CHAPITRE IV

FORMATION ET REDUCTION DES

OXYDES
DIAGRAMME D’ELLINGHAM
1- Thermodynamique de la formation et
de la réduction des oxydes
• On appelle oxyde tout composé binaire dans
lequel l’élément oxygène est au nombre
d’oxydation –II.
CuO,Fe2O3,….
• On distingue les oxydes métalliques et les
oxydes des non métaux.
• Avec les métaux, l’oxygène forme des oxydes
ioniques.
4Na + O2 → 2Na2O
2Ca + O2 → 2CaO
• L’oxygène se combine avec les non-
métaux pour former des oxydes
covalents.
S + O2 → SO2
C + O2 → CO2
N + O2 → NO2
 1-1- Formation des oxydes
a) Enthalpie libre standard
• Soit la réaction de formation de divers
oxydes, ramenée à une quantité
d’oxygène: 1 O2.

4 Na(s) + O2(g) ⇌ 2 Na2O(s)

2 Mg(s) + O2(g) ⇌ 2 MgO(s)
 4/3 Al(s) + O2(g) ⇌ 2/3 Al2O3(s)

2x/y M(s) + O2(g) ⇌ 2/y MxOy(s) ΔG°(T)

• ΔG°(T) est l’enthalpie libre standard de la

réaction (formation de l’oxyde) relative à 1
mole d’O2 à la température T.
• A toute température T:

ΔG°(T) = ΔH°(T) - T ΔS°(T)

• On suppose que ΔH°(T) et ΔS°(T) ne
varient pratiquement pas ( ou peu) avec la
température, dans un large domaine
d’étude, et on utilise donc les valeurs
données par les tables à 298 K.
• ΔG°(T) = ΔH°298 - T ΔS°298

• Approximation d’ELLINGHAM
 La courbe représentant la variation de
ΔG°(T) avec la température est donc une
droite (tant qu’il n’y a pas changement
d’état physique du métal ou de l’oxyde).
• Une telle représentation est appelée

DIAGRAMME D’ELLINGHAM
 L’approximation d'Ellingham

L’approximation d'Ellingham consiste à

supposer ΔrH° et ΔrS° indépendants de la
température, en dehors de tout
changement de phase.
On donne en général leurs valeurs à T = 298 K.
 Exemple
couple FeO/Fe

Exercice I de la série 2

2Fe + O2 → 2 FeO

➢ Dans l’approximation d’Ellingham

ΔrG°(T) = −544200+144,8T (J mol−1)

Sans avoir recours à cette approximation et pour

T=500K(Loi de Kirchoff)
➢ ΔrG°(T) = −541900+144,8T (J mol−1)
b - Diagramme d’Ellingham

Définition :
• Le diagramme d'Ellingham représente
l'enthalpie libre standard de formation d'un
oxyde à partir d'un métal (1) ou d'un oxyde
inférieur (2) dont l'équation bilan est
ramenée à la consommation d'une mole
d'oxygène en fonction de la température.
2Ge + O2 --> 2 GeO (1)
2 GeO + O2 --> 2 GeO2 (2)
Le diagramme d'Ellingham consiste à
représenter, pour un ou plusieurs couples
MxOy/M, les courbes:
ΔrG°(T) = f(T),
les réactions d'oxydation étant ramenées à
une même quantité de dioxygène;
(1 mol en général).
 On considère la réaction de type :
Red + O2 → βOx

L’enthalpie libre standard de la réaction est :

ΔrG°(T) = ΔrH°298 - T. ΔrS°298
avec
• ΔrS°298 = βS°(Ox) - S°(Red) - S°(O2g) est souvent
négative car les entropies des solides sont petites
devant celles des gaz.
• ΔrH°298 = β ΔHf°298 (Ox) -  ΔHf°298(Red) - ΔHf°298 (O2g)

ΔrH°298 est toujours négative car ces réactions sont

exothermiques.
 Exemple
pour l’équilibre 2Zn(s) + O2(g) → 2ZnO(s)
ΔrG1° = -696 +0,201.T (kJ.mol-1)
ΔG°(T)
500 1000 1500 2000
0 T(K)

ZnO
-200

Zn
-600
• Au-dessus de la droite d'Ellingham, il y a
prédominance de l'oxydant.

• au-dessous, il y a prédominance du
réducteur.
Idem pour: CuO/Cu, CO/C, Fe2O3/Fe,
Cr2O3/Cr, Al2O3/Al, MgO/Mg, CaO/Ca
……………………………………
Caractère oxydant croissant

ZnO/Zn

ΔrG° = -696 + 0,201.T

(kJ.mol-1)

FIGURE FIGURE CO/C

ΔrG° = -221 - 0,179.T
(kJ.mol-1)

Caractère réducteur croissant

 Commentaires:
• D'une manière générale ΔrH°298<0 et ΔrS°298<0 les
courbes sont placées sous l'axe des abscisses.

• La grande majorité des courbes est à pente

positive.
• Les courbes sont sensiblement parallèles aux T
peu élevées.
• Le couple C/CO est le seul élément dont la pente
< 0.
2C(s) + O2(g) → 2CO(g) Δgaz= +1  ΔS°> 0
• Plus ΔG°(T) est négatif, plus la formation de
l’oxyde est thermodynamiquement favorisée,le
métal est dit réactif.
• Tout métal dont la courbe d’Ellingham se situe
au-dessous réduit tout oxyde dont la courbe se
situe au-dessus.
Cas d’un changement de phase
 Cas d’un changement de phase

• Exemple : ZnO/Zn entre 300 et 1000 K

• Pour Zn on a: Tf= 693 K et Teb =1200 K.
• Pour ZnO on a: Tf= 2250 K
• Entre T = 300 K et T = 693 K , on a l’équilibre :

2Zn(s) + O2(g) ⇌ 2ZnO(s)

ΔrG1°= ΔrH1°-TΔrS1°
ΔrG1° = -696 +0,201.T (kJ.mol-1)
• Entre T = 693 K et 1000 K ,
A partir de Tf , Zn est liquide ; on doit donc
étudier l’équilibre :

2Zn(l) + O2(g) ⇌ 2ZnO(s)

ΔrG2°= ΔrH2°-TΔrS2° ??????
 A T = température de fusion

on a l’équilibre :
Zn(s) ⇌ Zn(l) à Tf = 693K
avec:
ΔHfus° ( Zn ) = 6,7 kJ.mol-1

ΔSfus° ( Zn ) = ΔHfus° ( Zn ) / Tfus

= 6700/693 = 9,7 J.K-1.mol-1
On forme un cycle :
2Zn(s) + O2(g) ΔH°1, ΔrS1°

2ΔSfus° ( Zn )

2ΔH°fus(Zn) 2ZnO(s)

2Zn(l) + O2(g) ΔH°2, ΔrS2°

300 693 1000 T(K)

On a alors ΔrH2° = ΔrH1°- 2ΔHfus°( Zn )

De même ΔrS2° = ΔrS1°- 2ΔSfus° ( Zn )

D’où ΔrG2° = ΔrG1°- 2ΔHfus°( Zn ) + 2T.ΔSfus° ( Zn )

= ΔrG1°- 2ΔHfus°( Zn ) + 2.T.ΔHfus° ( Zn ) / Tfusion

On remarque que ΔrG°(T) est continue en T = Tfusion ; seule la

pente varie.
 ZnO/Zn

ΔrG° = -696 + 0,201.T

● (kJ.mol-1)

FIGURE FIGURE CO/C

● ● ΔrG° = -221 - 0,179.T
(kJ.mol-1)

● Pt de fusion de Zn ● Pt d’ébullition de Zn
● Pt de fusion de Mg
● Pt de fusion de Ca
Diagramme d’Ellingham de différents oxydes
Utilisations :
Classement électrochimique des espèces

Le diagramme d'Ellingham,
permet de connaître
les réactions d'oxydoréduction
thermodynamiquement possibles entre
deux espèces.

Exemple 1
• Mn > Cr >Cu pour les réducteurs

• Cu2O>Cr2O3>MnO pour les oxydants

ΔG°(T)
500 1000 1500 2000
0 T(K)
Cu2O

Cu Cr2O3
-200
MnO Cr

Mn
-400
• Lorsqu'il y a plusieurs métaux, celui dont la droite
d'Ellingham est au-dessous réduit celui qui est au-
dessus : on utilise souvent le coke(CO/C), une des
rares espèces dont la pente dans le diagramme est
négative (réducteur universel), et qui est peu coûteux,
pour réduire la majorité des métaux.
ΔG°(T)
500 1000 1500 2000
0 T(K)
Cu2O
Cu Cr2O3
-200
MnO Cr

-400 Mn
Al2O3
MgO CO
Al
Mg C
 Exemple 2
• Al2O3/Al
• (1) 4/3 Al + O2 → 2/3 Al2O3 ΔG°(1)
• Cr2O3/Cr
• (2) 4/3 Cr + O2 → 2/3 Cr2O3 ΔG°(2)
ΔG°(2)
Nous observons
sur le diagramme:
ΔG°(1) ΔG°(1)< ΔG°(2)
 il en résulte
(3) 4/3 Al + 2/3 Cr2O3 → 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr
ΔG°(3)

ΔG°(3) = ΔG°(1) - ΔG°(2)<0

• Donc la réaction (3) est totale jusqu’à
disparition de l’un des réactifs.

• L’aluminium (Al) réduit donc totalement l’oxyde

de chrome (Cr2O3) et permet d’obtenir le métal
chrome (Cr) pur:
C’est l’aluminothermie
(Voir métallurgie)
 Conclusion
• Cr2O3 est un meilleur oxydant que Al2O3.
• Al est un meilleur réducteur que Cr
• Le réducteur du couple le plus réducteur
réduira l’oxyde du couple le plus oxydant.
 Exemple 3
• Réduction des oxydes métalliques :
• Soit deux couples ne faisant intervenir que des
phases condensées.
Exemple : pour T < 1200 K :
2Cus+O2→2CuOs ΔrG°1=-314000+80.T(J.mol-
1)

2Zns+O2→2ZnOsΔrG°2=-696000+201.T(J.mol-1
ΔrG° de la réaction:
2CuOs + 2 Zns → 2Cus + 2 ZnOs
est
• = ΔrG°= ΔrG°2 - ΔrG°1 < 0
• CuO peut donc oxyder le zinc.
• ΔrG°
0 (T)

CuOs ZnOs

Cus Zns

CuO peut donc oxyder le zinc

 Règle d'Ellingham
un oxyde est réduit par tout métal
dont la droite se situe au-dessous
de la sienne.
 EXERCICE

Peut-on fondre de l’aluminium (Al) dans un

creuset de silice (SiO2) ?????
Étudier les couples Al2O3/Al et SiO2/Si
Al2O3/Al
ΔrG1°
4/3Al(s) + O2(g) 2/3Al2O3

SiO2/Si ΔrG2°
Si + O2(g) SiO2
• Lorsqu'il y a plusieurs métaux, celui dont
la droite d'Ellingham est au-dessous réduit
celui qui est au-dessus
 Al va réduire SiO2

Réactif + creuset → Produits

4Al + 3SiO2 → 3Si + 2Al2O3

L’attaque du creuset en silice est possible

ΔG°(T)
500 1000 1500 2000
0 T(K)
Cu2O
Cu Cr2O3
-200
MnO Cr
CO
SiO2 -400 Mn
C
Al2O3 MgO
Si Al Mg
 Non
On ne peut pas fondre de
l’aluminium (Al) dans un
creuset de silice (SiO2)
 Car le couple SiO2/Si est plus oxydant
que le couple Al2O3/Al.

Le métal Al va réduire la silice (SiO2)

du creuset (attaque)
et s’oxydera en donnant de l’alumine (Al2O3).

Voir donc un couple dont le diagramme

est au dessous de celui de Al2O3/Al.
 Al ne peut pas réduire MgO

C-à-dire la réaction:

2Al + 3MgO → 3Mg + Al2O3

Est impossible
ΔG°(T)
500 1000 1600 2000
0 T(K)

-200
SiO2

-400
Al2O3 MgO
Si
Al Mg
La fusion de l’aluminium peut être réalisée
dans un creuset de MgO pour T<1600°C.

(température à laquelle se coupent les

droites des systèmes MgO/Mg et
Al2O3/Al) ;

cela est aisément réalisable

puisque Tf(Al)=660°C=933 K.
sous 1 bar
enthalpie molaire de fusion de l'aluminium à 933 K
ΔHf° = 10,9 kJ.mol-1.
 Equilibre entre un métal et ses
oxydes
Le diagramme d'Ellingham,
permet de prévoir
les équilibres entre un métal et ses oxydes
en fonction de la température et de la
pression,

Exemples
 Exemple 1
Le fer et ses oxydes
(Exercice IV de la série 3)

Il existe 3 oxydes de fer:

- La wüstite FeO

- La magnétite Fe3O4

- L’hématite Fe2O3
-Écrire les équations des réactions décrivant
l’obtention des divers oxydes de fer, à partir de
fer métallique et d’une mole de dioxygène
correspondant aux couples:
FeO/Fe, Fe3O4/ Fe et Fe2O3/ Fe.

-Etablir les enthalpies libres standard ΔrG°i (T)

des réactions qui s’expriment à l’aide des
relations suivantes:
2Fe + O2 → 2 FeO
ΔrG°1 = −518700+125,1T (J mol−1)

3/2 Fe + O2→1/2 Fe3O4

ΔrG°2 = −545700+156,4T (Jmol−1)

4/3Fe + O2 → 2/3 Fe2O3

ΔrG°3 = -540600+170,3T (Jmol-1)
 ΔG(T) (Kj/mol)

T=863 T(K)
0
ΔG4 ΔG3
-100
ΔG2
-200
FeO
-300
ΔG1

-400

-500
Fe

Fe
 ΔG(T) (Kj/mol)

T=863 T(K)
0

-100

-200

-300 FeO ΔG1

-400 Fe3O4

-500
Fe
ΔG2 Fe
 Établir la relation :

ΔrG°4(T) relative à l’oxydation de FeO

en Fe3O4,
6 FeO + O2 → 2 Fe3O4
ΔG4= 4ΔrG°2 - 3ΔrG°1
ΔG4= -626700+250.3T J/mole
 ΔG(T) (Kj/mol)

T=863 T(K)
0
ΔG4
-100

-200 FeO
Fe3O4
-300 ΔG1
-400 Fe3O4

-500
Fe

-600
ΔG2 Fe
Sachant que ΔrG°5(T) relative à
l’oxydation de Fe3O4 en Fe2O3
4 Fe3O4 + O2 → 6 Fe2O3
vaut :
ΔrG°5(T) = -500 000 +282T J/mole
Tracer et interpréter le diagramme
correspondant au fer métallique et ses
oxydes.
 ΔG(T) (Kj/mol)

T=863 T(K)
0
ΔG5
-100 ΔG4
-200 Fe2O3
-300
ΔG1

-400

-500
Fe

-600
ΔG2 Fe

Diagramme de CHAUDRON
Utilisé pour la métallurgie du fer
 3-Calculer les coordonnées (T, ΔrG°) du point
triple (coexistence des 3 espèces Fe, FeO et
Fe3O4).
ΔrG°1 = ΔrG°2
−518700+125,1T= −545700+156,4T
Donc
T = 862.62 K et ΔrG° = -410786J/mole

(T = 863 K, - 411 KJ/mole)

4-Donner la réaction de dismutation du
monoxyde de fer et indiquer dans quel domaine
cette réaction est envisageable.
4FeO → Fe + Fe3O4 ΔGdism
ΔGdism= 2(ΔrG°2 - ΔrG°1)

ΔGdism>0 Pour T<862.62K

Donc on a dismutation de FeO

Càd FeO ne peut pas exister à une

T<862.62K.
 Exemple 2
Le Germanium et ses oxydes
Exercice II de la série 2
On étudie les réactions :

2Ge + O2 --> 2 GeO (1) ΔG1

ΔG1= -510000+101T (J/mol)

Ge + O2 --> GeO2 (2) ΔG2

ΔG2 -552000+149T (J/mol)
 ΔG(T) (Kj/mol)

T=875 T(K)
0

-100 ΔG2
-200 ΔG1
-300

-400
GeO2

-500
Ge

-600
ΔG2 Ge

Pour T < 875 K l'oxydation de Ge donne GeO2

Par contre à T>875 K l'oxydation de Ge donne GeO
 ΔG(T) (Kj/mol)

T=875 T(K)
0

-100

-200
ΔG1
-300 GeO

-400
GeO2

-500
Ge

-600
ΔG2 Ge

Pour T < 875 K l'oxydation de Ge donne GeO2

Par contre à T>875 K l'oxydation de Ge donne GeO
La séparation entre les zones GeO et GeO2 se fait
par l’étude de l’équilibre:

2 GeO + O2 --> 2 GeO2 (2) ΔG3

ΔG3=-594000+197T (J/mol)
 ΔG(T) (Kj/mol)

T=875 T(K)
ΔG3
0

-100

-200
ΔG1
-300 GeO2

-400

-500
Ge

-600
ΔG2 Ge

Pour T < 875 K l'oxydation de Ge donne GeO2

Par contre à T>875 K l'oxydation de Ge donne GeO
 La dismutation de GeO: 2 GeO --> GeO2 + Ge
se produit à une température inférieure à 875 K.
Donc

- À T< 875 K l'oxydation de Ge donne GeO2

Car ΔGdismutation <0

- Par contre à T>875 K l'oxydation de Ge donne

GeO puis GeO2
Car ΔGdismutation >0
 Applications industrielles
Métallurgie thermique
• Seuls les métaux nobles se trouvent à
l’état natif dans la nature :
• Au, Ag ,Pt, Cu.
• Les autres se trouvent dans des minerais
dont les principaux sont :
les oxydes, où le métal est associé à
l’oxygène : alumine Al2O3, magnétite
Fe3O4, hématite Fe2O3...
 Il y’a aussi:
• les silicates :
• les sulfures : blende ZnS, pyrite FeS2, ..
• les carbonates : calcite CaCO3,
smithsonite ZnCO3.
• les halogénures : sylvite KCl, sel gemme
NaCl...
La métallurgie consiste à extraire le métal
d'un minerai
 Applications industrielles
Métallurgie thermique
But: réduire Mn+ (formes oxydées des
minerais) en M.
Choix du réducteur: grâce au diagramme
d’Ellingham
Critères industriels: réducteur peu coûteux,
opérer à T peu élevée, avoir une bonne
cinétique de la réaction.
• Les réducteurs industriels usuels sont les
réducteurs gazeux:
• CO (couple CO/CO2)
• H2 (couple H2/H2O)
• CO et H2 peuvent réduire les oxydes des
métaux moyennement ou peu réactifs
• EXEMPLE
• Métallurgie du fer (sidérurgie)
 • Carbothermie
• Utilise le coke (carbone C: couple CO/C)
réducteur universel (sa droite à une pente
négative)
Préparation de:
Si, Ta, Fe
Métallurgie du fer
Le haut-fourneau est la
structure permettant la
réduction des oxydes de Fer
en fonte.
C'est une cuve d'à peu près
15 mètres de diamètre sur
20 mètres de hauteur.
On peut y produire:
3000 tonnes de fonte par
jour.
Pour produire une tonne de
fonte, on consomme 1650
kg de minerai, 450 kg de
coke et 40 m3 de dioxygène.
• Les oxydes des métaux très réactifs
(courbes les plus basses dans le
diagramme ) ne peuvent être réduits par
CO et H2. On utilise un métal très
réducteur (Na, Ca, Mg, Al,….). Cette
technique est désignée par le nom de:
• Métallothermie
• Aluminothermie: Préparation de
Cr, Ca, ferroalliages
• Magnésiothermie: U, B, Ti, Zr
• Silicothermie: Mg,……
 Corrosion d'un métal par le
dioxygène
Définition : on appelle corrosion, l’oxydation
d’un métal par le dioxygène.
On dit qu’un métal est corrodé, à une
température T, s’il est oxydé par le
dioxygène.
La pression de dioxygène, P(O2)éq à la
température T s’appelle pression de
corrosion.
 L'action du dioxygène sur les
corps simples est fonction de la
position de l'élément dans le
tableau périodique.

D'une manière générale, plus il

est réducteur, plus il réagira
facilement avec O2.
Écrivons la « Loi d'Action de Masse » à l'équilibre entre
métal, oxygène, et oxyde, par exemple :

On a pour l’équilibre:
2M(s) + O2(g) → 2MO(s) Kp=1/pO2
Expression générale de l’enthalpie libre:
ΔG(T) = ΔG°(T) + RTLogKp
Avec: ΔG°(T) = ΔH°(T) -T ΔS°(T)
 A l’équilibre (MO+M+O2) :
ΔG(T)=0

Donc ΔG°(T)= - RTLogKp= RTLogPO2

Pour connaître la pression d’oxygène
(PO2)eq en équilibre avec les solides (M et
MO) à une température T donnée, il suffit
de tracer sur le diagramme d’Ellingham la
droite y = RTLog (PO2).
 Tracer les droites y = RTLog (PO2).
donc pour PO2=1atm on a ΔG°(T) = 0 Ɐ T

Po2
ΔrG°
y = RTLn(p(O2)) T Po2 > 1
Teq
0 Po2=1

Oxyde

Métal
Po2 < 1
 Pour un oxyde donné, on peut calculer:

➢ à une température T donnée, la pression

d’oxygène P(O2)eq en équilibre avec
l’oxyde et le métal.

➢ou pour une pression P(O2)eq donnée la

température T de l’équilibre.
Lignes isothermes (sont des verticales)
-L’intersection avec les
droites d'Ellingham donne
la valeur de l'enthalpie
d'oxydation

- La pente de la droite partant

de l'origine et passant par ce
point, fournit la pression
d'oxygène à l'équilibre.

- Pour PO2>PO2eq , c'est

l'oxyde qui est stable pour
la température choisie.
 Lignes isobares
Les lieux des points pour lesquels PO2 est constante sont des
droites passant par l'origine (T=0), et de pente RLn(PO2eq).

L’intersection des droites isobares avec les droites d'équilibre,

donne en abscisse la température maximale de stabilité d'un
métal, ou température limite de réduction :
En-deçà de cette température, le métal est oxydé ; au-delà de
cette température, c'est l'oxyde qui est réduit.
Comparaison de la stabilité
Sous PO2=10-14atm
relative des différents oxydes
le cuivre métallique est
obtenu à une température
plus basse que le nickel.

C'est donc un métal plus

facile à préparer
(d'ailleurs il existe à l'état
natif)
A T donnée, la corrosion a lieu si: A P donnée, la corrosion a lieu si:
P imposée > P(O2)eq T< Tc
(pression de corrosion) (température limite de corrosion).

Po2
DrG°
y = RTLn(PO2) T
Tc
0 Po2=1

Oxyde
Corrosion

Métal Po2
réduction

Tc appelée température limite de corrosion

pour une presssion PO2.
A la température T on a à l’équilibre :
ΔG°= RTLogPO2
Donc: PO2 = exp(ΔG°/RT)
avec R=8,314 j/K /mol.
Exemple
SiO2/Si
ΔG°(1000)  -710 kj/mol et
PO2= exp(-710*1000/8,314*1000)
=exp(-85,4)=8,2 10-38= 
 La pression de corrosion est d’autant
plus faible que la droite d’Ellingham est
basse.

Plus cette pression est faible, plus

l’oxydation est facile, et plus le réducteur est
fort.
A une température T donnée, la corrosion a
lieu si la pression imposée P est
supérieure à la pression d'équilibre P(O2)eq
appelé
pression de corrosion.
A une pression P donnée, la corrosion a lieu
si la température est inférieure à une
température Tc appelée:
température limite de corrosion.
Métallurgie du zinc