THF
Classer ces complexes par ordre croissant de densité électronique sur le métal.

5) Après avoir déterminé la formule générique [MLnXp]q, et les caractéristiques NEV,

NENL et C des complexes dimères suivants :
[W(CO)4(2-SCH2Ph)]2 et [(Rh(CO)(PPh3)]2(2-5,5-fulvalene)],
déssiner les de façon développé (tridimensionnelle).

Exercice 3:
a) Compléter les réactions suivantes en proposant la structures des complexes sous la
forme développée.
~ kangemposeleen e ligand impaire CO
dissocia 1/ du
etape

-> entre Son panrie

=
+

It
0 poureigand
en change donnen

-
de

-
stabilisation
Fautmer leFrottpele
↳ en ~
/ -

-
carbore d complete --

↑ ↑
d'un des

&
-

gande
de eixison.
I
=peut eavoir e
y - tyi - -
-
·

S
Na-CEN
Mn
=

Mr

-elec troatpac ter

ocill" a 02 ⑰ 16e
↓
0
, 8er
neplaga
et

CO
CO
-
-
.....
-
Haccepten
* /NaCNI
=ici Réaction Favorisé car

Mer
NCNa A neutre
0
=>
-

actie Nation
& e

75
Exercice 4
1) Me2CHMgBr réagit avec le complexe IrClL3 pour donner le complexe hydrure IrHL3.
Expliquer la formation de ce complexe et donner la structure du composé organique formé.
2) Les complexes Ni(CO)4 et Co(lin-NO)(CO)3 ont une géométrie tétraédrique. Expliquer
pourquoi lors de la réaction d’échange de ligand le complexe du nickel adopte un mécanisme
dissociatif, alors que le complexe du cobalt peut adopter un mécanisme associatif.
3) Classer les complexes suivants selon leur réactivité vis-à-vis de l’attaque du ligand
carbonyle par un nucléophile.
Mo(CO)6, Mn(CO)6+, Mo(CO)2(PPh3)4, Mo(CO)52-, Mo(CO)4(PPh3)2.

4) Quels sont les complexes formés dans les réactions suivantes :

a)

76
 b)

c)

d)

f)

Exercice 5
Insertion-polymérisation Ziegler-Natta

Soit le complexe suivant Cp*2-LuCH3

1) Calculer les 4 caractéristiques du métal dans ce complexe.
Rappel : le lutécium est le dernier lanthanide de structure électronique 4f146s15d2.
2) Ecrire la réaction stœchiométrique 1/1 de Cp*2LuCH3 avec l’éthylène.
3) Ecrire la réaction de Cp*2LuCH3 avec n molécules l’éthylène donnant le métallo-
polymère P
4) Ecrire la réaction du polymère P avec H2 qui donne un complexe A et un polymère
organique.
5) Existe-t-il une autre méthode de désengagement de métal du polymère P ? Que donne
la décomposition thermique de P.

77
 6) Que donne la réaction de A avec un équivalent d’éthylène ?
7) Que donne la réaction de A avec n équivalents d’éthylène, suivie de la réaction avec
H2 ou du chauffage ?
8) Ecrire la réaction stœchiométrique (1/1) de Cp*2LuCH3 avec le propène
Donner les deux isomères possibles et celui effectivement formé.

9) Ecrire la réaction de Cp*2LuCH3 avec n molécules de propène donnant le polymère

PP
10) Ecrire la réaction de Cp*2LuCH3 avec H2 donnant le complexe A et le polymère
organique.
11) Que donne la décomposition thermique de PP

12) Le complexe A est-il un initiateur ou un catalyseur de la polymérisation ?

Exercice 6
Hydrogénation des oléfines

1) Le catalyseur de Wilkinson-Osborn Rh(PPh3)3Cl suivant : Rh(PPh3)3Cl :

a) Calculer les 4 caractéristiques du métal dans ce complexe du rhodium.

2) L’hydrogénation des oléfines peut être catalysée par de nombreux complexes des
métaux avec deux mécanismes classiques, un qui fait intervenir l’addition oxydante et l’autre
fait intervenir la métathèse de liaison .
a) Ecrire le cycle catalytique de l’hydrogénation de l’éthylène par le catalyseur de
Wilkinson-Osborn Rh(PPh3)3Cl qui utilise l’addition oxydante sur le centre métallique.

b) Ecrire le cycle catalytique de l’hydrogénation de l’éthylène par le complexe

Cp*2Lu(H), catalyseur extrêmement actif pour l’hydrogénation des oléfines terminales.

3) Certains complexes métaux-hydrures (M-H) à 16 électrons catalysent la

transformation du But-1-ène en but-2-ène.
a) Proposer un mécanisme plausible pour effectuer cette réaction, sachant que M-H
représente le catalyseur.
b) Est-il possible d’utiliser un complexe M-H à 18 électrons pour effectuer cette
réaction ?

78
 Révisions
EXERCICE 8

1) Ecrire les complexes suivants sous leur forme développée (tridimensionnelle).

[Pt(NH3)4]2+ ; PtCl2(NH3)2 ; [Pt(Cl)3(éthylène)]- ; (5-C5H5)2Ni ;
[Fe(5-C5H5)(1-C5H5)(CO)2] ; CpRe(O)3 ; (5-C5H5)2TiCl2.

2) Etablir leur formule générique [MLnXp]q et calculer les 4 caractéristiques du métal : nombre
d’électrons de valence (NEV), nombre d’électrons non liants (NENL), degré d’oxydation
(DO) et la coordinence (C) dans ces complexes.

EXERCICE 9

Dessiner de façon développée (tridimensionnelle) les complexes dimères suivants, sachant que
chaque fragment métallique dans ces complexes respecte la règle des 18 électrons de valence:

[W(CO)4(2-SCH2Ph)]2 ; [Fe(5-C5H5)(CO)(2-CO)]2 ;
[Ru(CO)2]2(2-5,5-fulvalene)] ; [Cp(CO)2Mn(2-CH2)Mn(CO)2Cp].

Déterminer la formule générique [MLnXp]q et les caractéristiques NEV, NENL et C des métaux
dans chacun de ces complexes dimères.

EXERCICE 10

1) Donner la définition d’un catalyseur.

2) Comment pourrait-on évaluer les performances d’un catalyseur ?
3) Donner quatre avantages d’utilisation de réactions catalytiques pour la chimie verte. Justifier
vos réponses.

4) Le propène réagit avec du monoxyde de carbone (CO) et de l’hydrogène (H2) en présence

du complexe hydrure HRh(CO)2(PPh3)2, pour donner du n-butanal selon le cycle catalytique
ci-après.
Donner la structure développée (tridimensionnelle) des espèces A, B, C, D et F du cycle
catalytique.
Indiquer le nombre d’électrons de valence (NEV) et le degré d’oxydation (DO) des espèces
A, B, C, D, E, F, et nommer les six étapes du cycle catalytique.

79
EXERCICE 11

Compléter les réactions suivantes en proposant la structure des complexes M, N, O, P, Q et

R sous la forme développée.

80
EXERCICE 12

Un complexe éthyle cationique G de formule [Cp*Co(P(OMe)3)(CH2CH3)]+ comporte un

ligand triméthoxyphosphine P(OMe)3, un ligand pentaméthylcyclopentadiényle (Cp*), un
ligand éthyle, et une interaction C-H agostique impliquant un atome d’hydrogène du ligand
éthyle en position du centre métallique.

1) Donner la structure développée (tridimensionnelle) du complexe G et son NEV.

2) Le complexe G réagit avec une molécule d’oléfine pour donner le complexe butyle
cationique H de formule [Cp*Co(P(OMe)3)(CH2CH2CH2CH3)]+.
Expliquer à l’aide d’un mécanisme réactionnel la formation du complexe H. Tous les
intermédiaires y compris à l’état de transition seront représentés sous la forme développée.

3) Le complexe butyle cationique H pourrait évoluer par -élimination vers la formation d’un
complexe I. Décrire la formation de I et donner sa structure. Expliquer brièvement pourquoi la
formation de I est défavorisée.

EXERCICE 13

Proposez une structure plausible pour les complexes suivants, en représentant clairement sur
votre schéma les liaisons entre le métal et les ligands, et la géométrie autour du métal.

Etablir la formule générique [MLnXp]q et calculer les 4 caractéristiques du métal : nombre

d’électrons de valence (NEV), nombre d’électrons non liants (NENL), degré d’oxydation (DO)
et la coordinence (C) des métaux dans chaque complexes.

a) [Ru(4-C4H6)(3-C5H5)(PMe3)2]+
b) [Ir(Cp*)(3-C3H5)(CO)]+
c) [Os(Cp*)(PMe3)2(OEt2)]+
d) [IrH2(Cl)(CO)(PPh3)2]
e) [ReCp(2-SCH2CH2S)(Cl)2]

Rappel : Le cyclopentadiènyle (Cp = 5-C5H5) et le pentaméthylcyclopendiényle (Cp* = 5-

C5Me5).

EXERCICE 14

Le complexe dimère suivant [Co(2-CO)(CO)3]2 présente deux fréquences d’élongation

CO en spectroscopie infrarouge à 1850 et 2078 cm-1. Proposez une structure plausible pour
ce complexe, sachant que les métaux suivent la règle des 18 électrons. Attribuer à chaque
ligand carbonyle sa fréquence d’élongation, en expliquant brièvement votre raisonnement.

81
EXERCICE 15

Dans chaque couple de complexes suivant, quel est celui qui réagira le plus facilement
par addition oxydante avec le substrat indiqué. Justifiez votre choix.

1) [Cr(CH3)(NCCH3)(PMe3)2] ou [W(CH3)6 avec Br2

2) [Fe(CO)3(PMe3)2] ou [Mn(Cl)(PMe3)2] avec H2

EXERCICE 16

1) Soit les transformations suivantes :

a)

b)

En justifiant vos réponses, donner la loi de vitesse et proposer un mécanisme pour chacune
de ces transformations.

2) Compléter la réaction suivante en proposant la structure des complexes A et B.

EXERCICE 17

La réaction de Sonogashira permet de coupler un iodure de vinyle ou d’aryle avec un

alcyne terminal, en présence d’une quantité catalytique de Cu(I) et de Pd(0).

L’iodure d’aryle A réagit avec l’alcyne B en présence de Et3N, de CuI et du complexe

Pd(PPh3)4 pour donner le composé C.

a) Donner la structure de C

b) Ecrire le cycle catalytique permettant de préparer le composé C. Toutes les espèces du

cycle catalytique seront représentées sous la forme développée (tridimentionnelle).

82
 c) Nommer chaque étape du cycle catalytique et indiquer le nombre d’électrons de
valence (NEV) et le degré d’oxydation (DO) de chaque complexe du palladium.

EXERCICE 18

Classer les complexes molybdène-carbonyle a) b) c) et d) selon leur fréquence

d’élongation CO (de la plus grande à la plus petite valeur) en spectroscopie infrarouge.
Justifier brièvement votre raisonnement.

a) [Mo(CO)6] ; b) [Mo(CO)2(PPh3)4] ; c) [Mo(CO)5]2- ; d) [Mo(CO)4(PPh3)2].

EXERCICE 19

Le complexe du rhodium A ci-dessous réagit avec CF3-CF2Br par un mécanisme de

substitution bimoléculaire pour donner le complexe B et une molécule de CO.

Proposer un mécanisme réactionnel plausible pour la formation de B en indiquant

clairement les structures de tous les complexes sous la forme développée.

EXERCICE 20

Dans chaque couple de complexes suivant, quel est le complexe qui réagira le plus
facilement avec la molécule d’hydrogène (H2) par addition oxydante.
Justifiez votre réponse et donner la structure développée des complexes C et D
obtenus.
a)

b)

Rappel : Lutécium (Lu) : nombre d’électrons dans la couche de valence du métal : nM

=3

83
EXERCICE 21

1) Comment pourrait-on facilement évaluer les performances d’un catalyseur ?

2) Le But-1-ène réagit avec le monoxyde de carbone (CO) et du dihydrogène (H2) en

présence du catalyseur au cobalt Co(CO)4H, pour donner le n-pentanal F, selon l’équation
suivante :

a) Proposer un cycle catalytique permettant de préparer le composé F en indiquant

clairement sur votre schéma la forme développée (tridimentionnelle) de tous les complexes
intermédiaires.

b) Nommer chaque étape du cycle catalytique et indiquer le nombre d’électrons de

valence (NEV), le nombre d’électrons non liants (NENL) et le degré d’oxydation (DO) de
chaque complexe intermédiaire.

c) Lors de la formation de F, deux produits secondaires le but-2-ène (G) et le 2-

méthylbutanal (H) sont également susceptibles de se former.

Proposer un mécanisme plausible pour la formation du but-2-ène (G).

84