COURS DE CRISTALLOCHIMIE

Dr. OUATTARA Zié

Master 1 SGM Enseignant-chercheur
Université Polytechnique de Man Département de Géologie et Matériaux
2021 - 2022 Université de Man
0708000945
 SOMMAIRE
Introduction
Définitions et rappels
Bases de la cristallochimie
Eléments chimique
Forces de liaison
Stéréochimie
Formule chimique des minéraux
Lois de substitution dans les minéraux
Les éléments en trace
Polymorphisme
Pseudomorphoses
Minéraux amorphes

Quelques exemples de minéraux

 Introduction
1- Quelles différences faites-vous entre NaCl et H2O?
Expliquez-les?
2- Pensez-vous que la chimie des minéraux influe sur leur
forme et leur comportement dans la nature?
Objectifs du cours
- Mieux connaître les éléments chimiques
- Initier à l’analyse chimique des minéraux en vue de prédire
leur comportement et variation de forme
- Connaître les lois de substitution au sein des minéraux
Prérequis
Réseaux cristallins, mailles, motifs, systèmes cristallins,
minéralogie, chimie, géochimie …etc.
Cf. cours L1 et classes Préparatoires 1.
 Définitions et rappels
1- Cristallochimie
Le mot « Cristallochimie » est constitué de: ‘’Krystallos’’
signifiant glace et de Chimie.
L’étude des relations existant entre la composition chimique
d’un solide, l’arrangement géométrique et les forces de
liaisons entre les atomes constituant le réseau.
Ces relations impliquent les propriétés physiques et
chimiques.
C’est donc de déterminer les propriétés d’une substance en
fonction de sa structure.
Elle lie la cristallographie, la chimie du solide et la physique
de la matière.
 Définitions et rappels
2- Minéral
Un solide naturel, homogène, inorganique, possédant une
composition chimique définie et une structure atomique
ordonnée.

Ainsi les propriétés d'un minéral dépendront de sa

composition chimique, de l'arrangement géométrique de ses
atomes ou ions constituants et de ses liaisons atomiques

La minéralogie se subdivise en plusieurs domaines. Dans son

approche à la géométrie du réseau et à la nature des atomes
constitutifs, les domaines appropriés sont: la cristallographie,
la cristallochimie, la minéralogie descriptive et déterminative,
la minéralogie industrielle, …etc.
 Définitions et rappels
3- Atome
Un atome représente la subdivision la plus petite de la
matière qui conserve les caractéristiques de l'élément. Il se
compose d'un noyau très petit et massif composé de
protons et de neutrons qui est entouré par un espace plus
grand contenant des électrons (voir tableau 1)

Tableau 1 - Quelques particules atomiques

 Définitions et rappels
3- Atome
L'atome le plus simple est celui d'hydrogène qui contient un
proton et un électron. Les atomes des autres éléments
naturels possèdent de 2 protons (hélium) à 92 protons
(uranium).

4- Ion
Les atomes possèdent le même nombre de protons et
d'électrons. Cependant, les éléments dans le tableau
périodique peuvent être divisés en deux groupes : ceux qui
ont tendance à perdre des électrons et ceux qui sont
capables de gagner des électrons.
 Définitions et rappels
5- Historique
➢Minéralogie – Cristallographie - Cristallochimie.
➢Ingénierie développante: goniomètre de réflexion de W,
Wollaston (1809), DRX de W. Friedrich, P Knipping et M Von
Laue (1912).
➢V. Goldschmidt, fondateur de la cristallochimie, énonça la
règle principale qui régit les composés simples « la
structure cristalline d’un matériau est causée par la taille
et les propriétés de polarisation de ses composants (ions
ou groupes d’atomes).
Domaines d’applications
Ressources minières et pétrolières
Environnement
… etc
 Bases de la cristallochimie
1- Eléments chimiques
1- Eléments chimiques
… selon Goldschmidt
2- Forces de liaison
La plupart des minéraux sont des composés - ils sont
formés d'atomes et d'ions arrangés dans une structure
cristalline. Cette structure est caractérisée par une
périodicité à toutes échelles. Les atomes et les ions se
combinent en proportions spécifiques et sont liés par des
forces électriques qui forment des liaisons chimiques.

Les types et l'intensité de ces liaisons sont largement

responsables des propriétés physiques et chimiques des
minéraux: couleur, dureté, clivage, densité,
électroconductivité et compressibilité par exemple.
2- Forces de liaison
Le décryptage de la structure des atomes permet
d’identifier des volumes d’encombrement qui peuvent être
représentés par des sphères dont le rayon est de l’ordre de
l’angström (0,10 nm).
Ces rayons atomiques sont fonction de l’élément chimique,
de son état d’ionisation et de la nature de ses liaisons avec
les atomes voisins.

Variation du rayon: Na et Na+; Cl et Cl-

Types de liaison chimiques
En minéralogie, on rencontre quatre types principaux de
liaisons :
•ioniques
•covalentes
•métalliques
•van der Waals

Il est important de comprendre que dans les minéraux il

peut exister plusieurs types de liaisons à la fois et qu'un
type de liaison peut être hybride ou transitoire.
Il existe différentes liaisons atomiques.
Types de liaison chimiques
On appelle liaison ionique, la liaison formée lorsqu'un ou
plusieurs électrons d'un atome sont transférés à un autre.
Le minéral résultant est neutre - la charge est égale à 0.
Considérons le minéral halite, NaCl, qui est en fait le sel de
cuisine. Le sodium est un métal doux et extrêmement réactif
qui a un seul électron dans son orbitale extérieure. Cet
électron se perd très facilement en laissant le sodium avec
une charge positive et une structure semblable à celle du gaz
inerte : le néon. Le chlore est un gaz nocif qui a besoin d'un
électron pour avoir une structure semblable à celle du gaz
inerte : l'argon
Les atomes et les ions se combinent en proportions égales.
Les deux ions s'attirent à cause de leurs charges opposées et
forment le minéral halite, NaCl.
Types de liaison chimiques
En général, les cristaux qui sont créés par des liaisons
ioniques sont d'une dureté et d'une densité intermédiaire; ils
possèdent des points de fusion élevés et ils sont de mauvais
conducteurs électriques
Types de liaison chimiques
Ces liaisons covalentes forment ou créent des liaisons très
fortes. Dans l’exemple bien connu du diamant (C). Le
carbone, C, a quatre électrons de valence dans son niveau
d'énergie extérieur et peut se lier avec quatre autres atomes
de carbone en formant une configuration très stable. Dans
la figure ci-dessous, ces liaisons sont montrées à deux
dimensions pour que l'on puisse les voir plus facilement. A
trois dimensions, les atomes sont arrangés sous forme de
tétraèdres dans un réseau continu.
Ces liaisons créent des cristaux extrêmement stables qui
possèdent des points de fusion élevés et qui sont des
isolants (tous les électrons sont employés dans les liaisons
covalentes et ils ne peuvent pas se déplacer pour conduire
l'électricité).
La liaison de Van der Waals est une liaison très faible qui lie
des molécules neutres et des unités structurelles
essentiellement non chargées. La liaison est faite par
l'intermédiaire de petites charges électrostatiques. Cette
liaison est plus faible que les liaisons ioniques, covalentes et
métalliques.
Le graphite, C, est un exemple d'un minéral qui possède des
liaisons van der Waals. Le graphite se compose de feuillets
d'atomes où chaque feuillet est constitué de liaisons
covalentes - ces feuillets sont solides et flexibles.
Chaque atome dans ces feuillets se lie avec trois autres
atomes de carbone (notez que dans le diamant chaque
atome se lie avec quatre autres atomes de carbone). Les
feuillets adjacents sont liés faiblement entre eux par des
liaisons van der Waals qui sont très faibles et sont
facilement cassées. Le graphite est employé comme
lubrifiant aux hautes températures à cause des propriétés
de ces liaisons van der Waals.
a – liaison métallique
b – liaison de Van der Waals
c – liaison ionique
d – liaison covalent
Nombre et polyèdres de coordination
On appelle nombre de coordination ou coordinence d’un
atome, le nombre total d’atome, d’ions ou de molécules liés à
l’atome central.
Autour de chaque cation, les anions s’organisent en polyèdres
tel que l’empilement résultant ait une compacité maximale.
Une relation existe donc entre taille des ions, nombre de
coordination et forme des polyèdres.
En Cristallochimie, existe le principe d’interaction qui stipule
que: chaque atome ou ion est entouré par le plus de voisins
possibles.
Ainsi dans un cristal ionique, les ions de petites taille (cations)
s’entourent du nombre maximum possible d’ions de grande
taille (anions), cela en fonction de la taille relative des ces ions
et de leur charge.
 Classiquement, Si4+ est
remplacé par Al3+ et Ti4+,
Mg2+ par Fe2+ et Mn2+
Na+ par Ca2+
K+ par rien (Ba2+, NH4+, Cs+).

Représentation à l'échelle des rayons

ioniques des principaux ions

Tableau I: Coordinence et structure relatifs aux différents rapports entre les rayons ioniques

Les coordinences 5,7,9, 10 et 11 sont rares dans les structures ioniques.

AlO6
Nombre et polyèdre de coordination
La majorité des cations ont une seule coordinence par rapport à l’oxygène.
D’autres tels que Al, Ca, Na et Zn en ont deux car le rapport de leur rayon à celui
de l’oxygène tombe à la limite séparant deux coordinences; Al: on obtient 0,41
ce qui entre les coordinences 4 et 6. Cela affectera la structure de nombreux
silicates car la coordinence évolue en fonction de la température et la pression
de cristallisation.
Les coordinences ne s’expriment pas dans les formules chimiques des minéraux
à l’exception des silicates d’alumine (Al2SiO5).

Lois de Pauling
1ère loi: définit les polyèdres de coordination
2ème loi: chaque cation est neutralisé par l’ensemble des anions coordinés
3ème loi: les polyèdres peuvent s’associer selon certaines modalités
Les tétraèdres SiO4 ou AlO4 ne peuvent mettre en commun que leurs sommets
Les octaèdres AlO6 ou MgO6 peuvent partager un sommet ou une arête
Les autres configurations peuvent mettre en commun leurs faces
4ème loi: dans un cristal dont la structure contient plusieurs types de
polyèdres, ceux à cation fortement chargés ont tendance à être les plus
distants possible.
5ème loi: dans un cristal, le nombre de type différent de polyèdres est le plus
petit possible afin d’assurer une compacité maximale.

Valence électrostatique
Les composés ioniques doivent être électriquement neutres. Si pour Z la
charge d’un cation, et n le nombre d’anion entourant ce cation, on désigne
par Z/n la force de liaison entre ce cation et l’un de ces anions: c’est la
valence électrostatique de la liaison.

Les structures isodesmiques sont les celles au sein desquelles, toutes les
liaisons sont de forces égales.
Les structures anisoclesmiques, les anions auront des liaisons plus fortes
avec le cation central comparativement aux autres atomes. On obtient un
radical particulier, c’est le cas dans les carbonates ou les sulfates.
Dans les cristaux mesodermiques, la valence électrostatique vaut la moitié
de la valence chimique de l’anion, c’est l’exemple des silicates.
Energie réticulaire
 Test n°1
1 – Que signifient les symboles suivants: Se, Hf, W, P et Bi.

2 – Comment discrimine t-on les éléments sidérophiles de

ceux lithophiles? Citez deux exemples d’éléments
appartenant à chacune des familles.

3 – Les forces émises entre un cation et les anions

l’entourant peuvent-elles être d’égales valeurs?
-
Formule chimique
Méthodes d’obtention P14

Quelques appareils d’analyse à U-Man et U-Lorraine

Formule chimique
Interprétation des analyses

Images au MEB, Coulibaly et al 2008

Formule chimique
Interprétation des analyses

Identifier ces minéraux. Ouattara, 2015

Formule chimique
Interprétation des analyses

Les résultats des analyses sont exprimés en pourcentage

de poids d’éléments, d’anhydrides et d’oxydes pour les
minéraux oxygénés. La somme des pourcentages de poids
doit avoisiner 100 %.

Les éléments majeurs ou oxydes (teneur au déla de 1%):

Si02, TiO2, Al2O3, FeO, MgO, MnO, CaO, Na2O, K2O et
P2O5.
Les éléments mineurs (teneur entre 0,1 et 1%): TiO2,
MnO, K2O et P2O5.
Exemple: K2O est majeur dans les granites et mineurs
dans les basaltes.
Formule chimique
Interprétation des analyses

Les éléments en trace: teneur inférieur à 0,1% et exprimés

en ppm.
Exemple: Au, Ag………..
Calcul de la formule chimique et structurale

Cas des sulfures

1 – Se rassurer que la somme des pourcentages de poids
se situe entre 99, 5 et 100,5.
2 – Passer du pourcentages en poids aux proportions
atomiques et moléculaires.
3 – La formule finale doit être la plus simple possible c’est-
à-dire que les nombres d’atomes doivent être les plus
petits nombres entiers possibles.
Exemple de sulfure

1- Pourcentages en poids de: Zn = 67,09 et S= 32,91

2 - Pourcentages en poids de: Zn = 66,98, S= 32,78 et

Fe=0,15
3 - Pourcentages en poids de: Zn = 55,82, S= 32,68,
Fe=11,5 et Cd=0,3

4 - Pourcentages en poids de: Zn = 44,67, S= 33,57,

Fe=18,25, Mn= 2,66 et Cd=0,28

Trouvez la formule chimique.

Calcul de la formule chimique et structurale
Cas des minéraux oxygénés
1 – Se rassurer que la somme des pourcentages de poids
se situe entre 99, 5 et 100,5.
2 – Passer du pourcentages en poids aux proportions
moléculaires et cationiques.
3 – Calculer les proportions en oxygènes
4 - Les proportions moléculaires vont à trois chiffres
après la virgule et deux pour la formule empirique.
5 – La formule finale doit être la plus simple possible c’est-
à-dire que les nombres d’atomes doivent être les plus
petits nombres entiers possibles.
6 – On regroupera les cations et anions sur les sites
cristallographiques selon leur rayon ionique.
Paramètre de la maille
Calcul du volume de la maille
 Lois de substitution dans les minéraux

Les formules chimiques des minéraux sont plus complexes

qu’idéales.
Des variations, des changements sont la preuve des
substitutions en leur sein.
Les minéraux dits daltoniens n’acceptent que très peu de
substitutions; c’est le cas du quartz.
Seuls les éléments en trace s’y insèrent donnant en
définitive une coloration mais ne modifient pas la
composition majeure.

Cf. exemples de la sphalérite

Lois de substitution dans les minéraux

La formule chimique empirique d’un échantillon est celle

obtenue directement à partir de l’analyse chimique; elle
se compose du nombre exact des atomes.
La formule simplifiée sera déduite de la première; tous
les éléments majeurs sont représentés mais pas en
quantité exacte. Les atomes en substitution sont en
parenthèse et separés par des virgules.
Exemple: Olivine (Fe, Mg)2SiO4
La formule idéale matérialise les formes extrêmes des
solutions solides.
Exemple: Forstérite (Mg2SiO4) et Fayalite Fe2SiO4 sont
dites isomorphes.
Lois de substitution dans les minéraux
Isomorphisme
On parle d'isomorphisme, le fait que deux cristaux de
formule différente possèdent la même structure.
La substitution ionique, surtout la solution solide de
substitution, peut créer une gamme importante de
compositions de minéraux.
Dans le cas de l'olivine, il existe une solution solide complète
entre la forstérite (Mg2SiO4) et la fayalite (Fe2SiO4). Ces
deux pôles d'olivine possèdent la même structure (ils ont le
même groupe spatial).
Le changement de composition résulte simplement de
l'échange des deux cations Mg2+ et Fe2+ - le réseau de
tétraèdres de silice, [SiO4]4-, reste toujours le même.
 Lois de substitution dans les minéraux
Isomorphisme
On peut également observer un isomorphisme entre deux
minéraux caractérisés par des formules extrêmement
différentes. Par exemple, les minéraux uraninite, UO2, et
fluorite, CaF2, sont isomorphes. Dans l'uraninite, 4 ions
d'U4+ entourent chaque ion d'oxygène et 8 ions d'O2-
entourent chaque ion d'uranium. Dans la fluorite, 4 ions de
Ca2+ entourent chaque ion de fluor et 8 ions de F-
entourent chaque ion de calcium. Leurs groupes spatiaux
sont exactement les mêmes, mais leurs propriétés physiques
et chimiques sont extrêmement différentes.
Un autre exemple d'isomorphisme se manifeste par rapport
au minéral halite (NaCl), le sel de cuisine. La halite a
plusieurs isomorphes: halite - NaCl, sylvite - KCl, périclase -
MgO, galène - PbS.
Lois de substitution dans les minéraux
Substitution homovalente sur un seul site
Dans les solutions solides, on a cette substitution où deux
atome de même valence se substitue sur un site
cristallographique, 50% par minéral.
La règle du constituant dominant indique que lorsque
plus de deux atomes homovalents se substituent sur un
seul site, c’est l’atome prédominant qui définit l’espèce
minérale.
Exemple: Mg et Fe; Forstérite (Mg2SiO4) - Fayalite
Fe2SiO4 et Diopside (CaMgSi2O6) - Hedenbergite
(CaFeSi2O6)
Lois de substitution dans les minéraux
Substitution hétérovalente sur un ou plusieurs sites et
homovalentes couplées

Série Albite – Anorthite: Na+ + Si4+ donnant Ca2+ + Al3+

par Na AlSi3O8 - Ca Al2Si2O8.
 Lois de substitution dans les minéraux
Polymorphisme
On appelle polymorphisme, la capacité d'une substance
chimique à cristalliser dans plusieurs structures différentes
en réponse aux changements de pression et/ou de
température.
On dit que des espèces minérales sont polymorphes
lorsqu’elles possèdent la même formule chimique mais des
structures différentes.
Si l’on se refère à des éléments chimiques, on dira plutôt
allotrope.
Exemple: diamant et graphite; aragonite et calcite; variétés
de quartz et les silicates d’alumine.
 Lois de substitution dans les minéraux
Polymorphisme

L'exemple le plus important est celui de la famille des

minéraux de la silice, SiO2. Il existe 6 polymorphes de silice
et leur présence est une fonction de la température et de la
pression
Pseudomorphose

Structures compactes
Une structure compacte peut être soit hexagonal compact soit
cubique compact (Cubique faces centrées).

Le principe spatial stipule

que: les atomes ou ions
sont empilés de la façon la
plus compacte possible.
Imperfections des cristaux
Pendant longtemps, l’on a considéré que les structures
cristallines, engendrées par des groupes spatiaux ainsi que
la morphologie des minéraux sont parfaites. On a supposé
qu'un solide cristallin consiste en un arrangement répétitif
et ordonné d'atomes ou d'ions, à trois dimensions.
Cependant, les cristaux ne sont jamais les édifices idéaux
figés que nous avons décrits. Ils présentent à l'échelle de
l'atome différentes sortes de défauts ou imperfections. Ces
défauts ont des effets énormes sur les propriétés
intrinsèques des matériaux cristallins :
couleur
solidité
conductivité
mécanique de déformation
 Quelques exemples de minéraux

Structure du Nacl

Structure du spinelle

Structure de la calcite
Structure d’une amphibole
Merci de votre attention !!!!