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LES METAUX ALCALINS

Généralités :

Les éléments du groupe 1 (IA) forment un groupe homogène qui illustre bien les analogies ainsi que
les évolutions prévues par la classification périodique

Elément Structure R Ei R+ R+hydr Z+/R+ λhydr Tf Teb E°


(A°) (ev) (A°) (A°) (Kcal) (°C) (°C) réd
éleq
(V)

Lithium 3Li 2He 2S1 1,23 5,39 0,60 3,40 1,67 121 180 1326 -3,05

Sodium 11Na 10Ne 3S1 1,57 5,14 0,95 2,76 1,05 95 98 883 -2,71

Potassium 19K 18Ar 4S1 2,03 4,34 1,33 2,32 0,75 77 64 756 -2,93

Rubidium 37Rb 36Kr 5S1 2,16 4,18 1,48 2,28 0,68 70 39 688 -2,92

Césium 55Cs 54Xe 6S1 2,35 3,89 1,69 2,28 0,59 63 29 690 -2,92

Francium 87Fr 86Rn 7S1

Etat naturel:
Aucun des éléments du groupe ne se trouve dans la nature à l’état de corps simple en raison du
caractère très réactif de ces métaux

Na et K : existent dans l’eau de mer sous forme de cations. Des sels de Na et K se trouvent
également dans les résidus d’évaporation de mers anciennes : NaCl (sel gemme), KCl (sylvine),
KCl-NaCl (sylvinite), KCl-MgCl2, 6H2O (carnallite), il existe également des gisements de Na2CO3
NaHCO3, 2H2O(Trona), KNO3 (Salpêtre), NaNO3 (nitrate de Chili), Na2SO4 (Thénardite), Na2SO4-CaSO4
(Glaubérite), Na2B4O7, 10H2O (Borax).

Li : accompagne Na et K en petites quantités dans leurs minerais

Présent dans les eaux minérales

Le minerai le plus important LiAl (SiO3)2 (Spodumène)

Rb : Abondant mais aucun minerai pur, c’est un sous produit de l’obtention du Li

Cs : beaucoup plus rare (dans les silicates)

Fr : élément radioactif.

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Préparation :
La fabrication du Li et du Na s’effectue, en raison de leur pouvoir réducteur par électrolyse

Li : mélange fondu vers 450°C (LiCl /KCl)

 Au laboratoire :

La cuve électrolytique est constituée par une capsule en porcelaine de 500 ou 1000 ml, chauffée
par un simple bec Bunsen. L’anode est en graphite. La cathode, constituée par une tige en fer de 3 à
5 mm de diamètre, se trouve à l’intérieur d’un large tube formant une cloche.

Ce dispositif empêche les globules métalliques de se disperser et de venir brûler à la surface du


bain. Avec 20 V, l’intensité du courant est de l’ordre d’une dizaine d’ampères si les électrodes sont
distantes de 10 à 15 cm.

Pour recueillir le métal, on coupe le courant, on soulève la cloche et on recueille les globules à
l’aide d’une petite cuillère en fer percée d’un trou. Le chlorure en fusion, très fluide, s’écoule par le
trou, tandis que le métal, plus visqueux reste.

Na : mélange fondu vers 580°C (NaCl/CaCl2)

Le sodium fondu, moins dense que les chlorures NaCl/CaCl 2 est récupéré en surface, à l’abri de l’air.
La cellule est conçue de façon à interdire tout contact entre Na fondu et le dichlore gazeux pour
éviter la réaction explosive :

2 Na (l) + Cl2 (g) → 2 NaCl (s)

K, Rb, Cs : s’obtiennent par action du Na, Ca, CaC2 sur leurs chlorures fondus

Pour de faibles quantités, il est possible de dissocier thermiquement les azotures :

2MN3 → 2M+3N2

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Propriétés Physiques :
Dans les conditions normales, les alcalins sont des solides mous, d’aspect métallique, bon
conducteurs de la chaleur et de l’électricité

- Structure électronique externe ns1

- Electronégativité, énergie d’ionisation les plus faibles, rayon le plus grand → caractère ionique
exclusif (sauf Li)

- A la faible électronégativité sont liés :

La grande réactivité avec les éléments très électronégatifs

Le caractère fortement basique des hydroxydes

La stabilité des sels

- Nette évolution du caractère métallique du Li au Cs

- Les sels des métaux alcalins colorent la flamme d’un bec Bunsen en donnant une teinte
caractéristique :

Li rouge carmin

Na Jaune

K rouge violet

Rb rouge foncé

Cs bleu- vert

- Points de fusion et d’ébullition faibles et diminuent le long du groupe

- Sels solubles dans l’eau

- Potentiel ionique Z+/R+: une valeur élevée de ce rapport favorise les interactions électrostatiques
entre l’ion et les molécules ou ions voisins. Les conséquences sont les suivantes :

- Energie réticulaire des solides ioniques grande

- Chaleur d’hydratation des ions importante

Dans le cas des alcalins, le potentiel ionique est relativement faible et diminue le long du groupe

- Le rayon des ions dans les composés solides R+ augmente. Par contre le rayon des ions hydratés
R+hydr diminue du Li au Cs

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- Structure: Tous les métaux alcalins sont iso structuraux, de structure cubique centrée

Propriétés Chimiques :
Les alcalins ont une grande réactivité chimique et qui s’accentue en général avec le nombre
atomique (cette grande réactivité est très liée au pouvoir réducteur important de ces métaux)

Réaction avec les Oxydants :

H2O : tous les alcalins décomposent l’eau avec dégagement d’hydrogène

M + H2O → (M+, OH-)aq + 1/2H2

Bien que le Li soit le plus réducteur, la réaction est de plus en plus violente du Li au Cs

H3O+ : M + H3O+ → M+ + H2O + 1/2H2

H3O+ oxydant plus fort que H2O, les réactions sont encore plus violentes

O2, air :

Formation de 3 familles de composés oxygénés : oxydes, peroxydes, superoxydes

Intervention de 2critéres : critère stérique (taille du cation), critère énergétique (énergie


réticulaire)

Les 3 composés sont connus pour tous les alcalins mais la combustion dans l’air conduit à un
composé oxygéné prédominant différent selon l’alcalin : Li2O, Na2O2, KO2, RbO2, CsO2.

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Les ions oxyde (O 2-), peroxyde (O22-), superoxyde (O2-) réagissent avec facilité sur l’eau en donnant
des hydroxydes exp :

Li2O + H2O → 2Li+ + 2OH-

M2O2 + 2 H2O → 2(M+, OH-) aq + H2O2

Na2O2 + H2O → 2Na+ 2OH- + ½ O2

Na2O2 + CO2 → Na2CO3 + 1/2O2

2KO2 + H2O → 2 (K+,OH-)aq + 3/2 O2

2KO2 + H2O + 2 CO2 → 2KHCO3 + 3/2 O2

2KO2 + CO2 → K2CO3 + 3/2 O2

Réaction avec H2: Les alcalins forment des hydrures ioniques solides MH, qui réagissent rapidement
avec l’eau en donnant un hydroxyde et dégagement d’hydrogène

NaH + H2O → Na+ + OH - + H2

Par sa paire électronique, H- agit comme donneur de liaison dative, c’est ainsi qu’on peut former
l’hydrure double de Li et d’Al :

LiH + AlH3 → LiAlH4

Réaction avec les halogènes (X2)

Formation d’halogénures stables MX par des réactions souvent violentes

 Cristallisent dans le système cubique, presque tous dans le système CFC, dont le réseau du
NaCl est un exemple classique.

 Le Na est hexacoordiné. Mais il y a exception pour le Cs, dont le réseau et de type cubique
centré, où le métal est octocoordiné, cette différence provient du diamètre ionique du Cs,
qui est beaucoup plus grand que ses homologues.

 Les halogénures alcalins sont des sels incolores, solubles dans l’eau (sauf LiF).

 La solubilité en général augmente du Fluorure à l’iodure.

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Réaction avec N2 : seul Li réagit directement et forme un nitrure Li3N

 On n’a jamais pu combiner directement l’azote élémentaire avec les autres métaux alcalins.
Il faut, pour y parvenir, recourir à l’azote combiné sous forme d’ammoniac. Le gaz
ammoniac réagit avec l’un des cinq métaux à condition que celui-ci soit maintenu à une
température supérieure à sa température de fusion. Dans ces conditions, l’un des
hydrogènes est remplacé par un atome de métal :

2 M + 2 NH3 → 2MNH2 + H2

 On désigne sous le nom d’amidure le composé formé.

 Chauffé longtemps dans le vide, l’amidure se décompose partiellement en ses éléments. Il


peut perdre également de l’ammoniac et donner, à une température favorable, le nitrure :

3 MNH2 → M3N + 2 NH3

Formation de complexes : Généralement les ions alcalins sont trop gros pour former facilement des
complexes. Néanmoins, dans les acides organiques, ils remplacent l’hydrogène et forment des sels
ioniques comme l’acétate de sodium et le benzoate de potassium

Propriétés particulières du Li :

 Sur les diagonales qui traversent le tableau périodique se manifestent certaines


ressemblances. Moins prononcées habituellement qu’à l’intérieur d’un groupe, elles sont
nettes pour les couples d’éléments suivants :

Li Be B C

Na Mg Al Si

 Le type et la force des liaisons formées ainsi que les propriétés des composés se
ressemblent souvent, malgré des valences différentes. Ces ressemblances diagonales sont
surtout importantes avec les éléments plus légers.

 Par plusieurs aspects, les réactions du lithium ne sont pas typiques du groupe I mais
ressemblent à celles des éléments du groupe II en particulier le magnésium:

 Points de fusion et d’ébullition ainsi que la dureté du lithium sont plus élevés que les autres
éléments.

 Li est le seul qui forme un nitrure Li3N par réaction directe comme le groupe IIa.

 Les carbonate, phosphate, fluorure de lithium sont insolubles comme les composés du
magnésium correspondants.

 L’ion Li+ et ses composés sont plus fortement hydratés que ceux du groupe Ia.

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Etude des principaux composés

 Chlorure de sodium NaCl :

 Extraction :

- La plus grosse partie de la production provient des gisements de sel gemme.

Plusieurs mines possèdent un sel suffisamment pur, mais lorsqu’il est mélangé à des
produits insolubles (argiles, autres sels), on le dissout dans l’eau et on le fait cristalliser par
évaporation.

- A partir des eaux de mer

 Propriétés :

L’étude aux rayons X montre que le réseau cristallin est ionique, du type cube à faces centrées.

Les ions Cl- et Na+ alternent aux nœuds de chaque rangée, de sorte que dans l’espace, chaque
sodium est entouré de six chlores équidistants et réciproquement.

NaCl anhydre a une densité de 2,17. Il fond à 801°. Sa solubilité varie avec la température.

T°C 20 100 105

Solubilité % 36 39,1 39,4


en masse

En solution, NaCl, sel d’acide fort et de base forte, n’est pas hydrolysé. Mais en présence de vapeur
d’eau, au dessus de 1000°, on observe la réaction :

NaCl + H2O → NaOH + HCl

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NaCl peut être transformé en n’importe quel sel de sodium igné

 Carbonate de sodium Na2CO3 :

Après le chlorure, le carbonate est le plus important composé de sodium. Il est peu
abondant dans la nature, et l’on est obligé de le préparer.

 Préparations :

A) Procédé Leblanc : très ancien, valable pour Na2CO3 et K2CO3 : il met en jeu 2 étapes :

Après refroidissement, le mélange est traité par l’eau : le sulfure CaS reste insoluble et le carbonate
est obtenu par évaporation des eaux récupérées.

B) Procédé Solvay 1863

CaCO3 + 2 NaCl Na2CO3 + CaCl2

SOLVAY

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Le procédé Solvay réalise la transformation par une voie détournée comportant plusieurs étapes :

1- Saturation d’une saumure de NaCl par NH3 (Na+, Cl-, NH3 aq)

2- Carbonatation progressive de cette solution par CO 2 (NH4+, HCO3-, Na+, Cl-)

3- Précipitation du bicarbonate de sodium. A ce stade le procédé peut être résumé par les
réactions suivantes :

Recyclage
NaCl

2 NH3

2 CO2 2NH4+ + 2HCO3- + 2Na+ + 2Cl- 2NaHCO3 + 2NH4+ + 2Cl-

2 H 2O

4- Filtration : on sépare NaHCO3 solide de la solution de chlorure d’ammonium

5- Calcination du bicarbonate de sodium (300 – 6OO°C) :

2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

En plus du produit désiré, on obtient le CO 2 qui est recyclé

6- Par souci de rentabilité, il est indispensable de déplacer l’ammoniac de la solution de chlorure


d’ammonium, pour ce faire on suit les étapes suivantes :

Four à chaux Vers carbonatation

CaCO3 T° 900°C CaO CO2 +

Extinction de la chaux

CaO + H2O Ca(OH)2

Déplacement de NH3 vers saturation saumure NaCl

Ca (OH)2 + 2NH4Cl CaCl 2 + 2 H2O + 2 NH3

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Le bilan des diverses étapes montre que le procédé Solvay ne consomme que CaCO 3 et NaCl et
produit Na2CO3 et CaCl2

Toutes les étapes décrites sont résumées dans le schéma Solvay suivant :

NaCl CaCO3

NH3 CO2 + CaO

H 2O Saumure + H 2O
Ammoniacale

NaHCO3 NH4Cl + Ca (OH) 2

Na2CO3 + CO2 + H2O CaCl2

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 Hydroxyde de sodium NaOH (La soude) :

La soude dénommée autrefois « soude caustique » est livrée par l’industrie en bâtons cylindriques,
en pastilles ou en solution concentrées (lessive de soude).

Elle est blanche, très hygroscopique, très soluble dans l’eau avec un grand dégagement de chaleur

L’industrie prépare aujourd’hui la soude caustique de deux façons différentes : par électrolyse du
NaCl en solution aqueuse et par caustification du carbonate.

A) Caustification du carbonate :
La soude est obtenue par action de la chaux sur une solution de carbonate de sodium à l’ébullition :

Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2 NaOH + CaCO3

On filtre pour éliminer l’excès de chaux et le carbonate de calcium précipité et on évapore

La soude obtenue est impure (elle renferme une petite quantité de carbonate de sodium)

B) Electrolyse du NaCl:

Procédé Hooker :
L’électrolyse du NaCl en solution fournit du chlore à l’anode. A la cathode on aura de l’hydrogène et
de la soude.

Anode -graphite(+) Cathode- acier (-)

Réaction 2Cl- → Cl2 + 2 e- 2H2O + 2 e- → 2OH- + H2

Migration Cl- ← Cl-

Na+ → Na+

Réaction globale: 2 Na+ + 2Cl- + 2 H2O → Cl2↗ + H2 ↗ + 2 Na+ + 2OH-

Il est indispensable de séparer les compartiments afin d’éviter les réactions du chlore avec
l’hydrogène ou avec la solution basique produite à la cathode

Cl2 + 2 OH- → Cl- + ClO- + H2O

On peut éviter cette réaction en employant un diaphragme poreux inaltérable au chlore en amiante
(voir schéma)

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Procédé Kellner- Solvay :
On utilise une cathode de mercure : le processus de réduction se trouve modifié

En effet, sur le mercure, la réduction électrochimique de l’eau est fortement ralentie. Par contre, la
réduction de Na+ est favorisée sur une telle électrode car le sodium formé se dissout dans le
mercure en formant un amalgame

Anode -graphite(+) Cathode- mercure(-)

Réaction 2Cl- → Cl2 + 2 e- 2Na+ + 2 e- → 2Na/Hg

Na / Hg + H2O → Na+ + OH- + 1/2H2 + Hg

Electrolyse du NaCl sur cathode de mercure

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Usage industriel :

 Li est le métal le plus léger, il joue un rôle très important dans l’élaboration d’alliages très
légers, durs et résistants avec l’aluminium ou le magnésium

 Pour la même raison, mais aussi car l’élément le plus réducteur, on l’utilise dans les
batteries pour appareils portables (téléphones mobiles, ordinateurs, caméras,…)

 Le sodium est utilisé pour la préparation du peroxyde de sodium utilisé pour ses propriétés
oxydantes ainsi que la préparation de certains métaux par réduction (K, Ti, Zr)

 La couleur jaune intense émise par le sodium gazeux excité est mise à profit dans l’éclairage
public

 Les composés du potassium sont des engrais.

 Le rubidium et surtout le césium sont employés dans les cellules photoélectriques.

Dérivés des métaux alcalins :

 Chlorure de sodium NaCl :

 Assaisonnement et conservation de l’alimentation.

 Fabrication industrielle de la soude, du carbonate de sodium (soude Solvay), du chlore, du


chlorure d’hydrogène, du sodium et du sulfate de sodium.

 Industrie du textile et du papier.

 Sel de déneigement.

 Hydroxyde de sodium NaOH : Utilisé en quantités considérables dans l’industrie du verre et


dans beaucoup de fabrications minérales et organiques. C’est la moins chère des bases
fortes et solubles.

La saponification des esters organiques se fait avec une grande facilité par la soude en
donnant des sels solubles :

RCOOR’ + NaOH → RCOONa +R’OH

C’est ainsi que l’on prépare les savons durs. Les graisses, triesters de la glycérine, chauffés
avec de la soude caustique, donnent le sel de sodium correspondant (savon).

 La soude est utilisée pour le traitement de la cellulose du bois et dans le blanchiment de la


pâte à papier.

 Utilisée pour la fabrication de l’eau de Javel

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Carbonate et hydrogénocarbonate de sodium :

 Intermédiaire dans la fabrication de nombreux autres sels : NaNO3, Na3PO4, Na2SO4,…

 Fabrication des verres, détergents.

 Adoucissement des eaux.

 Désulfuration des gaz de combustion

 Usage en papeterie.

 Fabrication des boissons : limonades.

 Fabrication de « levures de cuisine»

K2CO3 et LiCO3 : fabrication des verres spéciaux (écrans de télévision,…)

 Autres dérivés des métaux alcalins :

 Chromates de potassium et les bichromates de potassium : oxydants puissants, utilisés dans


les allumettes, les feux d’artifice et la teinture du textile.

 KNO3 : oxydant employé dans les allumettes, les explosifs et la conservation de la viande.

 KMnO4 : oxydant puissant utilisé au laboratoire.

 KCl et NaNO3 : utilisés comme engrais chimiques.

 KBr : dans les bains révélateurs en photographie, analyse par IR.

Usage médical :

 NaCl est un sel très important en physiologie humaine et animale : les besoins journaliers
d’un adulte sont de 6g/J (2g sont en général apportés par le sel de table)

 NaCl en solution 0,9% (sérum physiologique) et parfois NaCl et KCl qui sont employés
comme solutés physiologiques par perfusion (états de choc et de déshydratation).

 NaF : dans les dentifrices et comme antiseptique.

 Na2SO4 : lavement purgatif.

 KMnO4 : désinfectant.

 Les sels de Li : en psychiatrie.

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