SOMMAIRE

CHAPITREI :GENERALITES

I. SYSTEME .......................................................................................................................... 4
I.1 Définitions ......................................................................................................................... 4
I.2 Constituants d'un système ............................................................................................... 4
I.3 Composition d'un système .............................................................................................. 4
I.3.1 Fractions molaires ................................................................................................. 4
I.3.2 Fractions massiques .............................................................................................. 5
I.3.3 Concentrations ...................................................................................................... 5
II. ETAT D'UN SYSTEME ..................................................................................................... 5
III. VARIABLES D'ETAT- FONCTIONS D'ETAT ................................................................ 5
III.1 Variables d'état ................................................................................................................. 5
III.2 Fonctions d'état ................................................................................................................. 6
IV. PHASES .............................................................................................................................. 7
V. ECHELLES DES TEMPERATURES ................................................................................ 9
V.1 Echelle Celsius ................................................................................................................. 9
V.1.1 Fusion de la glace .................................................................................................. 9
V.1.2 Ebullition de l'eau ................................................................................................. 9
V.2 Echelle Kelvin .................................................................................................................. 9
VI. ETAT D'EQUILIBRE D'UN SYSTEME ........................................................................... 9
VII. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES ....................................................... 10
VII.1 Transformation quasi statique ...................................................................................... 10
VII.2 Transformation réversible ............................................................................................. 10
VII.3 Transformation spontanée (irréversible)..................................................................... 10
VIII. RAPPELS MATHEMATIQUES ................................................................................. 11

CHAPITRE II : APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE A LA CHIMIE

I. I- PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ............................................ 12

I.1 Enoncé ............................................................................................................................. 12
I.2 Propriétés de l'énergie interne U .................................................................................. 12
II. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES USUELLES .................................. 12
II.1 Transformation isochore (V = cte) ............................................................................... 12
II.2 Transformation isobare -- ENTHALPIE ..................................................................... 13
III. ENTHALPIE DE CHANGEMENT DE PHASE D’UN CORPS PUR ............................ 15
III.1 Relation entre ΔhP,T et ΔuP,T pour un changement de phase ............................... 15
IV. APPLICATIONS DU 1er PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES ....................... 17
IV.1 Systèmes parfaits ............................................................................................................ 17
IV.2 Enthalpie de réaction à pression et température constantes...................................... 17
IV.3 Enthalpie standard de réaction à pression et température constantes ...................... 18
IV.4 Mesure de la variation d'enthalpie standard d'une réaction ...................................... 18
IV.4.1 Mesure directe ..................................................................................................... 18
IV.4.2 Mesure indirecte .................................................................................................. 19
IV.5 Enthalpie de formation .................................................................................................. 22
IV.6 Calcul des enthalpies standards de réactions à partir des enthalpies standards de
formations........................................................................................................................ 23
IV.7 Energie de liaison ........................................................................................................... 25
IV.8 Relation entre les chaleurs de réactions QP ,T et Qv ,T .............................................. 28
IV.9 Variation de l'enthalpie d'une réaction avec la température ..................................... 30
 CHAPITRE III : APPLICATIONS DU DEUXIEME PRINCIPE A LA CHIMIE

I. LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .......................................... 32

I.1 ENONCES ...................................................................................................................... 32
II. APPLICATIONS DIRECTES DU SECOND PRINCIPE ................................................ 33
II.1 Variation d'entropie lors d'un changement de phase ................................................. 33
II.2 Variation de l'entropie molaire d'un corps pur avec la température à pression
constante .......................................................................................................................... 33
II.2.1 Transformations sans changement de phase ....................................................... 33
II.2.2 Transformation avec changement de phase ........................................................ 34
III. ENTROPIE ABSOLUE : 3ème PRINCIPE ........................................................................ 36
III.1 ENONCE ......................................................................................................................... 36
IV. VARIATION D’ENTROPIE LORS D’UNE REACTION CHIMIQUE ......................... 37
V. ENTHALPIE LIBRE ........................................................................................................ 39
V.1 Critère d'évolution spontanée des systèmes et critère d'équilibre ............................ 39
V.1.1 Transformation réversible à P et T constantes .................................................... 39
V.1.2 Transformation irréversible à P et T constantes.................................................. 39
V.2 Expression de l'enthalpie libre d'un système .............................................................. 40
V.3 Calcul de la variation d'enthalpie libre lors d'une réaction chimique ...................... 40
V.3.1 Enthalpie libre molaire standard de formation .................................................... 40
V.3.2 Calcul de la variation d’enthalpie libre de réaction à partir des enhalpies libres
molaires standard de formation .......................................................................... 41
V.3.3 Calcul de la variation d’enthalpie libre de réaction à partir des enhalpies
molaires standard de formation et des entropies absolues .................................. 42
V.4 Variation isobare de l'enthalpie libre d'un corps pur ................................................. 44
V.5 Variation isotherme de l'enthalpie libre avec la pression .......................................... 44
V.6 Variation de l’enthalpie libre d’une réaction totale à pression et température
constantes. ....................................................................................................................... 45
V.6.1 Réaction entre gaz parfaits (A1, A2, A’1, A’2)..................................................... 45
V.6.2 Réaction en solution ............................................................................................ 46
V.6.3 Relation de GIBBS-HELMOLTZ ....................................................................... 46

CHAPITREIV : ETUDE DES EQUILIBRES CHIMIQUES

I. EQUILIBRE ENTRE COMPOSES CHIMIQUES D’UNE MEME PHASE :

EQUILIBRE HOMOGENE .............................................................................................. 47
I.1 Equilibre entre phases gazeuses parfaites ................................................................... 47
I.2 Equilibre entre phases liquides parfaites ..................................................................... 48
I.3 Relation entre K P T  et K c T  .................................................................................... 48
II. VARIATIONS DES CONSTANTES D’EQUILIBRES AVEC LA TEMPERATURE ET
LA PRESSION. ................................................................................................................ 49
II.1 Variation avec la température ....................................................................................... 49
II.2 Variation avec la pression. ............................................................................................ 50
III. VARIANCES D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE ........................................................ 50
III.1 Définition ........................................................................................................................ 50
III.2 Règle des phases de GIBBS. ........................................................................................ 51
III.2.1 Inventaire des variables intensives descriptives du système ............................... 51
III.2.2 Nombre de relations de dépendance ................................................................... 51
III.2.3 Variance du système ........................................................................................... 52
IV. ETUDE DES DEPLACEMENTS DE L’EQUILIBRE / LOI DE MODERATION : LE
CHATELIER .................................................................................................................... 53
 IV.1 Influence de la température ........................................................................................... 53
IV.1.1 à pression constante ............................................................................................ 53
IV.1.2 à volume constant................................................................................................ 54
IV.2 Influence de la pression ................................................................................................. 54
IV.3 Influence de l’addition de l’un des réactifs ................................................................. 55
IV.3.1 On ajoute A1 à volume et température constants ................................................ 55
IV.3.2 On ajoute A1 à température et pression constantes ............................................. 55
IV.4 Influence d’un solvant : Effet de dilution ................................................................... 56
V. LES EQUILIBRES HETEROGENES.............................................................................. 57
VI. EQUILIBRES DE DISSOCIATIONS .............................................................................. 58
VI.1 Définition ........................................................................................................................ 58
VI.2 Influence de la dilution à pression et température constantes sur la dissociation.. 59

CHAPITRE V : NOTIONS DE CINETIQUE CHIMIQUE

I. VITESSE DE REACTION ............................................................................................... 60

I.1 Vitesse globale de la réaction ....................................................................................... 60
I.2 Vitesse par rapport à un constituant donné ................................................................. 61
I.3 Influence de la concentration sur la vitesse ................................................................ 62
I.4 Molécularité .................................................................................................................... 62
II. ORDRE DE LA REACTION ........................................................................................... 63
II.1 Réaction d’ordre 1 (1er ordre) ....................................................................................... 63
II.2 Réaction d’ordre 2 (second ordre) ............................................................................... 65
II.2.1 Equation de vitesse.............................................................................................. 65
II.2.2 Temps de demi réaction ...................................................................................... 67
II.3 Réaction d’ordre zéro .................................................................................................... 67
III. METHODES DE DETERMINATION DE L’ORDRE .................................................... 68
III.1 Méthode d’intégration ................................................................................................... 68
III.2 Méthode d’isolement d’OSTWALD ........................................................................... 68
 CHAPITRE I : GENERALITES
Ce chapitre a pour but de préciser le langage thermodynamique et les conventions
internationales.

I. SYSTEME

I.1 Définitions

Un système thermodynamique est l'ensemble des corps situés à l'intérieur d'une surface
fermée appelée frontière. La thermodynamique examine les échanges d'énergie qui ont lieu
entre le système et le milieu extérieur au cours d'une transformation.

 Système isolé : Il ne peut échanger ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.

 Système fermé : Il peut échanger de l'énergie avec l'extérieur mais pas de matière.

Système ouvert : Il peut échanger de l'énergie et de la matière avec l'extérieur.

I.2 Constituantsd'unsystème

Corps purs, de nature chimique différente, qui se trouvent à l'intérieur du système.

I.3 Composition d'un système

La composition d'un système peut être exprimée par plusieurs variables différentes. En
thermochimie, l'emploi des fractions (ou titre) est généralement recommandé.

I.3.1 Fractions molaires

Soit un système constitué par k constituants se trouvant dans un même état physique. La
fraction molaire d'un constituant Ai dans le mélange est définie par :

n
xi  i
nt

ni étant le nombre de moles du composé Ai

nt étant le nombre de moles total
nt  n1  n2  n3  .......  nk

4
 I.3.2 Fractionsmassiques

Soit un système constitué par k constituants se trouvant dans un même état physique. La
fraction massique d'un constituant i dans le mélange est définie par :

m
x'i  i
mt

mi étant la masse du composé i

mt étant la masse totale

I.3.3 Concentrations

 Concentration molaire
C'est le nombre de moles par litre de solution
n
Ci  i en moles / litre
V
 Concentration massique
mi
C 'i 
V en grammes / litre
C 'i  M i .Ci où M i est la masse molaire du composé i

II. ETAT D'UN SYSTEME

Un système est caractérisé par des grandeurs mesurables, dites variables
thermodynamiques ou variables d'état (V, T, P, densité, indice de réfraction…..). Les valeurs
que possèdent ces grandeurs définissent l'état thermodynamique du système.

III. VARIABLES D'ETAT- FONCTIONS D'ETAT

III.1 Variables d'état

Nous avons défini les variables d'état (§ II) comme des grandeurs mesurables,
obligatoirement de nature macroscopique. Parmi ces grandeurs, de par leur nature, certaines
sont indépendantes de l'étendue de la phase considérée (indépendantes de la quantité de
matière dans le système), ce sont les variables de tension ou intensives (Force, Pression,
vitesse, température, concentration..etc…). D'autres, au contraire, sont proportionnelles à
l'étendue de la phase (proportionnelles à la quantité de matière dans le système), ce sont les
variables d'extensités ou extensives (Longueur, masse, volume, charge électrique…etc…).

5
 Exemple :

Considérons un système (S) défini par une masse m d'un gaz (G) à la température T et
sous la pression P. Les variables descriptives de ce système sont la masse (m), le nombre de
moles (n), la température (T), la pression (P), le volume V occupé par le gaz…etc…

Si on divise le système (S) en deux parties égales (S1) et (S2), les variables descriptives
des sous-systèmes (S1) et (S2) sont : m/2, n/2, V/2, T, P…etc..

Les variables extensives dépendant de l'étendue de la phase sont les variables divisées
par 2 (m, n, V), elles dépendent de la quantité de matière du système. Les variables intensives
qui ne dépendent pas de la quantité de matière du système (T, P, x, c…) sont des grandeurs
dont la valeur est déterminée en tout point du système considéré.

III.2 Fonctions d'état

Les variables d'état sont liée s par des relations algébriques : par exemple, la pression, le
volume et la température d'un gaz ne sont pas indépendants, ils sont reliés par une équation
mathématique appelée EQUATION D'ETAT dont l'exemple le plus simple est l'équation
d'état des gaz parfaits.

PV  nRT

La pression, le volume et la température sont également des fonctions d'état, en effet :

Pour n moles de gaz parfait, il suffit de connaître deux variables pour décrire l'état du
système :

PV  nRT  0 ou encore f ( P,V , T , n)  0 (1)

avec R la constante des gaz parfaits. Pour un système fermé n est constant, la relation
(1) devient :
f ( P,V , T )  0

d'où trois équations peuvent être extraites :

V  V (T , P)  V  nRT
P
P  P(T ,V )  P  nRT
V
T  T ( P,V )  T  PV
nR
En conclusion, toute variable d'état est aussi fonction d'état et inversement.
La variation d’une fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi. Elle ne dépend que
de l’état initial et de l’état final.

6
IV. PHASES

Bien souvent, les valeurs des variables d'état ne sont pas les mêmes en tous points du
système. Pour décrire celui-ci, on est alors amené à le diviser en portions au sein desquelles
chacune des variables d'état a une même valeur quel que soit l'endroit considéré : c'est ce
qu'on appelle des portions homogènes ou encore phases.

Deux phases différentes sont séparées par une interface (ou interphase), où les valeurs de
certaines variables d’état changent brusquement.

Exemples :

 Système constitué de deux phases (solide + liquide)

Solution saturée en Ca2+

Ca(OH)2
solide
 Système constitué de deux phases liquides (liq 1 + liq 2)

Dans ce cas, les deux liquides sont non miscibles.

Liq 1 (Huile)

Liq 2 (Eau)

(Huile)
 Système constitué de deux phases (liquide + gaz par exemple)

Vapeur d'eau
(gaz)

Eau liquide

7
  REMARQUES :

 Deux ou plusieurs gaz constituent une seule phase.

 Deux liquides forment deux phases distinctes s'ils sont non miscibles.

 Deux solides forment généralement deux phases distinctes.

 Un système constitué d'une seule phase est dit homogène.

 Un système constitué de plusieurs phases juxtaposées est dit hétérogène.

1
2

3 4

8
V. ECHELLES DES TEMPERATURES

V.1 Echelle Celsius

Le degré Celsius (ou Centigrade) a été établi arbitrairement pour les phénomènes
suivants :

V.1.1 Fusion de la glace

H2O (solide) H2O (liquide)

Le zéro degrés Celsius a été attribué arbitrairement comme température de fusion de la

glace à pression atmosphérique, Soit 1  0 °C

V.1.2 Ebullition de l'eau

Pour pouvoir graduer un thermomètre (étalonnage), il est nécessaire de définir un

deuxième état de température, autre que le zéro Celsius. La température de 100 degrés Celsius
est attribuée à l'ébullition de l'eau, soit  2  100°C

H2O (liquide) H2O (gaz)

 
Le degré Celsius est défini donc comme étant : 1°C  2 1 100

(Entre les deux températures  2 et 1 on peut tracer 100 graduations équidistantes).

V.2 Echelle Kelvin

L'expérience a montré qu'il existe une température limite au-dessous de laquelle la

température d'un système ne peut descendre, cette température c'est le zéro absolu.

Zéroabsolu = -273,15°C

T(K) =  (°C) + 273,15

VI. ETAT D'EQUILIBRE D'UN SYSTEME

Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d'état pour
chaque phase restent fixes avec le temps.

On dit encore qu'un système a atteint l'état d'équilibre lorsqu'il n'est le siège d'aucune
transformation apparente à notre échelle.

9
 Conclusion
Pour qu'un système soit en équilibre il faut qu'il existe simultanément :

 Un équilibre thermique : température constante en tous les points du système

 Un équilibre mécanique : pression constante en tous les points du système
 Un équilibre chimique : composition constante avec le temps

VII. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES

Il y a transformation thermodynamique, si entre deux observations, une des propriétés

macroscopiques du système change (passage à un état final différent de l'état initial). La
transformation peut s'accompagner d'échange de travail et (ou) de chaleur avec le milieu
extérieur.

Une transformation est dite cyclique ou fermée quand elle amène toutes les variables d'état
à reprendre leur valeur initiale. Elle est dite ouverte lorsque l'état final diffère de l'état initial.

Les principales transformations considérées seront souvent isothermes (à température

constante), isobares (à pression constante), isochores (à volume constant) ou adiabatiques
(sans échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur).

Toutes ces transformations peuvent être effectuées de différentes façons : transformation

quasi statique ou transformation spontanée (brusque).

VII.1 Transformationquasi statique

Une transformation est quasi statique lorsqu'elle s'effectue d'une manière suffisamment
lente de telle manière qu'à chaque instant l'état du système est connu. On dit que la
transformation a lieu selon une suite continue d'état d'équilibres.

VII.2 Transformation réversible

Une transformation est réversible si elle est réalisable en sens inverse et si dans les deux
sens elle a lieu d'une manière quasi statique.

VII.3 Transformation spontanée (irréversible)

Si un système évolue spontanément dans un sens donné, il effectue une transformation

irréversible.

10
VIII. RAPPELS MATHEMATIQUES

Soit une fonction de deux variables x et y, F (x, y). La variation infinitésimale dF peut être
exprimée en fonction des variations infinitésimales dx et dy.

Si F est une fonction d'état :

1. La variation dF est une différentielle totale.

dF  F  x y
 dx   F y  x dy
2. Si l'on intègre dF entre un état 1 et un état 2, on obtient une variation finie de F,
F telle que :
 x2 , y 2 

dFx, y F F F
(x1, y1)
2 1

La valeur de l'intégrale dépend de l'état initial et de l'état final et non de la façon d'aller
de 1 vers 2.

3. Lorsque le système décrit un cycle fermé le ramenant à son état initial :

 dF x, y   0

4. F est une différentielle totale exacte si :

2 F
 2  F
xy yx

11
 CHAPITRE II : APPLICATIONS DU
PREMIER PRINCIPE A LA CHIMIE
I. I-PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I.1 Enoncé

Lorsqu'un système subit une série de transformations qui l'amènent dans un même état
final différent de l'état initial, la quantité totale d'énergie W+Q échangée par le système avec
le milieu extérieur est indépendante du mode de transformation considérée, elle ne dépend
que de l'état initial et de l'état final .

Le premier principe affirme le caractère indestructible de l'énergie. En effet, toutes les

formes d'énergies peuvent se transformer mutuellement, mais il ne peut y avoir ni destruction
ni création d'énergie. C'est le principe de la conservation de l'énergie.

La variation de l'énergie interne d'un système fermé qui se transforme entre un état initial
(1) et un état final (2) est égale à la somme algébrique des travaux W i et des chaleurs Qj
échangés par le système avec le milieu extérieur.

21U  Wi   Q j
i j

I.2 Propriétés de l'énergie interne U

 U est une grandeur extensive

 U possède une valeur et une seule dans un état donné du système
 U est une fonction d'état :
2
12 𝑈 = 𝑑𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1
1

II. TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES USUELLES

II.1 Transformation isochore (V = cte)

Exemple : réaction dans un récipient indilatable (bombe calorimétrique).

dU  W  Q et W  PdV
V  cte  W  0  dU  Q

12
 2 2
1 dU  1 Q  Qv  1U  Qv
2

Qv est la chaleur échangée par le système et le milieu extérieur lorsque la transformation se

fait à volume constant.

Qv peut être mesurée facilement par calorimétrie d'où la valeur de 21U .

Les réactions à volume constant peuvent se produire dans les conditions suivantes :

 Réactions dans un récipient clos (bombe calorimétrique).

 Réactions entre solides ou liquides sans dégagement de chaleur.

 Réactions entre des gaz, le nombre de molécules restant constant : c’est le cas par
exemple de la réaction :

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)

II.2 Transformationisobare -- ENTHALPIE

Une transformation isobare est une transformation effectuée à pression constante entre
deux états (1) et (2) : P1  P2  P .

W    PdV   PV2  V1 
2
1

Si P est en Pascal et V en m3 W est en Joule.

1 atm = 1,013 105 Pa et 1 l = 10-3 m3.

dU  W  Q

2 2 2
1 dU  U2  U1  1  PdV  1 Q
U2  U1  PV2  V1  Qp  Qp  U2  PV2   U1  PV1

Posons H  U  PV  H 2  U 2  PV2 et H1  U1  PV1

 Q p  H 2  H1  21H

La fonction H  U  PV est la fonction ENTHALPIE, c'est une fonction d'état. Elle a les
dimensions d'une énergie puisque U est une énergie et le produit PV est une énergie.

13
 .Différentielle de H

H  U  PV  dH  dU  PdV  VdP

or dU  Q  W  dH  Q  W  PdV  VdP

W   PdV  dH  Q  PdV  PdV  VdP

 dH  Q  VdP

à P = constante on a dP  0  dH  Qp 

21H  Q p

De nombreuses réactions chimiques s’effectuent à pression constante, en général à la

pression atmosphérique. On appelle chaleur de réaction à pression constante Qp à la

température T, l’énergie calorifique échangée lors de la réaction effectuée à pression

constante, les réactifs et les produits dans les quantités stœchiométriques étant ramenés à la
température T de l’état initial.

Conclusion

- La chaleur de réaction à volume constant Qv est égale à la variation de l'énergie

interne du système à l'issue de la transformation.

- La chaleur de la réaction à pression constante Qp est égale à la variation d'enthalpie

du système à l'issue de la transformation.

- la chaleur échangée au cours d'une transformation effectuée soit à volume constant Qv

, soit à pression constante Qp ne dépend que de l'état initial et de l'état final.

14
III. ENTHALPIE DE CHANGEMENT DE PHASE D’UN CORPS PUR

Les changements d'état (ou de phase) d'un corps pur s'effectuent toujours à pression et
température constantes. La chaleur échangée avec le milieu extérieur au cours d'un
changement de phase est appelée chaleur latente LP, T.

Pour une mole on parle de chaleur latente molaire et on la note : lP,T

sublimation
Asolide Avapeur
condensation

solidification fusion ébullition liquéfaction

Aliquide

Exemple :

Pour le changement d'état d'une mole d'eau on a :

l fusion
H2O(s) H2O(l)
l solid

A T = 273 K et P = 1 atm, lfusion(H2O) = 1435 cal.mol-1 et lsolid(H2O) = -1435 cal.mol-1.

lfusion(H2O) et lsolid(H2O) sont les chaleurs molaires latentes de fusion et de solidification.

 Notation

LP, T = Q P, T = ΔH P, T

III.1 Relation entre ΔhP,T et ΔuP,T pour un changement de phase

Soit une transformation élémentaire d'une mole d'un corps pur :

dh  d u  Pv   du  Pdv  vdP

P  cte pour un changement d'état  dP  0  dh  du  Pdv d'où :

h  u  Pv

15
  Remarques :

- Pour les phases condensées :

v  u  h  u

- Pour les transformations mettant en jeu une phase gazeuse :

1
A(l) A(g)
2
1
A(s) A(g)
2

v1  vg  vs,l  vg

v2  vs,l  vg  vg

Le volume du gaz est très grand devant le volume du solide ou du liquide, d'où :
h  u  Pvg

(+) pour le sens 1et (-) pour le sens 2

16
IV. APPLICATIONS DU 1er PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES

IV.1 Systèmes parfaits

Un système est parfait si les interactions entre les molécules de chaque constituant sont
nulles dans la phase gazeuse et identique si le mélange est liquide ou solide.

IV.2 Enthalpie de réaction à pression et température constantes

Soit la réaction totale effectuée selon les proportions stœchiométriques :

A1, A2 : réactifs et A'1, A'2 produits

a1, a2, a3, et a4 sont les coefficients stœchiométriques.

1ère étape : Mélange des réactifs à P et T constantes

Le passage de l'état 1 à l'état 2 correspondant au mélange des réactifs s'accompagne d'un

dégagement ou d'une absorption de chaleur représenté par la variation d'enthalpie de mélange

à pression et température constante : 21H PM,T

21H PM,T est due aux interactions entre A1 et A2.

2ème étape : Réaction chimique

3 R
a1A1 + a2A2 a'1A'1 + a'2A'2 2 H P ,T
M
ETAT 2 ETAT 3

32 H PR,T est la variation d'enthalpie de réaction correspondant à la formation des produits à

pression et température constante.

L'enthalpie H est une fonction d'état, nous pouvons écrire donc :

31 H PTotale
,T  21 H PM,T  32 H PR,T

17
 Dans le cas des systèmes parfaits 1 H P ,T  0 d'où :
2 M

31 H PTotale
,T  32 H PR,T

Dans ce cours, seuls les systèmes parfaits seront considérés.

IV.3 Enthalpie standard de réaction à pression et température constantes

L'état standard d'un composé est l'état physico-chimique d'un composé pur sous une
pression d'une atmosphère (1 atm) et à une température déterminée, le plus souvent cette
température est prise égale à 298 K.

La variation d'enthalpie standard d'une réaction à pression et température constantes est la

variation d'enthalpie correspondant à la réaction totale entre les réactifs pris chacun à l'état
standard et en quantités stœchiométriques pour donner les produits à l'état standard. Elle est

notée : HT , l'exposent exprime que la pression est d'une atmosphère et T en indice c'est la
température choisie.

Exemple :

CH3COOH (l) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

P = 1 atm, T = 298 K


H 298  208Kcal.mol 1 = variation de l'enthalpie standard de la réaction de
combustion de l'acide acétique CH3COOH.

IV.4 Mesure de la variation d'enthalpie standard d'une réaction

IV.4.1 Mesure directe

L'enthalpie H est une fonction d'état, donc la variation d'enthalpie associée à une réaction
chimique (H) ne dépend que de l'état initial des réactifs et de l'état final des produits. Il est
possible d'accéder à la valeur de la variation d'enthalpie de quelques réactions par des mesures
calorimétriques directes.

18
 Exemple :

C (graphite, 298 K) + O2 (gaz, 298 K) CO2 (gaz, 298 K)


H 298  94,052Kcal.mol 1

Cette réaction peut être réalisée dans un calorimètre avec conversion totale du carbone

graphite en dioxyde de carbone. La valeur négative de H 298 montre que l'énergie des
produits est inférieure à celle des réactifs. C'est l'une des raisons pour lesquelles la réaction est
aussi totale.

 Remarque :

Pour cette réaction, la variation du nombre de moles gazeuses est nulle ( n  0 ), nous
pouvons écrire donc :

H  U  PV   U  RTn  H  U

IV.4.2 Mesure indirecte

Soit à déterminer la variation d'enthalpie de la réaction de formation du monoxyde de

carbone (CO) :

H = ?
C (graphite) + 1/2 O2 (g) CO (g)

La variation de l'enthalpie de cette réaction est intéressante, cependant, il est impossible de

transformer complètement 1 mole de carbone en monoxyde de carbone (CO) sans former une
quantité considérable de dioxyde de carbone (CO2). Par ailleurs, la formation de CO2 est
accompagnée d'un dégagement de chaleur et rend impossible la détermination de la quantité
de chaleur fournie par la formation de CO seul.

Toutefois, il est possible d'accéder à la valeur de ΔH de cette réaction en remarquant que la

formation de CO est une étape (intermédiaire) de la réaction de formation de CO2 à partir du
carbone et de l'oxygène.

19
 a. Méthodedes cycles

Points importants à contrôler :

- Conservation de la matière dans chaque état du cycle.

- Faire figurer l’état physique de chaque composé.

Chemin direct
H1
C (gr) + O2 (g) CO2 (g)

H2 H3
CO (g) + 1/2 O2 (g)

Chemin indirect

Le schéma ci dessus montre qu'il existe deux chemins différents pour la transformation du
carbone et l'oxygène en dioxyde de carbone CO2. Par ailleurs, l'enthalpie est une fonction
d'état, sa variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final, nous pouvons écrire donc :

H 2  H1  H 3

Nous pouvons mesurer aisément H1 et H3 par calorimétrie directe.

b. Méthode algébrique

(1) C (gr) + O2 (g) CO2 (g) H1= -94,050 Kcal.mol -1

(2) C (gr) + 1/2 O2 (g) CO (g) H2 = ?
(3) CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) H3 = -67,64 Kcal.mol -1

La réaction (2) peut être obtenue par soustraction des réactions (1) et (3) :

(2) = (1) - (3) d'où H 2  H1  H 3

20
 Exemples :

 Ex 1 : Calculer le ΔH de la réaction (a) :

(a) C (gr) + H2O (g) H2 (g) + CO (g)

à partir des variations d'enthalpies des réactions suivantes :

(1) C (gr) + 1/2 O2 (g) CO (g) H1 = -26,41 Kcal.mol -1

(2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) H2 = -57,80 Kcal.mol -1

La réaction (a) s'obtient par soustraction de (1) et (2) d'où :

a   1  2  H a  H1  H 2  26,41  57 ,80  H a  31,39 Kcal

 Ex 2 : Trouver le H de la réaction (b) :

(b) Mg (s) + 2 HCl (g) MgCl2 (s) + H2 (g)

à partir des réactions suivantes :

(1) Mg (s) + Cl2 (g) MgCl2 (s) H1 = -153,20 Kcal.mol -1

(2) 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) HCl (g) H2 = -22,06 Kcal.mol -1

(b) = (1) – 2 (2)  H b  H1  2H 2  153 ,20  222 ,06  H b  109 ,10 kcal.mol 1

 Conclusion : Loi de HESS

C'est la conséquence du fait que H est une fonction d'état.

la variation d'enthalpie H est indépendante du nombre d'étapes ou de la nature du

chemin par lequel passe la réaction.

La variation d’enthalpie d’un processus qui parcourt plusieurs états transitoires est
la somme des variations d’enthalpie des processus intermédiaires.

La variation d’enthalpie d’un processus fermé (au cours d’un cycle) est nulle.

21
IV.5 Enthalpie de formation

 DEFINITION 1 :

La variation d'enthalpie qui accompagne la formation d'une mole d'un composé (A) dans
son état standard à partir de ses éléments, sous la forme stable à la température considérée, est

appelée : Enthalpie standard de formation, elle est notée : H f ,T  A .

 DEFINITION 2 :

L'enthalpie molaire standard de formation des éléments pris dans leur état physique le plus
stable est nulle.

Exemples :

H f ,298O2   H f ,298H 2   H f ,298Cl2   H f ,298N 2   0

 
H f ,298 C graphite  0

H f ,298Cdiamant  0 (elle est égale à 1896 J.mol-1) car le carbone graphite

est la variété la plus stable.

 
H f ,298 CO2, g  94,05Kcal.mol 1

H f ,298H 2Og   57,80Kcal.mol 1

 Remarques:

- Si H f ,T  0 les substances formées sont plus stables par rapport à leurs éléments.

- Si H f ,T  0 le composé se forme à partir de ses éléments en fournissant de l'énergie

au système réactionnel, de tels composés ont tendance à être instable.

- Cas des ions : Les grandeurs thermodynamiques standard des ions sont données en
solution infiniment diluée si bien que les forces interioniques sont négligeables (tout comme
les forces intermoléculaires dans les gaz parfaits). Par convention les grandeurs
thermodynamiques de l’ion H+ sont nulles.

22
IV.6 Calcul des enthalpies standards de réactions à partir des enthalpies standards de
formations.

Exemples :

 EX 1 :

Soit à calculer l'enthalpie standard de la réaction suivante :

H°298 = ?
(a) C2H4 (g) + H2O (l) C2H5OH (l)

 
Sachant que : H1  H f ,298 C2 H5OH ,l   66,3Kcal.mol 1

 
H 2  H f ,298 C2 H 4, g   12,5Kcal.mol 1

 
H 3  H f ,298 H 2O,l   68,3Kcal.mol 1

Méthode algébrique :

Par définition de l'enthalpie de formation (DEF 1, § IV.5) nous pouvons écrire :

(1) 2 C graph + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) 

C2H5OH (l) H1  H f ,298 C2 H 5OH ,l  
(2) 2 C graph + 2 H2 (g) C2H4 (g)  
H 2  H f ,298 C2 H 4, g 

(3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) H 3  H f ,298H 2O,l  

La combinaison des réactions (1), (2) et (3) donne la réaction (a) :

a   1  2   3   ΔH 298

 ΔH 1  ΔH 2  ΔH 3  66,3  12,5  68,3  10,5Kcal

Remarquons que la variation d'enthalpie de la réaction (a) est la différence de l'enthalpie de

formation du produit formé C2H5OH (éthanol) et les enthalpies de formation des réactifs C2H4
(éthane) et H2O soit :


H 298  H f ,298C2 H5OH ,l   H f ,298C2 H 4 , g   H f ,298H 2O,l 

23
 Méthode des cycles :

2 C graph + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g)

 
H f ,298 C2 H 4 , g  H f ,298H 2O,l  H f ,298C2 H 5OH ,l 


H 298 ?
C2H4 (g) + H2O (l) C2H5OH (l)

Si, par exemple, nous parcourions le cycle dans le sens inverse des aiguilles d'une montre
nous aurons :


H 298  H f ,298C2 H5OH ,l   H f ,298C2 H 4 , g   H f ,298H 2O,l   0


 H 298  H f ,298C2 H 5OH ,l   H f ,298C2 H 4 , g   H f ,298H 2O,l 

 Remarque :

Chaque fois qu'on rencontre une flèche en sens inverse, on mettra le signe (-) devant H .
En effet, d’après le premier principe ; la réaction inverse d’une réaction donnée prend un effet
thermique égal en valeur absolue à celui de la réaction directe mais de signe contraire.

 EX 2 :

Soit la réaction à 298 K et sous 1 atmosphère :

(a) 1/2 O2 (g) + 2 HCl (g) H2O (g) + Cl2 (g)


Calculer H 298 de cette réaction sachant que :

 
H f ,298 HCl , g  22,06Kcal.mol 1

 
H f ,298 H 2O, g  57,80Kcal.mol 1

Ecrivons les réactions de formation de HCl et H2O à partir de leurs éléments :

(1) 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) HCl (g) 

H f ,298 HCl , g 
(2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) 
H f ,298 H 2O, g 

24
 Remarquons que la réaction (a) = (2) - 2 (1), d'où :


H 298    
= H f ,298 H 2O, g - 2 H f ,298 HCl , g = 13,68 Kcal

   
avec H f ,298 O2 , g  H f ,298 Cl2 , g  0

 GENERALISATION :

Soit une réaction quelconque à Pression et température constantes ne comportant que

des phases pures ou des mélanges parfaits :

H°T

H T   a'i H f ,T  A'i    ai H f ,T  Ai 
i i

IV.7 Energie de liaison

 DEFINITION :

L'énergie de liaison est l'énergie nécessaire pour la

formation d'une mole d'une liaison à partir des éléments pris à
l'état monoatomique gazeux et dans les conditions standard.
L'état final est constitué des molécules à l'état gazeux.

 h°T A B
A (g) + B (g) A B (g)

L'énergie de dissociation correspond à la réaction inverse :

 h°T A B
A B (g) A (g) + B (g)

25
 Exemples :

Pour dissocier la molécule d'hydrogène il faut fournir au système une énergie de l'ordre
de 104,20 Kcal.mol-1.

HT  104,20Kcal.mol1 c'est l'énergie de réaction correspondant à la réaction :

 H°T H H
H H (g) 2 H (g)  
HT  HT H  H   2.H f ,T H 

 
 H f ,T H  
104,20
2
 52,10Kcal.mol 1

L'énergie d'une liaison est :

2 H (g) H H (g) HT H  H   104,20Kcal.mol 1

!!!NE PAS CONFONDRE ENERGIE DE LIAISON ET ENTHALPIE DE FORMATION:

 
HT H  H   104,20Kcal.mol 1alors que H f ,T H 2 , g  0

 Remarques :

R1 : La formation d'une liaison à partir de deux atomes isolés correspond à une

stabilisation du système.

E
A (g) + B (g) Etat initial : atomes isolés à l'état gazeux

A-B (g) atomes liés à l’état gazeux

"Les énergies de liaison seront donc toujours négatives".

A-B (g) Etat final : atomes liés à l'état gazeux

26
 R2 : Nous admettons que les énergies de liaison sont additives.

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)  C  H 

4h298

C (g) + 6 H (g) C2H6 (g) 

6h298 C  H   h298

C  C 

Exemple :

Calculer l'énergie de la liaison C-H dans le méthane sachant que l'enthalpie de

formation du méthane gazeux est de -18 Kcal.mol-1, la chaleur de sublimation du carbone est
de 170 Kcal.mol-1 et l'énergie de la liaison H-H est de -104,20 Kcal.mol-1 :

C graph C (g) hsub


Cgraph   170Kcal.mol1
H2 (g) 2 H (g) 
 h298 H  H   2h f ,298 H g  
2 H (g) H2 (g) 
h298 H  H   104,20Kcal.mol 1

0
4 ∆𝐻298 𝐶−𝐻
C (g) + 4 H (g) CH4 (g)


 hsub 
C graph  2h298

H  H  
hf ,298 CH 4 , g 

C graph + 2 H2 (g)


L'enthalpie est une fonction d'état, nous pouvons écrire donc :


4h298 C  H   hsub

  
C graph  2h298 
H  H   hf ,298 CH 4 , g 

 4h298 C  H   170  2  104,2  18  396,4

 h298 C  H   99,10Kcal.mol 1

27
IV.8 Relation entre les chaleurs de réactions QP ,T et Qv ,T

Considérons la réaction chimique suivante réalisée à température constante :

Etat 1 (P, T, V) P = cte Etat 2 (P, T, V')

T = cte
A + B C + D

V = cte
T = cte T = cte

C + D

Etat 3 (P', T, V)

P et T
Etat 1 Etat 2 21H P,T et 21U P,T
cte
V et T
Etat 1 Etat 3 31HV ,T et 31UV ,T
cte
T cte
Etat 2 Etat 3 32UT

On suppose qu'entre l'état 1 et l'état 3 il n'y a pas de changement de phase.

(a) H  U  PV  dH  dU  PdV  VdP

 
Pour la transformation 1,2 on a P = cte d'où :

(1) 21H P,T  21U P,T  P21V

 
Pour la transformation 1,3 on a :

(2) 31UV ,T  21U P,T  32UT (1er principe)

 Si les produits C et D sont des gaz parfaits alors 32UT  0

 Si les produits C et D sont des phases condensées (solides ou liquides)

 32UT  0 car les solides et les liquides se dilatent et se contractent faiblement.

La relation (2) devient donc : 31UV ,T  21U P,T

et la relation (1) donne 21H P,T  31UV ,T  P21V d'où finalement :

Q P,T  QV ,T  P21V

28
 Deux cas peuvent se présenter :

1) S'il y a parmi les réactifs et les produits au moins un composé gazeux seule la variation de
volume de la phase gazeuse est considérée.

 
Pour un gaz parfait on a : P21V  RT21n car P et T constantes pour la transformation 1,2
d’où :

QP,T QV,T  RT21n

avec 21n  variation du nombre de moles gazeuses.

21n  nombre de moles gazeuses formées - nombre de moles gazeuses ayant réagi.

2) S'il n'y a pas de composés gazeux, lavariation de volume des corps à l’état condensé

(solide, liquide) est très faible, alors 21V  0  P21V négligeable devant Qv,T d'où :

21H P,T  31UV ,T ou bien Q P,T  QV ,T .

Exemple :

Sachant que hf ,298H 2O,l   68,45Kcal.mol 1 , calculer Qv,T ?

La réaction de la formation d'une mole d'eau liquide s'écrit :

1 atm, 298 K
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)

hf ,298H 2O,l   QP,T  68,45Kcal.mol 1

H P,T  QP,T  UV ,T  RTn  QP,T  QV ,T  RTn  QV ,T  QP,T  RTn

3
avec 21n    QV ,T  68450  3  2  298  67556cal.mol 1
2 2

 QV ,T  67556cal.mol 1 .

29
  REMARQUES :

1)Le terme RT21n est, en général, assez petit devant les valeurs des chaleurs de réaction, il
prend plus d’importance lorsque la température croît.

2) Pour les réactions qui se produisent sans variation du nombre de moles ( 21n =0)

QP = QV

Ex : H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) 21n = 0 et QP = QV

IV.9 Variation de l'enthalpie d'une réaction avec la température

La connaissance de la variation d'enthalpie d'une réaction peut être donnée à partir des
enthalpies de formation à l'aide des tables thermodynamiques à 298 K. Cependant,
l'expérience montre que la variation d'enthalpie d'une réaction dépend de la température. Il
serait donc utile de pouvoir calculer la variation d'enthalpie d'une réaction se déroulant à
n'importe quelle température, plutôt que d'être obligé de la déterminer expérimentalement.

En effet, imaginons une même réaction réalisable à deux températures différentes selon le
cycle ci-dessous :
H P,T1
(T1) a1 A1 + a2 A2 a'1 A'1 + a'2 A'2

H1 H 2 H '1  H '2

H P,T2
(T2) a1 A1 + a2 A2 a'1 A'1 + a'2 A'2

Le premier principe nous permet d'écrire :

H P,T2   H1  H 2  H P,T1  H '1  H '2

H1  a1  2 C p  A1 dT
T
avec :
T 1

H 2  a2  2 C p  A2 dT
T
T1

H '1  a'1  2 C p  A'1 dT

T
T 1

30
 H '2  a'2  2 C p  A'2 dT
T
T1

d'où :

H P,T2  H P,T1  
T2
T1
a'1 C p A'1  a'2 C p A'2   a1C p A1  a2C p A2 dT
T  
H P,T2  H P,T1   2  a 'i C p  A'i    aiC p  Ai  dT
T1
 i i 

 
et si on pose  a ' C  A'  a C 
 i p i  i p i   C p 
 A 
 i i 

T2
H P,T2  H P,T1   C p dT
T1

C'est la relation de KIRCHHOFF

Dans les conditions standards (P = 1 atm), la relation de KIRCHHOFF s'écrit :

H T2  H T1  
T2
C p dT
T1

Si maintenant les capacités calorifiques à pression constante sont indépendantes de la

température on aura :

H T2  H T1  C p T2  T1 

 Remarque :
La relation de KIRCHHOFF n'est valable que s'il n'y a pas de changement de phase.

La relation de KIRCHHOFF peut s'écrire aussi :

d H 
 C p
dT

31
 CHAPITRE III : APPLICATIONS DU
DEUXIEME PRINCIPE A LA CHIMIE
I. LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I.1 ENONCES
«
Il existe une quantité S, appelée ENTROPIE, qui est une fonction de l'état du système.
Au cours d'une transformation réversible, l'entropie de l'univers demeure constante. En aucun
cas l'entropie de l'univers ne décroît»
«
La tendance naturelle de tout processus spontané est d’augmenter le désordre. »

Remarquons tout d'abord que toutes les formes d'énergie peuvent s'écrire sous la forme :

W  Xdx

X = variable de tension (intensive)

x = variable extensive

or l'écoulement de la chaleur d'un corps chaud vers un corps froid mis en contact
montre que la température est la variable de tension de l'énergie calorifique, d'où :

Q  TdS

La fonction entropie S est une fonction d'état, c'est une grandeur extensive.

Pour une transformation réversible on a donc :

2 Qrev
21S  
1 T

Pour une transformation irréversible on a :

Qirrév
dS 
T

S est exprimée en Joule K-1 ou en cal K-1.

32
II. APPLICATIONS DIRECTES DU SECOND PRINCIPE

II.1 Variation d'entropie lors d'un changement de phase

Considérons un corps pur A susceptible de se transformer d'une phase 1 à une autre

phase  2 sous une pression P et à une température T . T étant la température de

changement de phase.

A ( 1 ) A (2 )

Nous avons vu que les changements de phases d'un corps pur se font toujours à pression et
température constantes donc :

Qrév Q ,rév dh 21h

dS   dS    21S 
T T T T

Exemples :

A la température de 100°C et une pression de 1 atmosphère, une mole d'eau liquide est en
équilibre avec sa vapeur. Le passage de l'état liquide à l'état vapeur est considéré donc comme
réversible.

H2O (l) H2O (vap)

T, P Cstes

,vap H 2O   9717cal.mol
0 1
h373 = chaleur latente de vaporisation

,vap H 2O 
0
h373
et 0
S373   26,05cal.K 1
373

II.2 Variation de l'entropie molaire d'un corps pur avec la température à pression
constante

II.2.1 Transformations sans changement de phase

Considérons la transformation d'une mole d'un corps pur A de la température T1 à la

température T2 à pression constante. On suppose qu'il n'y a pas de changement de phase dans
l'intervalle de température [T1, T2].

P = Cte
A A

Etat 1 (T1, P) réversible Etat 2 (T2, P)

33
 Pour une transformation élémentaire on a :

Qrév dh c p dT
ds   
T T T

T2 c p dT
 21s   T1 T

cp est la chaleur molaire à pression constante du corps A.

pour n moles de A on a :

21S  n21s

II.2.2 Transformation avec changement de phase

Considérons une mole d'un corps pur A qui subit une transformation physique de la
température T1 à la température T2 à pression constante, et supposons que dans cet intervalle
de température, il existe une température de changement de phase T du corps A à la pression
considérée.

Etat 1 : (T1, P) Etat 2 : (T2, P)

A (1) P = ctes A (2)

Nous avons donc le schéma suivant :

s1 s 2 s 3
A (1) A (1) A (2) A (2)
T1 T T et P ctes T T2

21 s  s1  s2  s3

c p A1 
T dT
avec s1   ;
T1 T

T c p A 2  T
T2 dT
s3  ;

h 
et s2 
T

où h  est la chaleur latente de changement de phase

34
 et T la température de changement de phase.

D'où :

dT h  T2
c p A1    c p A2 
T dT
21s   
T1 T T T T

c p A1 et c p A2  sont les chaleurs molaires à pression constante du corps A

respectivement dans la phase 1 et dans la phase 2.

Exemples :

Quelle est la variation d'entropie au cours de la transformation d'une mole d'eau sous
pression atmosphérique de la température -30°C à la température 25°C ?

T et P ctes
H2O(glace) H2O(glace) H2O(liquide) H2O(liquide)
T1 = 243 K T = 273 K T = 273 K T2 = 298 K

dT h fusion
c p glace   2 c p liquide
T T dT
21s   
T1 T T T T

où h fusion est la chaleur latente molaire de fusion de l'eau solide (glace) et T la

température de fusion de la glace soit 273 K.

Si l'on suppose que c p glace et c p liquide sont indépendantes de la température on aura :

T h fusion
21s  c p glaceLn  c p liquideLn 2
T

T1 T T

273 h fusion
21s  c p glaceLn  c p liquideLn
298
soit : 
243 273 273

Enfin pour n moles on a :

21S  n21s

35
III. ENTROPIE ABSOLUE : 3ème PRINCIPE

III.1 ENONCE

"L'entropie des corps purs, sous forme de cristaux parfaits, est nulle à la
température du zéro absolue"

Cela signifie qu’il existe à 0K un ordre parfait, l’entropie augmente si le désordre

augmente.

Le 3ème principe (ou principe de Nerst) permet de déterminer l'entropie absolue des
substances.

En effet :

dT h  T2
21s  sT2  sT1    c p 1    c p  2 
T dT

T1 T T T T

Si T1 = 0 K alors sT1  0 d'après le 3ème principe d'où la connaissance de sT2 .

On note s°T l’entropie absolue standard à la température T

36
IV. VARIATION D’ENTROPIE LORS D’UNE REACTION CHIMIQUE

Puisque nous pouvons calculer l’entropie absolue d’un corps pur à toute température, il
sera possible de déterminer la variation d’entropie S qui accompagne une réaction
chimique. L’entropie étant une fonction d’état, la variation d’entropie est égale à la différence
entre l’entropie absolue des produits et celle des réactifs considérés dans les conditions de
température et de pression de la réaction :

Soit la réaction totale effectuée selon les proportions stœchiométriques :

A1, A2 : réactifs et A'1, A'2 produits

a1, a2, a3, et a4 sont les coefficients stœchiométriques.

La variation d’entropie qui accompagne cette réaction à la température T, est :

ST = a’1ST(A’1) + a’2ST(A’2) - a1ST(A1)- a2ST(A2)

soit :

ST a'i STA'i ai STAi 

i i

 STPr oduits STRéactifs 

i i

Dans les conditions standard, à 298K, l’entropie standard de réaction S°T est exprimée
par :

S298
0 
S298
0 (Pr oduits)
i
S298
0 (Réactifs )
i

 Remarque :

Il ne faut pas confondre l’entropie absolue et l’entropie absolue de formation. Ainsi,

l’entropie absolue standard, à 25°C, de H2O(l) est : S° H2O(l) = 16,71 Cal. K-1. mol-1. Alors
que l’entropie de formation de H2O(l) est égale à la variation d’entropie lors de la réaction de
formation de H2O(l) à partir des éléments pris à l’état standard :

½ O2 (g) + H2(g) H2O(l)

S°F,298(H2O(l)) = S° 298H2O(l) - ½ S° 298O2 (l) - S° 298H2 (g)

= 16,71 - ½ (48,996) - 31,208

= 39,00 Cal. K-1. mol-1.

37
 Exemples :

 EX 1 :Soit à déterminer la variation d’entropie au cours de la réaction de formation

d’une mole d’acide chlorhydrique selon la réaction suivante, effectuée à 298K, sous
une pression d’une atmosphère :

½ H2 (g) + ½ Cl2(g) HCl(g)

S°F,298(HCl(l)) = S° 298HCl(g) - ½ S° 298Cl2 (g) - ½ S° 298H2 (g)

= 44,6 - ½ (53,2) – ½ (31,2)

= 2,4 Cal. K-1. mol-1.

La variation d’entropie accompagnant cette réaction est peu élevée car la réaction a lieu en
phase gazeuse sans variation du nombre de moles gazeuses.

 EX2 : Considérons la variation d’entropie qui accompagne la réaction de

décomposition du carbonate de calcium CaCO3 effectuée à 298K sous une pression
d’une atmosphère :

CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)

S° 298 = S° 298CaO(s) + S° 298CO2 (g) - S° 298 CaCO3 (s)

= 9,5 + 51,1 – 22,2

= 38,4 Cal. K-1. mol-1.

La variation d’entropie est positive et elle est élevée car, partant du réactif solide, l’un des
produits formés est à l’état gazeux. Par conséquent l’état final est mois ordonné que l’état
initial d’où l’augmentation de l’entropie.

38
V. ENTHALPIE LIBRE

Nous avons vu que la variation d’entropie qui accompagne une transformation, lorsque le
système est isolé (système étudié et son environnement), permet de savoir si la réaction est
réversible ou spontanée. Mais il est souhaitable d’avoir des critères uniquement liés aux
systèmes étudiés. L’introduction d’une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie libre G, nous
permettra d’atteindre ce but.

H  U  PV  dH  dU  PdV  VdP  dH  Q  PdV  PdV  VdP

 dH  TdS  VdP  SdT  SdT  d H  TS   VdP  SdT

On pose : G = H - TS donc dG = VdP - SdT

La fonction G est la fonction de GIBBS ou Enthalpie libre, c'est une fonction d'état.

Si la transformation s'effectue à pression et température constantes alors :

dG  dH  TdS  SdT devient dG  dH  TdS d'où GP,T  H P,T  TS P,T

Les indices P, T montrent que la pression et la température sont maintenues constantes.

V.1 Critère d'évolution spontanée des systèmes et critère d'équilibre

V.1.1 Transformation réversible à P et T constantes

D'après le 2ème principe (§ I), si la transformation est réversible :

QP,T , rév H P,T

S P,T   S P,T   H P,T  TS P,T
T T
or GP,T  H P,T  TS P,T  GP,T  0

GP ,T  0
donc : c'est le critère d'équilibre d'un système thermodynamique.

V.1.2 Transformation irréversible à P et T constantes

D'après le 2ème principe (§ I), si la transformation est irréversible :

QP,T ,irrév H P,T

S P,T   S P,T 
T T
 H P,T  TS P,T  0  GP,T  0

donc GP,T  0 est le critère de spontanéité (processus irréversible).

39
 En conclusion, pour qu'une réaction chimique évolue spontanément, il faut que GP,T  0 ,

au contraire, si GP,T  0 le processus ne peut se produire spontanément.

V.2 Expression de l'enthalpie libre d'un système

G  H  TS  dG  dH  TdS  SdT

dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT  Q  PdV  PdV  VdP  TdS  SdT

dG  TdS  VdP  TdS  SdT si la transformation est réversible

d'où : dG  VdP  SdT (1)

dG est une différentielle totale exacte.

 G   G 
dG    dP    dT (2)
 P T  T  P

 G   G 
(1) et (2)     V et    S
 P T  T  P
Pour une mole d'un corps pur on a :

g  h  Ts et dg  vdP  sdT

 g   g 
v    et  s   
 dP T  T  P

V.3 Calcul de la variation d'enthalpie libre lors d'une réaction chimique

V.3.1 Enthalpie libre molaire standard de formation

 Définition :

L'enthalpie libre molaire standard de formation d'un corps pur Ai est la variation
d'enthalpie libre de la réaction de formation d'une mole de Ai à partir de ses éléments en
quantité stœchiométriques et dans les conditions standards.

.Notation :

g 0f ,T  Ai 

g 0f ,T  Ai   h0f ,T  Ai   Ts 0f ,T  Ai 

Cette définition implique que pour tout élément à son état le plus stable: g 0f ,T  Ai  = 0.

40
V.3.2 Calcul de la variation d’enthalpie libre de réaction à partir des enthalpies libres
molaires standard de formation

On peut, à partir des valeurs des enthalpies libres standard de formation des composés
déterminer la variation d’enthalpie libre standard, G°T, qui accompagne une réaction
chimique, la réaction étant effectuée à la température T à laquelle se trouvent les réactifs et les
produits, dans les conditions standard :

Soit la réaction totale effectuée selon les proportions stœchiométriques :

A1, A2 : réactifs et A'1, A'2 produits

a1, a2, a3, et a4 sont les coefficients stœchiométriques.

De même que pour l’enthalpie, on peut écrire :

G°T = a’1g°F,T(A’1) + a’2g°F,T (A’2) - a1g°F,T (A1)- a2g°F,T (A2)

soit :

GT0   a'i g 0f ,T  A'i    ai g 0f ,T  Ai 

i' i

Exemple :

Soit la réaction N2O(g) N2(g) + 1/2 O2(g)

0
Calculer g298 de cette réaction :

 1g 0f ,298N 2   g 0f ,298O2   1g 0f ,298N 2O 

0 1
g 298
2

Or g 0f,T  N2  = 0 et g 0f,T O2 =0 d’où :

g 298
0
g 0f,298N 2O 
Dans les tables on trouve g 0f,298 N 2O  = 24,7 kCal.mol-1, d’où :
0
g298 = -24,7 kCal.mol-1.

41
V.3.3 Calcul de la variation d’enthalpie libre de réaction à partir des enthalpies molaires
standard de formation et des entropies absolues

En utilisant la définition de l’enthalpie libre, on peut écrire :

G = H – T S – S T

puisque T est constante, on peut écrire:

GT° = HT° – T ST°

et dans les conditions standard, on aura:

G° = H° – T S°


avec ; H T   a'i H f ,T  A'i    ai H f ,T  Ai 
i i

et ST a'i STA'i ai STAi 

i i

et on tire H°f et S° des tables.

Exemples :

 EX1 :

Reprenant la réaction précédente N2O(g) N2(g) + 1/2 O2(g)

0
Calculons g298 de cette réaction sachant que :

h0f ,298N 2O g  19 ,49 kcal.mol 1 ; s298

0
 N 2O g 52 ,6cal.mol 1.K 1
0
s298 N 2 g 45 ,7cal.mol 1.K 1 ; s298
0
O2 g  49 ,0cal.mol 1.K 1

0 0 0
On sait que g298  h298  Ts298

 h0f ,298N 2   h0f ,298O2   h0f ,298N 2O 

0 1
h298
2
0
et s298 0
 s298 N2   1 s298
0
O2   s298
0
N2O
2

42
 d'où :

   0
0
g 298  h0f ,298N 2   h0f ,298O2   h0f ,298N 2O   T  s298
1
N 2   1 s298
0
O2   s298
0
N 2O 
 2   2 

ou encore :

0
g298 
 h0f ,298N 2   Ts298
0
 12 h
N 2   0 0
 h
f ,298O2   Ts298O2  f ,298N 2O   Ts298N 2O 
0 0

enfin :

 1g 0f ,298N 2   g 0f ,298O2   1g 0f ,298N 2O 

0 1
g 298
2

or h0f ,298N 2   h0f ,298O2   0

d'où :

0 1
g 298  298  45,7   298  49  19490  298  52,6  24735cal  24,735kcal
2
0
g 298  0  la décomposition de N2O se fait spontanément (réaction irréversible).

 EX 2 :
0
Calculer g373 pour la réaction de vaporisation d'une mole d'eau liquide sachant que :

0
hvap H 2O   9590cal.mol 1 ; s373
0
 25,71cal.mol 1

H2O (liq) H2O (g)

0 0 0
g373  h373  Ts373  9590  373  25,7  0  la réaction de transformation d'une
mole d'eau liquide en vapeur est donc une réaction réversible, on écrira donc :

H2O (liq) H2O (g)

43
V.4 Variation isobare de l'enthalpie libre d'un corps pur

Soit une mole d'un corps pur à l'état standard :

dg  dh  Tds  sdT  vdP  sdT

T
si P = 1 atm = cte  dg 0  s 0dT  g 0   2 s 0dT
T1

Connaissant la loi de variation de l'entropie s 0 avec la température on calcule facilement

g 0 .

 Etat 1 :

P0 = 1 atm, T1  gT0  hT0  T1sT0

1 1 1

 Etat 2 :

P0 = 1 atm, T2  gT0  hT0  T2 sT0

2 2 2

21 g 0  gT0  gT0  hT0  hT0  T2 sT0  T1sT0

2 1 2 1 2 1

T
or hT0  hT0  21h0   2 c p dT
2 1 T1

T c p dT
et sT0  sT0  21s 0   2
2 1 T1 T
T c p dT
 sT0  sT0   2
2 1 T1 T
T2  T2 c p dT 
d'où : 21 g 0   c p dT  T2 sT0     T1sT0
T1
 1 T1 T  1

NB : Dans ce calcul, nous avons supposé qu'il n'y a pas de changement de phase.

V.5 Variation isotherme de l'enthalpie libre avec la pression

Pour une transformation élémentaire d'une mole d'un corps pur on a :

dg  vdP  sdT

Si T = cte (isotherme) alors

dg  vdP  21gT0   2 vdP et v  f P 

P
P1

44
  Pour les phases condensées (liquides ou solides) v est très petit  dg est très faible
 Dans le cas des systèmes gazeux assimilables à des gaz parfaits on a :
P2  RT  P 
21 gT0     dP  RTLn 2 
P1
 P   P1 

 Remarques :

R1 :g est une fonction d’état d’où 21 g pour une transformation réversible est égale à 21 g
pour une transformation irréversible.

P 
R2 : 21 gT  g T , P2  g T , P1  RTLn 2 
 P1 

R3 :
Si P1  P0  1atm et P2  P on aura : gT , P1  gT0 et gT , P  gT , P d’où :
2

gT ,P  gT0  RTLnP
R4 :Dans un mélange de gaz parfaits, l’enthalpie libre d’une mole de gaz Ai à la
température T est appelée potentiel chimique du gaz Ai dans le mélange considéré.

gT , P  gT0  Ai   RTLnPA
Ai i

V.6 Variation de l’enthalpie libre d’une réaction totale à pression et température

constantes

Soit la réaction chimique suivante :

a1A1 + a2A2 a’1A’1 + a’2A’2

V.6.1 Réaction entre gaz parfaits (A1, A2, A’1, A’2)

Nous avons vu que G P ,T s’écrit :

 
G P ,T   ai' g P ,T Ai'  ai g P ,T  Ai 
i i

        
 GP,T  a1' g T0 A1'  RTLnPA'  a2' g T0 A2'  RTLnPA'  a1 g T0  A1   RTLnPA1 
 
1 2

 a2 g T0  A2   RTLnPA2

 G P ,T    
  .P 
 P'
 a1' g T0 A1'  a 2' g T0 A2'  a1 g T0  A1   a 2 g T0  A2   RTLn  1
A
a1'
A2'
a2' 

  .P 
 PA
 1
a1
A2
a2



45
    
En posant GT0  a1' g T0 A1'  a 2' g T0 A2'  a1 g T0  A1   a 2 g T0  A2  on aura :

G P ,T
 P'
 GT  RTLn  1
0 A
  .P a1'
A2'
a 2' 

 PA
 1
  .P a1
A2
a2



V.6.2 Réaction en solution

Pour une réaction s’effectuant en solution diluée (système parfait) à température constante,
on démontre comme précédemment que la variation de l’enthalpie libre au cours de la
réaction s’écrit :

A  .A 
' '
' a1 ' a2
G P ,T  G 0
 RTLn 1 2
T
A  .A 
1
a1
2
a2

 A et  A  étant les concentrations molaires.

i
'
i

V.6.3 Relation de GIBBS-HELMOLTZ

 G   G 
dG  VdP  SdT    dP    dT
 P  T  T  P

 G 
Si P = Cte on a    S (1)
 T  P
Or G  H  TS d’où  H  TS  G

On remplace –S par sa valeur et on divise par T2 on aura :

1  G  G H
   2  2
T  T  P T T

 G 
Ou  T   H c’est la relation de Gibbs-Helmoltz
 T  T2
 P
Dans le cas d’une réaction chimique à pression et température constantes :

a1A1 + a2A2 a’1A’1 + a’2A’2 on a :

 GP ,T 
 T   H P ,T
  
 T  T2
 P
 GT 
0

 T   H T0
et si P = 1 atm on aura :  T   T2
 
 P

46
 CHAPITRE IV : ETUDE DES
EQUILIBRES CHIMIQUES

I. EQUILIBRE ENTRE COMPOSES CHIMIQUES D’UNE MEME

PHASE : EQUILIBRE HOMOGENE

I.1 Equilibre entre phases gazeuses parfaites

Soit une réaction entre gaz parfaits :

a1A1 + a2A2 a'1A'1 + a'2A'2

à l’équilibre on a : G P ,T  0

G P ,T
 P'
 GT0  RTLn  1
A
  .P  a1'
A2'
a 2' 
0
  .P 
(voir chapitre III)
 PA a1 a2

 1 A2


les PA et PA' sont les pressions partielles des gaz Ai et A’i dans le mélange à l’équilibre.
i i


P  .P 
A1'
a1'
A2'
a2'
  GT0 
 exp   K P T 
P  .P 
A1
a1
A2
a2
 RT 

C’est la loi d’action de masse relative aux pressions partielles.

A l’équilibre : GT0   RTLnK P T 

Comme GT0 est une constante qui, à température donnée, dépend seulement de la nature
des réactifs et des produits, la constante K P T  ne dépend que de la température.

D’autre part, nous avons démontré que pour chaque gaz i dans le mélange
on a : Pi  xi P d’où :

T   x P  x P  T   x  x 
' a1' ' a2' '
' a1
'
' a2
P a1  a2  a1  a2
' '
KP 1 2
d’où : KP 1 2

x1 P  x2 P 
a1 a2
x  x 
1
a1
2
a2

47
 P, T   x  x 
' '
' a1 ' a2
si on pose a  a  a  a1  a 2
' '
et Kx 1 2
1 2
x  x 
1
a1
2
a2

on aura :
K P T   K x P, T P a

où K x P, T   K P T P  a

c’est la constante d’équilibre relative aux fractions molaires, elle dépend de la pression et
de la température.

I.2 Equilibre entre phases liquides parfaites

Soient A1, A2, A’1 et A’2 en équilibre en solution diluée :

a1A1 + a2A2 a'1A'1 + a'2A'2

A  A 
' '
' a1 ' a2
à l’équilibre on a : G P ,T  G 0
 RTLn 1 2
0
T
A  A 
1
a1
2
a2

A  A 
' '
' a1 ' a2
  GT0 
d’où K T   1 2
 exp  
c
A  A 
1
a1
2
a2
 RT 

Les  Ai  et Ai'  sont les concentrations molaires des composés Ai et A’i respectivement à
l’équilibre.

K c T  est la constante d’équilibre relative aux concentrations. Elle ne dépend que de la

température.

I.3 Relation entre K P T  et K c T 

 nA 
Comme : PAi V  n Ai RT  PAi   i  RT  PAi  Ai RT 

V 

  
' '
' a1 ' a2
KP T   A A 1 2
RT a
A  A 
1
a1
2
a2

Avec a  a1'  a 2'  a1  a 2

K P T   K c T RT 
a
D’où :

48
  Remarques :

R1 :Soit la réaction équilibrée :

K P T 
a1A1 + a2A2 a'1A'1 + a'2A'2
K P' T 

Si on prend l’équilibre dans le sens inverse on aura : K P' T  

1
K P T 

R2 :Si on multiplie tous les coefficients stœchiométriques par une constante  on aura :
K P'' T   K P T  .


II. VARIATIONS DES CONSTANTES D’EQUILIBRES AVEC LA

TEMPERATURE ET LA PRESSION

II.1 Variation avec la température

 GT0 LnK P T  1   GT0 

A l’équilibre on a : LnK P T      
RT T R T  T 

  GT0   H T0
Or   (voir chapitre III)
T  T  T2

LnKP T  H T0 c’est la relation isobare de

d’où  VAN’T HOFF.
T RT 2
K P T   K c T RT 
a
Nous avons montré que :

K c T   K P T RT 
 a
alors :

LnK C T  LnK P T  H T0
LnK C T   LnK P T   aLnRT 
RT RT
  a   a
T T RT 2
RT 2
RT 2

LnK C T 

T

1
2

H T0  aRT 
RT

LnK C T  U T0 c’est la relation isochore de

 
T RT 2 VAN’T HOFF.

49
 II.2 Variation avec la pression

K P T  et K C T  ne dépendent que de la température, elles ne varient donc pas avec la

pression, alors :

LnK P LnK C
 0 et 0
P P

Par contre K x P, T  dépend de T et de P on a alors :

K x P, T   K P T P  a donc LnK x  LnK P  aLnP

LnK x LnK P a LnK x a

D’où :    
P P P P P

 Remarques :
En milieu homogène liquide, solide ou en solution diluée on obtient des relations de
VAN’T HOFF analogues.

III. VARIANCES D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE

III.1 Définition

La variance v d’un système à l’équilibre est le nombre de variables intensives

indépendantes, nécessaires et suffisantes pour décrire l’état physico-chimique du système à
l’équilibre.

Le nombre de variables indépendantes est le nombre total de variables moins le nombre de

relations de dépendances.

Exemple :

soit l’équilibre de synthèse de l’ammoniac :

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Les variables intensives sont : T, P, x H , x N et x NH 3

2 2

Les relations de dépendances : K x et x i 1

v = variables indépendantes = variables intensives – relations de dépendances

D’où v = 5 – 2 = 3 on dit que le système est trivariant. Donc si on impose une valeur à
chacune des trois variables, les deux autres prendront chacune une valeur et une seule.

50
 Par exemple si on fixe la température (donc K P T  fixée), la pression (donc K x P, T 

fixée) et x H alors x N et x NH 3 seront également fixées.

2 2

2
x NH
On a : K x  3

x N 2 .x H3 2

Donc si T et P sont fixées alors K x P, T  fixée et si on fixe une troisième variable ( x H 2

par exemple) on aura alors un système de 2 équations à 2 inconnues.

III.2 Règle des phases de GIBBS

La règle des phases de GIBBS est une relation qui permet de calculer la variance d’un
système à l’équilibre.

Soit donc un système à N constituants répartis en  phases (système polyphasé) :

III.2.1 Inventaire des variables intensives descriptives du système

 2 variables P et T

 N. variables de type fractions molaires x i car dans chaque phase, il y a N variables de

type x i et pour  phases nous avons alors N. variables de type x i . Donc au total on a :

2 + N. variables intensives

III.2.2 Nombre de relations de dépendance

Il faut remarquer d’abord que l’enthalpie libre (ou potentiel chimique) d’un composé A est
la même dans toutes les phases du système en équilibre. Ce qui donne ( - 1) relations de
type :

g A  1   g A  2   g A  3   ........  g A  i 

soit pour les N constituants N( - 1) relations.

Enfin, dans chaque phase on peut écrire :  x    1

i
i i d’où  équations de type

 x    1 .
i
i i

Le nombre total de relations est donc :

51
 N( - 1) + 
III.2.3 Variance du système

V = nombres de variables intensives – nombre de relations donc :

v = (2 + N.) – [N( - 1) + ] = N + 2 - 
si nous sommes maintenant dans le cas des équilibres chimiques, on aura donc R relations
de type constantes d’équilibres K P T  , d’où :

v = (N – R) + 2 - 
ou encore : v=C+2-

avec C = (N – R) appelé nombre de constituants indépendants, est le plus petit nombre de

variables chimiques indépendantes pouvant décrire la composition de chaque phase du
système.

Exemples :

 EX 1 :
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

N = 3 ;  = 1 ; R = 1 d’où : v = (3 – 1) + 2 – 1 = 3 ; système trivariant.

 EX 2 :
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

N = 3 ;  = 3 ; R = 1 d’où : v = (3 – 1) + 2 – 3 = 1 ; système monovariant.

 EX 3 :
CuCl2 (s) + H2O (g) 2HCl (g) + CuO (s)

N = 4 ;  = 3 ; R = 1 d’où : v = (4 – 1) + 2 – 3 = 2 ; système bivariant (ou divariant).

 EX 4 :
H2 (g) +I2 (g) 2 HI (g)

N = 3 ; = 1 ; R = 1 d’où : v = (3 – 1) + 2 – 1 = 3.

Mais, dans cet exemple, la pression n’est pas un facteur de l’équilibre, car le nombre de
moles gazeuses entre l’état initial et l’état final reste inchangé. Ou encore, la variation du
nombre de moles gazeuses est nulle. Dans ce cas on écrit :

52
 v’ = (N – R) + 1 -  d’où v’ = v – 1 = 2

 EX 5 :
3 Fe (s) + 4 H2O (g) Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)

N = 4 ;  = 3 ; R = 1 d’où : v = (4 – 1) + 2 – 3 = 2 or n (g)= 0 donc v’ = v – 1 = 1

 EX 6 :
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

N = 3 ; R = 1 ;  = 1 d’où : v = 3 si on n’a aucune donnée sur l’état initial. Mais si on sait

que l’équilibre provient de la dissociation de PCl5 seul au départ, alors x PCl  xCl à 3 2

l’équilibre, donc nous avons une relation supplémentaire d’où :

v’ = v – 1 = 2 c’est la pseudovariance

IV. ETUDE DES DEPLACEMENTS DE L’EQUILIBRE / LOI DE

MODERATION : LE CHATELIER

" Toute perturbation qui modifie une des variables intensives d’un équilibre chimique
entraîne son déplacement dans le sens qui s’oppose à cette perturbation ".

IV.1 Influence de la température

IV.1.1 À pression constante

Si la température augmente, le système à l’équilibre reçoit de la chaleur, il va donc se

déplacer dans le sens d’une réaction endothermique.

Exemple :
(1)
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
(2)
La réaction de formation de l’ammoniac (NH3) est une réaction exothermique (sens 1)ΔH
< 0. La réaction dans le sens (2) est donc endothermique (ΔH > 0). A une température T1 la
constante d’équilibre est K P T1  avec H T01  0 .

On suppose que H T0  CteT  T1 ,T2  avec T2  T1 .

53
 On sait que d’après la relation isobare de Van’tHoff on a :

LnK P T  H T0

T RT 2
H T0 1 1
d’où : LnK P T2   LnK P T1     
R  T1 T2 
on a : H T0  0 et T1  T2 donc LnK P T2   LnK P T1 

ou encore K P T2   K P T1  d’où :

2
PNH
La constante K P  3
a diminuée quand la température a augmentée, c’est à dire
PN 2 .PH32

que : PNH a diminuée et PN , PH ont augmentées, d’où l’équilibre se déplace donc dans le
3 2 2

sens (2) c’est à dire, dans le sens qui s’oppose à l’apport de la chaleur (sens endothermique).

IV.1.2 à volume constant

A l’aide de la relation isochore de Van’tHoff une démonstration analogue montre que

l’équilibre se déplace dans le sens (2) (sens endothermique).

IV.2 Influence de la pression

" Si la pression augmente, le système à l’équilibre va se déplacer dans le sens d’une

diminution du nombre de moles gazeuses ".

Exemple :
(1)
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
(2)
2 2
PNH x NH
K P T    K x P, T P 2
1
3
3
 3
3 2
PN 2 .P
H2 x N 2 .x H2 P

A température constante, K P T   Cte d’où K x P, T .P 2  Cte .

Donc si P augmente, il faut que K x P, T  augmente pour que le produit K x P, T .P 2 reste

constant. D’où : x NH augmente et x N , x H diminuent. L’équilibre se déplacera donc dans le

3 2 2

sens (1), sens d’une diminution du nombre de moles gazeuses.

54
IV.3 Influence de l’addition de l’un des réactifs

Soit la réaction :
(1)
a1A1 + a2A2 a'1A'1 + a'2A'2
(2)

IV.3.1 On ajoute A1 à volume et température constants

Lors de l’addition de A1 et avant le déplacement de l’équilibre, le nombre de moles de A1

(soit n A ) augmente, donc la concentration de A1 augmente et le produit  A1 a . A2 a
1
1 2

   
' '
' a1 ' a2
  .A  T   A . A diminue. Mais K C T 
' '
' a1 ' a2 1 2
augmente et A reste constant alors que K C
1 2
A  .A 
1
a1
2
a2

ne dépend que de la température, donc K C T   Cte à T = Cte. Pour retrouver l’équilibre, il

faut que le produit A1' 1 . A2'    

a' a2'
augmente, d’où la réaction doit se déplacer dans le sens (1)
c’est à dire dans le sens de consommation du composé ajouté.

IV.3.2 On ajoute A1 à température et pression constantes

Après addition du composé A1 et avant le déplacement de l’équilibre, le nombre de moles

de A1 (soit n A ) augmente et le volume augmente. Qualitativement on ne peut pas savoir si
1

n A1
  A1  augmente ou non, dans ce cas, il est impossible de prévoir le sens de déplacement
V
de l’équilibre. Généralement, le sens de déplacement est celui donné par
LE CHATELIER (sens 1) sens de consommation du composé A1 ajouté.

Mais si trois conditions sont remplies, l’équilibre se déplace dans le sens contraire à celui
prévu par LE CHATELIER (sens 2) :

) a  0
) a1  a
a1
) x1 
a
x1  fraction molaire du composé A1 à l’équilibre de départ.

55
 Exemple :
(1)
1 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
(2)
si on ajoute N2 à l’équilibre :
a  2  1  3  2  a  0

a1  1  a1  a

1
et si x N 2  l’équilibre se déplace dans le sens (2).
2

IV.4 Influence d’un solvant : Effet de dilution

On prend généralement l’eau pour les solutions aqueuses et un gaz inerte pour un mélange
de gaz.

Soit la réaction :
a1A1 + a2A2 a'1A'1 + a'2A'2

à l’équilibre on a :
a1' a2'
 n A1'   n A2' 

K P, T  
x  x 
A1'
a1'
A2'
a2' 

n





n 
  n A1'   n 
a1'
A2'
a2'
1
a

 
x
x  x 
A1
a1
A2
a2
 n A1
 n
a1
  n A2 
  
a2
n A1   n 
a1
A2
a2
n
   n

 K x P, T   K n .n 
 a

avec K n  constante d’équilibre relative aux nombres de moles

n  n A1  n A2  n A'  n A'  ns  nombre de moles totale à l’équilibre
1 2

n s étant le nombre de moles du solvant.

Si on ajoute du solvant à l’équilibre, le nombre de moles n s du solvant augmente donc n

augmente :

a) si a  0  n  1  K x P, T   K n  Cte à pression et température constantes,

 a

donc la dilution n’a pas d’influence sur l’équilibre.

b) si a  0
n s augmente donc n augmente d’où n  a diminue et comme K x P, T   Cte (à T et P

constantes) donc K n augmente ou encore n A' et n A' augmentent, d’où l’équilibre se

1 2

déplace dans le sens (1).

56
 c) Si a  0
n s augmente donc n augmente d’où n  a augmente et comme K x P, T   Cte (à T et

P constantes) donc K n diminue, d’où l’équilibre se déplace dans le sens (2).

 REMARQUE :

Si la dilution a lieu à volume et température constantes on a :

a1' a2'
 n A1'   n A2' 
   
A  A 
' '
' a1 ' a2 V V
K T        K C T   K n V 
1 2  a
c
A  A 
a1 a2
 n A1
a1
  n A2 
a2

 V   V 
1 2

   

Si V  Cte  V  a  Cte et K C T   Cte (à T = Cte) d’où K n  Cte , donc il n’y a

pas d’influence de la dilution ou la concentration sur l’équilibre.

V. LES EQUILIBRES HETEROGENES

 La loi d’action de masse s’applique à la phase vapeur seule dans un équilibre où il y a des
gaz, et à la phase liquide seule dans un équilibre liquide – solide .

Exemples :

EX 1 :
(1)
2 NOBr (g) Br2 (l) + 2 NO (g)
(2)

PNO  2
K P T  
PNOBr 2

EX 2 :
(1)
3 Fe (s) + 4 H2O (g) Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)
(2)

T  
P  H2
4

P 
KP 4
H 2O

57
 EX 3 :
(1)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
(2)

K P T   PCO2

EX 4 :
(1)
Co (s) + Ni 2+ (solution) Co 2+ (solution) + Ni (s)
(2)

K C T  
Co 
2

Ni 
2

EX 5 :
(1)
Cu 2+ (solution) Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (solution)
(2)

K C T  
Zn 
2

Cu 
2

VI. EQUILIBRES DE DISSOCIATIONS

VI.1 Définition

Les réactions de dissociations sont de la forme :

(1)
a1A1a'1A'1 + a'2A'2 + …..
(2)
Exemples :
(1)
SO3 (g) SO2 (g) + ½ O2 (g)
(2)
(1)
2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)
(2)
(1)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
(2)
On définit le coefficient de dissociation (ou degrés de dissociation) par :
  nombre de moles de A1 dissociées / nombre de moles de A1 avant dissociation

x
 avec 0  1
n
si   0 il n’y a pas de dissociation
si   1 la dissociation est totale.

58
VI.2 Influence de la dilution à pression et température constantes sur la dissociation

Exemple :

Soit un composé AB tel que :

Initialement on introduit n moles de AB, à l’équilibre x moles de AB sont dissociées.

(1)
AB A + B
(2)
At=0 n 0 0
A l’équilibre n (1 - ) n n

Le nombre de moles totale à l’équilibre étant : nt  n1   

K C T  
AB  n V n V   K T    n   2
 
AB n1    C
V 1
V
n
or  C0  concentration initiale de AB d’où :
V

2
K C T   C 0 
1

n
Si on dilue la solution, on ajoute du solvant, donc le volume augmente, d’où C 0 
V
2
diminue, or K C T   Cte à température constante, donc il faut que le rapport augmente.
1
2
Pour que augmente, il faut que  augmente, donc plus la dilution augmente, plus on
1

s’approche de la dissociation totale (sens 1). C’est la loi de dilution d’OSTWALD (   1 ).

59
 CHAPITRE V : NOTIONS DE
CINETIQUE CHIMIQUE
 INTRODUCTION :

La cinétique chimique est le domaine de la chimie qui étudie la vitesse avec laquelle les
transformations chimiques se produisent et les paramètres l’influençant. Elle introduit la
notion du temps en chimie. Il existe les réactions rapides et les réactions lentes pour lesquelles
on utilise des catalyseurs pour amorcer la réaction.

I. VITESSE DE REACTION

Faisons l’analogie avec la mécanique : La vitesse moyenne d’un mobile est la variation de
l’espace parcouru pendant un intervalle de temps :

v  l ( en m.s-1)
t

Dans une réaction chimique, la vitesse moyenne est la variation de la quantité de matière
transformée pendant un intervalle de temps :

v C (en mol. L-1.s-1)

t

Il existe plusieurs définitions équivalentes :

I.1 Vitesse globale de la réaction

Soit une réaction de stœchiométrie bien connue :

a1A1 + a2A2 a'1A'1 + a'2A'2

Si dni désigne la variation infinitésimale du nombre de moles d’un constituant ( Ai )

pendant un temps dt alors :

dni
1 V = vitesse de la réaction
v
ai dt
avec V = volume
ai A
négativement quand il s’agit d’un réactif i
ai A'
positivement quand il s’agit d’un produit i
Unité = mole (temps) –1 (volume) –1

60
si V est constant on aura :

1 dCi 1 dCi'
v ou v 
a i dt ai dt
ni
Ci  = concentration du constituant Ai
V
n'
et Ci'  i = concentration du constituant Ai'
V

 Si V n’est pas constant on aura :

1 dni n dV
v  i2
aiV dt aiV dt

Si le système est constitué de gaz parfaits :

ni P
PiV  ni RT  Pi  RT  Ci RT  Ci  i
V RT

à volume et température constants la vitesse est donc :

1 dPi
v
a i RT dt

Pi étant la pression partielle du constituant (i) dans le mélange de gaz parfaits.

 Remarque :

La définition précédente de la vitesse découle de la définition du degrés d’avancement 

de la réaction :

dn Ai dn A'
d t     i

ai ai'

1 dn Ai d
v 
ai dt dt

I.2 Vitesse par rapport à un constituant donné

La notion de vitesse de réaction doit caractériser la quantité d’un corps entrant en

réaction ( ou en résultant ) par unité de temps. D’une façon générale, on parle de vitesse
de réaction rapportée à un certain réactif (ou produit) déterminé que de vitesse de
réaction globale.

61
 dn A1 dn A2
v A1   et v A2   c’est la vitesse de disparition des réactifs.
dt dt

dn A' dn A'
v A'   1
et v A2'   2
c’est la vitesse d’apparition des produits.
1
dt dt

I.3 Influence de la concentration sur la vitesse

Expérimentalement, on constate que la vitesse de la réaction dépend de plusieurs facteurs

(température, pression, concentration ……). Si on se place dans des conditions telles que la
température est constante, la vitesse de la réaction se met sous la forme suivante :

Soit la réaction :
a1A1 + a2A2 + a'1A'1 + a'2A'2 +

v  kA1  A2  A3  .....

p q r

k = constante cinétique qui dépend de la nature du système et de la température.

P, q, r, sont les ordres partiels par rapport à A1, A2, A3, respectivement.

(p + q + r + ) = ordre global de la réaction.

I.4 Molécularité

La molécularité est le nombre d’espèces chimiques participant à la réaction.

Br2 2Br Unimoléculaire m = 1

2 HI H2 + I2 Bimoléculaire m = 2

2 NO + O2 N2O4 Trimoléculaire m=3

En générale, pour les réactions simples on a :

a1A1 + a2A2 + ….. a'1A'1 + a'2A'2 +…..

la molécularité est m   ai

 Remarque :

La molécularité n’a pas de sens dans le cas des réactions complexes car chaque étape
possède sa propre molécularité.

62
II. ORDRE DE LA REACTION

II.1 Réaction d’ordre 1 (1er ordre)

Les réactions de dissociations, d’isomérisations et de désintégrations radioactives sont des

réactions de 1er ordre.

Exemple :
A1 A’1 + A’2+ …….

N2O5 N2O4 + ½ O2

CH2 = C(OH) – CH3 CH3 – CO – CH3

Equation de vitesse :

A1 A’1 + A’2 + ……..

d A1  d A1 
v  k A1      kdt
dt A1 
d  A1 
 A     kdt
1

d’où : Ln
A1   kt et  A1    A1 0 e  kt
A1 0
avec A1 0 = concentration de A1 à l’instant t = 0

et A1  = concentration de A1 à l’instant t.

Si la réaction est du 1er ordre la fonction Ln

A1   f t  est une droite de pente p  k .
A1 0
La variation de la concentration de A1 aura l’allure suivante :

 A1 
A1 0

t
63
 Les notations précédentes ne sont pas commodes à utiliser, on définit donc x comme étant
la concentration de A1 ayant réagi à l’instant t et A1 0  a , la concentration initiale de A1.

A1 A’1 + A’2 + ……..

àt=0 a 0 0
àt a-x x x

àt = 0 A1 0  a et àt A1   a  x
d a  x  dx
 k a  x  
dx a
v   kdt  Ln  kt
dt dt ax ax


et x  a 1  e  kt 
x
et si on utilise comme variable, la fraction de A transformée   on aura :
a

1
Ln  kt
1

x
 = coefficient de dissociation.
a

Unité de la constante cinétique k : (temps) –1.

Le tracé de x  f t  donne :

xx

aa

t t

Pour déterminer la constante cinétique k à partir des résultats expérimentaux, il suffit de

porter Ln a  f t  , de la droite obtenue, on tire la valeur de k.

ax

64
 Ln a
ax

pente  tg  k .

Temps de demi réaction :

Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la moitié de la concentration

initiale a d’un réactif a disparu.

à t  t1 , x  a
2 2

a Ln 2 0,693
d’où Ln  kt 1  t 1   .
aa 2 2 k k
2

Le temps de demi réaction est indépendant de la concentration initiale (réaction de 1 er

ordre). Il permet de déterminer la constante cinétique k.

II.2 Réaction d’ordre 2 (second ordre)

II.2.1 Equation de vitesse

Soit la réaction :

A1 + A2 -----------------> A’1 + A’2

La loi de vitesse est :

v  k A1  A2  avec p  q  1 et p  q  2

1 1

Unité de la constante k : mol –1. L. s –1.

Exemples :
v  k NO 2 
2
2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v  k H 2 I 2 

65
Un autre moyen de calcul nous donne :

A + B produits
àt=0 a b
àt a-x b-x

 k a  x b  x 
dx
v
dt
Deux cas peuvent se présenter :

 1er cas : a = b

dx 1
 kdt   kt  Cte
a  x  2
ax

x
à t = 0, x = 0 donc Cte  1   kt
a aa  x 

 f t  , on aura une droite de pente k.

x
Si on trace la fonction
a a  x 

 2ème cas : a  b

 k a  x b  x  
dx dx
 kdt
dt a  x b  x 
1 1  1 1 
or   par décomposition en élément simple.
a  x b  x  b  a  a  x b  x 

 1  1 1 
D’où :    dx  kdt dont l’intégration donne :
 b  a   a  x b  x 

1 bx
Ln  Cte  kt
ba ax

 1  b
àt=0 on a x = 0 d’où Cte    Ln
ba a

1 a bx
d’où : kt  Ln   
ba b a x

66
II.2.2 Temps de demi réaction

 Cas où a = b

1  1
a
d’où : t 1   
a 2 1
 
à t1 , x 
2 2 2 k a aa
 2
   ka

t 1
2 ka

 Cas où a  b avec a < b.

Le temps de demi réaction est définit dans ce cas par rapport au réactif le moins concentré.
Dans ce cas c’est le réactif A de concentration a.

a b 2
a
a 1 1 1 1 2b  a
à t1 , x  , d’où : t 1   Ln   t1   Ln
2 2 2 k ba b aa 2 k ba b
2

II.3 Réaction d’ordre zéro

Les réactions d’ordre zéro sont des réactions pour lesquelles la vitesse ne dépend pas de la
concentration des réactifs de départ.

dx
k ou bien x  kt .
dt

Exemple :
Décomposition de N2O5 (s).

N2O5 (s) N2O5 (g)

N2O5 (g) N2O4 + ½ O2 (g)

dPN 2O5
 k  PN 2O5
dt

dPN 2O5
or PN 2O5  Cte d’où : v  k'
dt

ou bien : v  k ' N 2 O5 0

avec PN 2O5  pression partielle de N2O5.

67
III. METHODES DE DETERMINATION DE L’ORDRE

Dans la pratique, on connaît l’évolution de la concentration en fonction du temps, donc on

peut connaître l’ordre et la constante cinétique.

III.1 Méthode d’intégration

Cette méthode consiste à essayer toutes les lois de vitesse sous leur forme intégrée, on
retiendra celle qui conduit à une valeur de k constante quand le temps varie. Ou bien, on
cherche parmi toutes les lois, celle qui donne une droite quand on la prend en fonction du
temps.

Par exemple, une réaction est d’ordre 1 si :

1 a 1 a 1 a 1 a
k Ln  Ln  Ln      Ln  Cte
t1 a  x1 t 2 a  x2 t 3 a  x3 ti a  xi

a
Ou bien Ln  f (t ) est une droite.
ax

III.2 Méthode d’isolement d’OSTWALD

Lorsqu’il s’agit d’une réaction mettant en jeu plusieurs réactifs, la vitesse pourrait s’écrire :

A + B + C + D Produits

v  k A B  C  D 
p q r s

L’ordre global de la réaction est p + q + r + s.

Si l’on veut déterminer l’ordre par rapport au réactif A, on opérera en présence d’un large
excès de B, C et D de façon à pouvoir considérer leurs concentrations constantes au cours de
la réaction.

B  Cte , C   Cte , D  Cte

d’où :

v  k '  A avec k '  k B  C  D 

p q r s

et en appliquant les méthodes précédentes, on peut calculer l’ordre partiel p par rapport à A
et de la même façon on détermine q, r et s.

68
  Remarque :

Il ne faut pas confondre ordre et molécularité :

Réactions simples ou élémentaires

Br2 2 Br v  k Br2  m = 1, ordre = 1

H2 + I2 2 HI v  k H 2 I 2  m = 2, ordre = 2

v  k NO  O2  m = 3, ordre = 3

2
2 NO + O2 2 NO2

Seulement dans le cas de ces réactions élémentaires que l’ordre = molécularité.

Réactions complexes

CH3 C CH3 + I2 CH3 C CH2 I + HI

O O

L’ordre de cette réaction est égale à 1 mais la molécularité m = 2.

En effet le mécanisme de cette réaction est :

v1
CH3 C CH3 CH3 C CH2 (1 )

O OH

v2
CH3 C CH2 + I2 CH3 C CH2 I + HI (2 )

OH O

La réaction (1) est très lente par rapport à la réaction (2), v1  v2 donc la vitesse globale
de la réaction est imposée par la réaction (1).

1
v = k [ CH3 C CH3 ]

Avec l’ordre = 1 et la molécularité m = 2.

69