Cours de chimie des

polymères : Master 1-
Faculté de Technologie

Chimie de la chaine
macromoléculaire avec
des rappels de cours de
chimie organique

Prof. Rachida DOUFNOUNE

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 CHAPITRE I
Rappels de chimie organique

I. 1. HISTORIQUES

La chimie organique est une branche de la chimie concernant la description et l'étude d'une
grande classe de molécules à base de carbone.

En 1828, Friedrich Wöhler réussit à obtenir de l'urée, une molécule « organique », terme
qui, à l'époque, définissait une molécule produite par le monde vivant (ici, le monde animal).
La synthèse porte sur la transformation du cyanate d’ammonium en urée sous l’action de la
chaleur.

Cette réaction peut aussi se produire par l'action du cyanate de plomb sur l'ammoniaque. Elle
résulte en fait d'un double déplacement pour former du cyanate d'ammonium :

Le cyanate d'ammonium se décompose en ammoniac et acide cyanique qui se transforme à

son tour en urée lors d'une addition nucléophile suivie d'une tautomérisation.

En 1838, Wöhler et Liebig, dans un article sur l’acide urique, arrivaient conjointement à la
conclusion que tous les composés organiques pouvaient être synthétisés.

Entre 1811et 1831, Gay-Lussac, Thénard, Dumas, Berzélius et Liebig ont mis au point des
méthodes analytiques pour la détermination de la masse moléculaire afin de préciser les
formules brutes des molécules organiques.

Entre 1842 et 1850, les séries homologues, les groupes fonctionnels seront définis par
Laurent.

En 1849, Wurtz découvre les premières amines méthylées (I, II, III), et montre leur parenté
avec l’ammoniaque.

En 1850, Hofmann généralise les réactions de Wurtz aux amines et montre qu’on peut tirer
les mêmes résultats entre l’ammoniaque, et les sels d’ammonium.

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En 1850, Williamson, effectue la synthèse de l’éther éthylique. Cette réaction est importante
dans l’histoire de la chimie organique car elle a aidé à prouver la structure des éther-oxydes.

C2H5-OH + C2H5-Cl → C2H5-O-C2H5

En 1855, Wurtz mettra au point sa célébré synthèse pour la préparation des hydrocarbures
grâce à l’emploi du sodium. C’est la synthèse des alcanes qui correspond à une minéralisation
sous forme d’halogénure de sodium et à une condensation des radicaux.

2 RX + 2 Na → R–R + 2 NaX, où X = Cl, Br, I.

En 1855, Friedel et Crafts mettent en évidence l’une des plus belles synthèses organiques. Ils
montrent la possibilité de soudure des chaines latérales au noyau benzénique en présence de
AlCl3 (catalyseur de Lewis).

Entre 1850 et 1865, Berthelot réalisa de nombreuses synthèses en particulier celle du

méthane, de l’acétylène, du benzène, de l’éthanol, l’acide acétique et le méthanol.

En 1857, Kekulé, s’intéressa au développement de la théorie de tétravalence du carbone et à

l’établissement de la formule développé des substances organiques.

En 1863, l’isomérie géométrique est étudiée par Le Bel au cours de travaux sur l’acide
lactique. Il proposa une représentation spatiale des formes lévogyre et dextrogyre. Vant’Hoff
complétera ces travaux par la notion du carbone asymétrique.

En 1864, Fittig et Tollens réussissent une réaction de couplage entre un halogénure d'aryle et
un halogénure d'alkyle en présence de sodium métallique, formant de composés aromatique
alkylés (Toluène).

En 1877, Les chimistes allemands Fittig et Paul ont découvert le procédé de polymérisation
qui transforme le méthacrylate de méthyle en polyméthacrylate de méthyle.

En 1879, Bayer met au point une synthèse pratique et commercialise l’indigo.

2 C7H5NO3 + 2 C3H6O + 2 HO– C16H10N2O2 + 2 CH3CO2- + 4 H2O

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En 1888, Bayer explique l’isomérie des acides maléique et fumarique qui possèdent des
points de fusion différents par l’isomérie Cis-Trans.

En 1900, la chimie organique s’épanouit par l’exploitation de ces connaissances théoriques et

aussi par l’acquisition des principales techniques de synthèse.

En 1902, Otto a réussi la synthèse du plexiglas ou PMMA. Puis apparaissent successivement

en 1907 la synthèse de la bakélite (résine urée-formol) par le chimiste Baekeland, en 1931 le
PVC et le polystyrène (PS), en 1935 le polyéthylène (PE) et en 1937 le nylon.

I. 2. Structure des molécules organiques

Les composés organiques et minéraux et leurs réactions chimiques respectives démontrent des
particularités intéressantes. De plus, la position médiane du carbone dans la classification
périodique des éléments et dans l’échelle des électronégativités a pour conséquence que la chimie
organique est essentiellement une chimie de « Composés Covalents » possédant des liaisons peu
ou non polarisées.

 Particularité de la chimie organique

1. Les composés organiques sont formés de liaisons covalentes, tandis que les composés
minéraux sont formés de liaisons ioniques, ou toute au moins à caractère ionique
dominant.
2. Les composés organiques sont rarement solubles dans l’eau, et encore plus rarement des
électrolytes, tandis que les composés minéraux sont souvent des électrolytes (acides,
bases, et sels) solubles dans l’eau.
3. Les composés organiques ont souvent des températures de fusion et d’ébullition basse (<
400 °C), beaucoup sont des liquides à la température ordinaire tandis que les composés
minéraux ont souvent des températures de fusion et d’ébullition élevées, beaucoup sont
des cristaux solides à température ordinaire.
4. Les composés organiques ont des densités voisines à l’unité, tandis que les composés
minéraux ont des densités variables et souvent élevées.
5. Les composés organiques sont facilement décomposé par la chaleur, peu résistants à une
température supérieure à 500°C, tandis que les composés minéraux ont généralement une
grande stabilité thermique (Matériaux réfractaires).
6. Les réactions organiques sont souvent lentes, réversibles et incomplètes (estérification),
tandis que les réactions minérales sont rapide car ce sont des réactions ioniques
(neutralisation, précipitation).

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 7. Les réactions organiques ont le plus souvent des effets thermiques faibles (la différence
d’énergie entre l’état initial et final est petite, tandis que les réactions minérales ont des
effets thermiques marqués (endo ou exothermiques).

I.3. Importance de la chimie organique

A. La chimie organique dans les laboratoires :

Les objectifs généraux de la recherche fondamentale en chimie organique sont essentiellement les
suivants :

a.1. Approfondissement sur les mécanismes réactionnels, relation entre la structure moléculaire et
les propriétés chimiques.

a. 2. Développement des méthodes de synthèse : CO2 + 2 NH3 CO(NH2)2 + H2O

a.3. Extraction des composés naturels et établissement de leur structure

a.4. Amélioration des procédés de fabrication : Rendement, cout, passage du produit naturel au
produit synthétique.

B. La chimie organique dans l’industrie

Les applications pratiques de la chimie organique sont innombrables. Les substances organiques
créées par l’homme sont la base de produits dont la présence nous parait indispensable (produits
de la vie quotidienne).

 Des carburants et autres combustibles liquides.

 Des médicaments de synthèse.
 Des élastomères (caoutchoucs synthétiques).
 Textile synthétique (le nylon, le dacron, l’orlon, le tergale, le rhodia, les acryliques, et les
polyesters).
 Des colorants.
 Des savons et détergents.
 Des insecticides.
 Des explosifs.
 Des cosmétiques.

Les sources principales sont la houille et le pétrole qui sont l’un comme l’autre, le résultat d’une
longue série de processus chimiques et physiques impliquant la décomposition et la
transformation de matières organiques.

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I.4. Pourquoi le carbone ?

Le carbone est l'élément chimique non métallique de symbole C et de numéro atomique 6. Il est
présent dans de nombreux composés naturels : gaz carbonique de l'atmosphère, roches calcaires,
combustibles (gaz, pétrole, charbons minéraux). C'est de plus un constituant fondamental de la
matière vivante.

Le carbone possède une configuration électronique 1s2, 2s2, 2p2 et donc 4 électrons de valence
sur sa couche externe, ceci implique qu’il aura la possibilité de former jusqu’à 4 liens covalents
pour compléter sa couche externe à 8 électrons (règle de l’octet). La chimie particulière du
carbone résulte de sa capacité à hybrider ses orbitales.

N.B : Il est intéressant de noter qu’à cause de leurs électronégativités voisines, les
éléments N.H et O peuvent former des liaisons covalentes avec le carbone.

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a) Orbitales atomiques et orbitales hybrides

Les orbitales atomiques sont des fonctions mathématiques qui décrivent l’emplacement et le
comportement ondulatoire d’un électron dans un atome. Les orbitales atomiques des atomes
peuvent fusionner et former des orbitales hybrides qui ont des formes et des structures
complètement différentes de celles des orbitales atomiques ordinaires.

Pauling a été le premier à décrire le concept de l’hybridation en se basant sur la théorie de la

liaison de valence. Son travail décrit comment le concept des orbitales atomiques et des
orbitales liantes hybrides peut être utilisé pour expliquer avec précision les caractéristiques des
liaisons de presque toutes les molécules y compris les plus complexes.

N.B : La théorie de la liaison de valence suppose que la plupart des molécules diatomiques sont
formées par le recouvrement axial ou de bout en bout de deux orbitales atomiques adjacentes.
Le dihydrogène gazeux diatomique se forme lorsque deux orbitales atomiques 1s adjacentes se
chevauchent et forment une simple liaison sigma de symétrie cylindrique.

C6 : Sa configuration électronique de base est 1s2, 2s2, 2p2, avec 2 électrons non appariés dans
deux orbitales 2p. Les orbitales atomiques de type (s) de basse énergie ont une forme sphérique
relativement simple, et chaque orbitale atomique de type p a une forme d’haltère intéressante
qui constitue un plan polarisé autour de l’un des trois axes de coordonnées cartésiennes.

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Le processus d’hybridation se produit lorsqu’il y a promotion (excitation) l’un des deux
électrons de l’orbitale 2s vers l’orbitale vide 2pz. L’atome de carbone a alors quatre électrons
célibataires dans quatre sous-couches orbitalaires. Ces sous-couches orbitalaires peuvent
fusionner et former quatre orbitales liantes hybrides de type (sp3).

Etat fondamental Etat excité

Exemple : CH4 Configuration en tétraèdre avec un angle de 109.5°

Les orbitales hybrides sp3 peuvent se chevaucher avec l’électron célibataire de l’orbitale
atomique 1s de quatre autres atomes d’hydrogène pour former une molécule de méthane qui
possède quatre liaisons covalentes carbone-hydrogène équivalentes et quatre angles de liaison
équivalents (109,50) H–C–H.

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Les électrons excités des sous-couches s et p des atomes de carbone de la liaison ne forment
parfois que trois orbitales liantes hybrides équivalentes sp2 et l’un des électrons de valence reste
dans une orbitale atomique non hybridée 2pz. Les orbitales hybrides sp2 peuvent alors former
une combinaison de liaisons σ C-C et une liaison pi (liaison π).

Exemple : C2H4 Configuration planaire trigonal avec un angle de 120°

Dans une molécule d’éthylène, il y a une seule liaison σ entre les deux atomes de carbone, et
chaque atome de carbone forme deux autres liaisons sigma avec des atomes d’hydrogène
adjacents. Les orbitales atomiques non hybridées 2pz se recouvrent entre elles latéralement et
forment une liaison pi (liaison π). Les orbitales hybrides sp2 peuvent aussi former des liaisons σ
C-H lorsqu’elles se recouvrent avec d’autres atomes adjacents.

Le recouvrement latéral des orbitales atomiques non hybridées 2pz forme une liaison π qui a un
seul plan nodal. La densité électronique d’une liaison pi est scindé au-dessus et en-dessous de ce
plan nodal comme le montre le schéma suivant :

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Les électrons excités des sous-couches s et p des atomes de carbone de la liaison peuvent encore
plus exceptionnellement former seulement deux orbitales liantes sp hybrides, tandis que les autres
électrons de valence restent dans les orbitales atomiques non hybridées 2py et 2pz.

Exemple : C2H2 Configuration linéaire avec un angle de 180°

L’acétylène contient une simple liaison σ C-C qui est formée par le recouvrement de deux
électrons d’orbitales hybrides sp. L’autre électron de l’orbital hybride sp de chaque atome de
carbone est utilisé pour former une liaison covalente C-H. Les paires d'orbitales atomiques non
hybridées 2py et 2pz se chevauchent et elles font deux liaisons π séparées qui sont
perpendiculaires l’une à l’autre et parallèles à la liaison σ C-C. L'hybridation sp fournit une
géométrie linéaire avec un angle de liaison de 180°..

Tableau 1 : Les différents états d’hybridation et leurs caractéristiques

Hybridation Nombre total des Type de liaison Géométrie autour de Angle de liaison
orbitales hybrides l’atome central autour de l’atome
central (°)

sp3 4 Simple (σ ) Tétraédrique 190.5°

sp2 3 Double (σ + π) Planaire trigonal 120°

sp 2 Triple (σ + π + π) linéaire 180°

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En résumé

 La théorie de la liaison de valence peut être utilisée pour comprendre comment les
orbitales liantes se recouvrent et forment des liaisons sigma (𝜎) et des liaisons pi (𝜋).
 Les électrons de liaison d’un atome de carbone peuvent fusionner et former des
orbitales hybrides spn qui peuvent se lier à d’autres électrons hybridés et non hybridés.
 Les liaisons simple sont formées par une liaison σ, et les double liaisons ou triple
liaisons sont formées par la combinaison d’une liaison σ et d’une ou de deux liaisons
π.
 La théorie de la liaison de valence peut être utilisée pour comprendre les
caractéristiques de liaison de presque toutes les molécules, y compris les composés
organiques de grande taille qui contiennent plusieurs atomes de carbone, et les
molécules diatomiques simples qui ne contiennent que deux atomes du même élément.

I.5. Composition, structure et formule des molécules organiques

I.5.1 Eléments des substances organiques

Beaucoup de composés organiques ne renferment que du carbone et de l’hydrogène, et il est rare

qu’une molécule organique comporte plus de 4 ou 5 éléments différents..

Les éléments constitutifs des molécules organiques sont par ordre de fréquences décroissantes :

 Les quatre éléments : C, H, O, N.

 Les métaux tels que : Na, Li, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn.
 Les non métaux tels que : Cl, Br, I, S, P, As….
 Recherche du carbone et de l’hydrogène

En 1784 : Antoine Lavoisier réussit à mesurer les résultats d’une combustion, il établit un rapport
C/H.

En 1831 : Justus Von Liebig réussit une combustion contrôlée (analyse élémentaire). Les vapeurs
organiques sont brulées quantitativement sur du CuO chauffé au rouge. Les éléments constitutifs
passent à l’état de composés minéraux d’identification facile (minéralisation), Formation de CO2
et H2O.

CH4 + 4 CuO → CO2 + 2H2O + 4Cu

C2H6O + 6CuO → 2CO2 + 3H2O + 6 Cu

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En présence de l’anhydride carbonique (CO2), l’eau de chaux se trouble : Le CaCO3 formé est
mesuré par gravimétrie (pesée)

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

En présence d’eau, le sulfate de cuivre anhydre qui est blanc s’hydrate et devient de couleur bleue.
La différence de masse nous permet de déterminer la quantité d’eau formée.

N.B : Lorsque la substance organique contient d’autres éléments tels que l’azote, le chlore ou le
soufre, il suffit de les déterminer en utilisant les méthodes de dosage classique de la chimie
minérale.

 Recherche de l’azote (Méthode de Kjeldahl) :

La méthode de Kjeldahl est une technique de détermination du taux d'azote dans un échantillon.
Elle est applicable pour le dosage de l’azote de différents composés azotés tels les amines et les
sels d’ammonium quaternaires. Cependant, il n’est pas applicable pour les nitrites (NO2-), les
nitrates (NO3-), les cyanures (CN-) et les diazoïques.

L’azote organique est minéralisé (libéré) en traitant l’échantillon par de l’acide sulfurique
concentré (oxydant), en présence de catalyseur (K2SO4, CuSO4, Se, TiO2 cristallisé). La molécule
est oxydée sous forme de CO2 et H2O, tandis que l’azote reste en solution sous forme de
(NH4)2SO4 (minéralisation).

L’ammoniac est déplacé de son sel au moyen d’une base forte telle que NaOH.

(NH4)2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2NH3 ↑+ 2H2O

Les vapeurs d’ammoniac sont condensées et recueillies dans une quantité connue et en excès
d’acide (H2SO4 ou HCl).

2NH4OH + H2SO4 → (NH4)2SO4 + 2H2O

L’excès d’acide est ensuite traité par une solution titrée de soude en présence du rouge de méthyl
(dosage indirect).

H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O

Exercice à effectuer (Devoir) : Décrire le protocole expérimental de la méthode de Kjeldahl et

les calculs du pourcentage d’azote dans la matière analysée. Proposer d’autres méthodes pour le
dosage de l’azote organique.

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• Recherche du soufre

La substance organique est minéralisée en présence du sodium. Le soufre donne alors du sulfure
de sodium (Na2S), La solution est ensuite acidifiée avec l’acide nitrique (HNO3), puis l’ajout de
nitrate de plomb permet la précipitation du PbS (précipité noir).

Pb2+ + S2- → PbS

 Recherche des halogénures

- Présence des ions chlorure (Cl-)

La substance est minéralisée comme précédemment. La substance est acidifiée par HNO3, puis
l’ajout du nitrate d’argent permet la formation d’un précipité blanc qui est soluble dans
l’ammoniaque

Ag+ + Cl- → AgCl (précipité blanc)

- Présence des ions bromure (Br-)

Le précipité est jaune, il est insoluble dans l’ammoniaque, mais soluble dans Na2S2O3 (thiosulfate
de sodium).

Ag+ + Br- → AgBr (précipité jaune)

- Présence des ions iodure (I-)

Ag+ + I- → AgI (précipité jaune)

Le précipité est jaune, il est insoluble dans l’ammoniaque et le thiosulfate de sodium, mais soluble
dans le cyanure de sodium ou de potassium.

Le seul élément qu’il est impossible de mesurer est l’oxygène. Son pourcentage est obtenu par
déduction (différence).

mH = mH2O. 2.00/18.00 % H = mH/méchantillon. 100

mC = mCO2. 12.00/44.00 % C= mC/méchantillon .100

% O = 100 - %(C + H)

Exemple : La combustion du méthoxyméthane donne les valeurs expérimentales suivantes.

% C = 52.24 % H = 13.05

Des tests qualitatifs nous indiquent l’absence de tout autre élément. La somme des masses
n’égalent pas 100%, on en déduit que la substance contient 34.71% d’oxygène. Ainsi, 100 g de

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substance contient 52.24 g de C, 13.05 g d’ H et 34.71 g d’O. En tenant compte des masses
atomiques il y a :

52.24/12.00 = 4.36 atome-gramme de carbone

13.05/1.00 = 12.93 atome-gramme d’hydrogène

34.71/16.00 = 2.16 atome-gramme d’oxygène

On obtient la formule suivante : C4.36 H12.93 O2.16, on divise par le plus petit nombre observé ce
qui donne alors : C2.02 H5.98 O.

La formule est C2H6O (erreur expérimentale est de 0.3%) « Formule brute » qui peut être
C2H6O, C4H12O2, C6H18O3……………………(Formules moléculaires), multiples de la
formule moléculaire dans les mêmes proportions.

Ainsi, pour connaitre la formule réelle, il faut connaitre la masse moléculaire exacte du
composé.

- Pour les gaz : mesures de P, V, T

- Pour les liquides et solides : mesures cryoscopiques et ébullioscopiques d’un solvant
convenable.

Exercice à effectuer (Devoir) :

On veut effectuer l’analyse d’une substance suspecte dont on recueille un échantillon de 1.234 g.
A 190°C et sous 760 mm d’Hg, l’échantillon est vaporisé et occupe un volume de 410 cm3. La
combustion complète de cet échantillon nous permet de recueillir 3.326 g de CO2 et 1.367 g
d’H2O.

1/ Sa composition centésimale

2/ Sa formule brute

3/ Sa formule moléculaire

Une analyse complémentaire par RMN indique la présence du groupement –CH2OH et l’absence
d’une double liaison.

I.4.2. Représentation des molécules

La représentation des molécules est utilisée en chimie pour décrire la nature et éventuellement la
structure des molécules.

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La formule brute renseigne uniquement sur la composition chimique des molécules, c'est-à-dire
sur le nombre et le type d'atomes qui les composent. Elle ne renseigne pas sur l'agencement
spatial des atomes, ni sur le type des liaisons chimiques.

La formule développée plane permet de représenter de manière très simple et rapide la structure
d'une molécule, ainsi que les liaisons chimiques. Mais elle ne permet pas de représenter la forme
de la molécule dans l'espace.

La formule semi-développée plane, comme son nom l'indique, est une forme condensée de la
formule développée. On ne représente plus les liaisons Carbone-Hydrogène qui sont condensées
sous forme de : CHn (avec n le nombre d'atomes d'hydrogène liés à l'atome de carbone). On
représente les liaisons carbone-carbone et on distingue liaison simple et liaisons multiples.

La formule topologique est une manière simplifiée et rapide de représenter la structure d'une
molécule organique. On ne représente plus les atomes de carbone ni les atomes d'hydrogène
portés par ces derniers. Les liaisons carbone-carbone sont représentées par un trait oblique. Dans
une formule topologique les atomes de carbone sont ainsi situés à l'intersection de deux
segments.

Exemple 1-hexanol

 Formule brute : C6H14O

 Formule développée plane :

 Formule semi-développée plane : H3C –(CH2)5-OH

 Formule simplifiée plane

I.5.3. Détermination de la masse molaire

 Détermination de la masse molaire par cryoscopie ou par abaissement du point de

congélation

La loi de la cryométrie permet de quantifier l’abaissement de la température de solidification d’un

solvant en fonction de la quantité de soluté ajouté. Généralement, la température
de solidification ou de congélation du solvant avec le soluté est plus basse que la température de
solidification du solvant seul. La loi de la cryométrie s'énonce ainsi :

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« L'abaissement de la température congélation est proportionnel à la fraction molaire du
soluté ».

Loi de la cryométrie :

ΔTcong : l'abaissement de la température de congélation du solvant (en K) ; m1 : masse de la

substance dissoute en g, m2 : masse du solvant en g, M1 : masse molaire de la substance dissoute
en g/mol). La constante cryoscopique ne dépend que des propriétés du solvant

On définit M1 par :

En effet :

R est ici la constante de gaz générale, T et M2 sont le point de congélation et la masse molaire du
solvant pur et ΔHf son enthalpie de fusion molaire en J/mol.

b) Détermination de la masse molaire par ébulliométrie

La loi de l'ébulliométrie permet de quantifier l'élévation de la température d'ébullition d'un

solvant en fonction de la quantité de soluté ajouté.

Lorsque l'on considère un solvant s contenant un soluté σ, la température d'ébullition du solvant

avec le soluté est plus haute que la température d'ébullition du solvant seul. La loi de
l'ébulliométrie s'énonce ainsi :

« L'élévation de la température d'ébullition est proportionnelle à la fraction molaire du

soluté ».

Loi de l'ébulliométrie :

ΔTvap : l'élévation de la température d'ébullition du solvant (en K), Keb : la constante

ébullioscopique du solvant (en K), m1 : masse de la substance dissoute en g, m2 : masse du
solvant en g, M1 : masse molaire de la substance dissoute en g/mol). La constante cryoscopique
ne dépend que des propriétés du solvant

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On définit M1 par :

En effet :

R est ici la constante de gaz générale, T et M2 sont le point d’ébullition et la masse molaire du
solvant pur et ΔHvap l’enthalpie de vaporisation du solvant pur à Tvap en J/mol.

c) Détermination de la masse molaire par osmométrie

La loi de l'osmométrie, encore appelée loi de van 't Hoff ou loi de la pression osmotique, est une
loi relative au phénomène de l'osmose. van 't Hoff l'énonça en 1886 et reçut en 1901 le premier
prix Nobel de chimie.

Lorsque l'on place un solvant s pur et une solution d'un soluté quelconque dans le même solvant
de part et d'autre d'une membrane semi-perméable (ne laissant passer que le solvant), le solvant
migre à travers la membrane du compartiment A contenant le solvant pur vers le compartiment B
contenant la solution : ce phénomène est appelé osmose. Au bout d'un certain temps la migration
du solvant cesse et un équilibre s'établit entre les deux compartiments.

Pression osmotique Π : pression nécessaire pour faire cesser l’osmose. C’est une propriété
colligative car il y a diminution de la fraction molaire du solvant dans la solution. Si la fraction
molaire du solvant diminue, le transfert des molécules de solvant vers la solution augmente, alors
la pression osmotique augmente.

Loi de van 't Hoff, ou loi de l'osmométrie :

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Avec Π : pression osmotique en Pa (N/m2), n : quantité de matière (mol) R : constante des gaz
parfaits en (J/(K·mol), T : température (K) V : volume de la solution du compartiment B (m3).

La masse molaire M1 du soluté, en g/mol, est obtenue selon :

Ύ1: concentration massique du soluté

d) Détermination de la masse molaire par tonométrie

La loi de la tonométrie permet de quantifier l’abaissement de la pression de vapeur saturante d’un

solvant en fonction de la quantité de soluté ajouté.

Généralement, la pression de vapeur saturante du solvant avec le soluté est plus basse que la
pression de vapeur saturante du solvant seul à la même température. La loi de la tonométrie
s'énonce ainsi :

« Dans une solution binaire, l'abaissement relatif de la pression de vapeur saturante du

solvant est égal à la fraction molaire du soluté ».

Soit :

Loi de tonométrie :

Psat la pression de vapeur saturante du solvant pur, ΔPsat l'abaissement absolu de la pression de
vapeur saturante du solvant en présence du soluté, xs la fraction molaire du soluté.

Le terme est l'abaissement relatif de la pression de vapeur saturante du solvant.

La loi de la tonométrie est souvent exprimée en fonction de la molalité m du soluté, qui

représente la quantité de soluté pour 1 kg de solvant (en mol/kg) :

Loi de tonométrie :

Avec M2 la masse molaire du solvant en (g/mol)

La loi de la tonométrie peut s’exprimée en fonction de la fraction molaire, la masse molaire M1 du

soluté, en g/mol, est obtenue selon :

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Exemple :

Le benzène a une masse molaire de 78 g/mol. À 80 °C sa pression de vapeur saturante est de

751,9 mmHg. Si l'on dissout 4,94 g de benzoate d'éthyle dans 200 g de benzène, à 80 °C la
pression de vapeur saturante de celui-ci s'abaisse à 742,6 mmHg. Calculer la masse molaire du
benzoate d'éthyle.

En appliquant la loi de la tonométrie, on obtient la fraction molaire du benzoate d'éthyle :

La masse molaire du benzoate d'éthyle :

Le benzoate d'éthyle a une masse molaire de 150 g/mol. La loi de la tonométrie est une bonne
approche pour calculer les masses molaires, néanmoins elle reste liée à l'hypothèse de la solution
idéale.

I.5.4. Nomenclature du carbone

Etant donné que l’atome de carbone échange quatre liaisons avec les autres atomes, il est
possible, qu’il existe dans la chaine carbonée, un atome de carbone lié au moins à 3 autres atomes
de carbone. Il existe alors quatre types de carbone.

I.5.5. Groupes fonctionnels

C’est un groupe d’atomes dans une molécule qui, indépendamment de la structure de celle-ci
confèrent à la molécule toute entière des propriétés physiques et chimiques caractéristiques. Les
groupes fonctionnels constituent un moyen de classification important dans la chimie organique.

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 Hydrocarbures

Alcanes Butane

Alcènes 1,3-butadiène

Alcynes Ethyne

Arènes Benzène

 Fonctions monovalentes

Halogènes R-X H3C-Cl Chlorométhane

Alcools R-OH H3C-OH Méthanol

Ethers-oxydes R1-O-R2 Ethoxyéthane

Thiols R-SH Ethantiol

R-NH2, R1-NH-R2,

Amines Ethanamine

Phénols Phénols

 Fonctions bivalentes

Aldéhydes Méthanal

2-Butanone
Cétones

20
 Fonctions Trivalentes

Acides carboxyliques Acide éthanoïque

Halogénures d’acides Chlorure d’éthanoyle

Esters Ethanoate d’éthyle

Anhydrides Anhydride propanoïque

Amides Butanamide

Nitriles Propanenitrile

 Notion de radical

Groupes univalents dérivant d’un alcane linéaire ou ramifié obtenus par enlèvement d’un
atome d’hydrogène sur un atome de carbone terminal.

Exemples :

2-méthylpropyl
-CH3 Méthyle
(iso-butyl)

1.1-diéthyléthyl
-C2H5 Ethyle
(t-butyl)

-C3H7 Propyle Cyclopropyle

Isopropyle Vinyle

Butyle ou n-butyl Phényl

1-méthylpropyl
Benzyl
(s-butyl)

21
 CHAPITRE II
LES EFFETS STRUCTURAUX (EFFETS ELECTRONIQUES ET
EFFET STERIQUE)

II.1 Effets électroniques

L’examen des propriétés électroniques des atomes ou des groupes d’atomes aide à
comprendre comment réagissent les composés organiques. Il convient par exemple de
distinguer un groupe électro-attracteur d’un groupe électro-donneur. Cela aidera à déterminer
le sens des flèches de transfert électronique, à estimer la stabilité de certains intermédiaires
réactionnels ou le bon pouvoir partant (ou nucléofuge) de certains groupes d’atomes.

Beaucoup de ses effets sont liés à l’électronégativité des atomes, il est bon de connaitre
l’évolution de l’électronégativité (échelle de Pauling) des atomes les plus communs : (F =
3.98 ; O = 3.44 ; Cl = 3.16 ; C = 2.55, H = 2.2…).

Définitions :

L’électronégativité (Χ) est la capacité d’un élément à attirer les électrons de liaison.

La polarité est une caractéristique d'une molécule présentant des densités de charge positive et
négative, donc un moment dipolaire μ.

22
Exemples : Le dichlore Cl2 est une molécule diatomique homonucléaire. Le nuage
électronique est réparti équitablement sur les deux noyaux.

L’acide chlorhydrique HCl est une molécule diatomique hétéronucléaire. L’atome le plus
électronégatif attire le nuage électronique vers lui.

On rationalise le déplacement du nuage électronique par la notion de charges partielles δ. Le

moment dipolaire μ est une grandeur vectorielle orientée du pôle négatif vers le pôle positif.
"Une molécule est polaire si elle contient au moins une liaison polarisée et si le barycentre des
charges δ+ et δ- ne coïncide pas.

Exemples :

Polarisabilité :

Capacité d’un nuage électronique à se déformer sous l’influence d’un champ électrique.

→ augmente lorsque les e- de valence sont éloigné du noyau (taille de l’atome)

→ augmente dans le cas des e-π

II.1.1. Effets inductifs : Les effets inductifs sont dus aux différences d’électronégativité
qui existent entre les atomes d’une molécule (présence de liaisons polarisées).
Comme les hétéroatomes les plus couramment rencontrés sont plus électronégatifs que C ou
H, la liaison C-Hétéroatome est généralement polarisée.

23
Les effets inductifs se transmettent à travers les liaisons σ et entraînent des déformations des
nuages électroniques et donc modifient les densités de charges sur les atomes adjacents.

Effect transmis avec atténuation le long de la chaine hydrocarbonée

 Types d’effets inductifs :
Deux types d’effets inductifs : attracteur (-I) et donneur (+I)
Molécule de référence : alcanes (apolaires) car on considère que χC ≈ χH
 Effets inductifs attracteurs (-I)
Ils sont exercés par des atomes ou groupe d’atomes qui attirent à eux les électrons. C’est le
cas des éléments plus électronégatifs que le carbone ou par des atomes présentant une charge
positive.

 L’effet –I augmente avec l’électronégativité de l’atome responsable de l’effet.

 Pour un même atome responsable de l’effet –I, celui-ci augmente si l’atome porte une
charge positive.

 Effets inductifs donneurs (+I)

Ils sont exercés par des atomes ou groupements qui ont tendance à repousser les électrons de
liaisons. C’est le cas d’éléments moins électronégatifs que le carbone ou par des atomes
présentant une charge négative. Les groupements alkyles ont un effet +I faible.

24
Exemples :

Le cas très fréquent en chimie organométallique des liaisons C-Métal.

 L’effet +I diminue avec l’électronégativité de l’atome responsable de l’effet.

 L’effet +I sera très fort pour les atomes chargés négativement.

NB. Il faut noter que tous les groupes alkyles R sont électro-donneurs, ils exercent un
effet +I : ces groupes contribuent ainsi à la stabilité des carbocations, intermédiaires
réactionnels possédant un atome de carbone entouré de 6 électrons, porteur d’une
lacune électronique et d’une charge « + ».

Un carbocation tertiaire est plus stable qu’un carbocation secondaire, plus stable qu’un
carbocation primaire, plus stable que le seul carbocation parfois appelé « nullaire » CH3+.

 PROPRIETES DES EFFETS INDUCTIFS

 Ils se propagent à travers les liaisons σ mais les effets s’atténuent avec les liaisons
traversées (effet nul au bout de 4 liaisons).
 Une liaison π transmet très bien les effets inductifs.

25
  Ils sont cumulatifs : F: χ = 3,98

 L’état d’hybridation du carbone a une influence sur son électronégativité.

Csp3: χ = 2.5
Csp2: χ = 2.8
Csp: χ = 3.1

II.1.2. Effets mésomères : mésomérie

Mésomérie : L’effet mésomère implique la délocalisation des électrons le long des liaisons π.
Cet effet n’implique donc pas le déplacement des électrons des liaisons simples σ mais
seulement celui des liaisons π et des doublets libres.

Une molécule comportant des électrons délocalisables peut être décrite par plusieurs
formules de Lewis. Ces représentations de Lewis sont les formes limites (ou formes
mésomères, ou formes de résonance) : il y a entre elles une relation de mésomérie, ou
résonance. La molécule réelle est un hybride de résonance de l'ensemble des formes
mésomères.

Exemples :

Le benzène C-C : 1,54 Å et C=C : 1,32 Å or le benzène possède 6 liaisons identiques de

1,40 Å.

Système conjugué : système d'atomes liés de façon covalente, dont l'enchaînement de certains
éléments structuraux (e- π, e- n, e- célibataires, orbitales vides) permet la délocalisation
d'électrons.

26
 Types d’effets mésomères :

Là aussi, certains groupes attirent les électrons et exercent un effet mésomère dit attracteur
(–M), et d’autres exercent un effet mésomère donneur (+M).

 Effets mésomères attracteurs (-M)

Groupements présentant une lacune électronique telles que les fonctions insaturées ou une
espèce cationique.

L’effet –M proportionnel à l’électronégativité de l’atome :

L'écriture de ces formes mésomères permet de mieux comprendre où iront agir un électrophile
et un nucléophile.

27
En effet, un nucléophile, espèce riche en électrons, ira réagir sur les positions pauvres en
électrons c'est-à-dire là où l'on a des charges positives.

Formes limites mésomère du phénol : l'écriture de ces formes limites permet de mieux
comprendre les règles de régiosélectivité lors des substitutions électrophiles aromatiques. On
constate qu'une charge négative apparaît en ortho et para du phénol, c'est donc les positions
susceptibles de recevoir un électrophile.

De même, on peut expliquer la substitution électrophile aromatique en position méta sur le

nitrobenzène. En effet, dans ce cas, c'est une charge positive qui est délocalisé sur le cycle
aromatique. Cette charge se retrouve en position ortho et para. Dans ces conditions, un
électrophile ne peut venir s'additionner sur le cycle en position ortho et para et seuls les
positions méta sont "plus nucléophile" et donc plus apte à recevoir l'électrophile.

 Effets mésomères donneurs (+M) :

Atomes possédant au moins un doublet non liant ou une liaison π.

L’effet +M diminue lorsque l’électronégativité de l’atome augmente :

28
NB : Contrairement aux effets inductifs, les effets mésomères se propagent sans
atténuation le long des systèmes π conjugués.

En fait, les groupes qui comportent une double ou triple liaison qui se termine par un atome
électronégatif exercent un effet –M car ces atomes terminaux peuvent accepter un doublet
d’électrons.

Notons également que la présence d’une double liaison C=C peut stabiliser des carbocations
qui leurs sont adjacents.

Les groupes exerçant un effet mésomère peuvent là aussi être classés : • en groupe électro-
donneur, l’effet est noté + M :

29
 Effets électroniques des différents groupements

Groupement Effet +I Effet -I Effet +M Effet -M

- NO2 (nitro) XXX XXX

NR3+(ammonium) XXX

- CR2+(carbocation) XXX XXX

-C(O)R XX XX

-CN (cyano) XXX XX

-CF3 (trifluorométhyle) XXX

-X (halogène) XXX⟶X X
(F⟶ I
XXX⟶X (F⟶I

-OH, -OR (alcool, éther) XX XX

-NH2, -NR2 (amine) X XXX

- R (alkyle) X⟶XX
(Iaire ⟶ IIIaire)

-O- (alcoolate) XXX XXX

-CR2- (carbanion) XXX XXX

 Compétition entre les deux effets

Parfois, les effets inductifs et mésomères agissent dans le même sens, mais il est aussi
fréquent qu’ils agissent en s’opposant l’un à l’autre. Par exemple, dans l’exemple ci-dessous,
l’atome d’oxygène porte un doublet libre et cet atome exerce donc un effet mésomère donneur
+M. Mais O, atome électronégatif, exerce aussi un effet inductif attracteur des électrons de la
liaison σC-O. Globalement, c’est l’effet mésomère qui l’emporte et ceci est généralisable :

Conclusion : Les effets + M ou – M d’un atome ou d’un groupe d’atomes sont plus forts
que leurs effets – I ou + I.

30
II.1.3. Effet stérique

La vitesse avec laquelle une réaction se déroule, ainsi que les rendements qu’elle peut donner,
dépendent souvent de l’accessibilité aux sites réactifs des composés impliqués.

Lorsque l’accès au site actif est rendu difficile par un encombrement quelconque, la réaction
peut, soit se dérouler lentement, ou simplement ne pas avoir lieu.

Exemples :
a. Formation d’hydrazone à partir de l’hydrazine et de cétones de plus en plus
encombrés :

65 % 50% 15 %

b. Formation de l’ester à partir des acides et des alcools de plus en plus encombrés

CH3OH > CH3-CH2OH > >

31
L’encombrement stérique résulte souvent de la présence autour d’un site réactif, des groupes
volumineux. Ceux-ci gênent l’approche d’autres réactifs et rendent le déroulement des
réactions difficile.

II.3. Acidité et basicité des composés organiques

En chimie organique, on fait le plus souvent référence à la théorie de LEWIS pour définir
l’acidité ou la basicité d’un composé. L’acidité se définie comme le pouvoir ou la capacité
d’accepter des électrons, la basicité se définie plutôt comme le pouvoir de céder des électrons.

H +; Na+; AlCl3; (C6H5)C+ Acides

HO-; H3Nǀ; HNǀ(C2H5)2; (CH3)3CO- Bases

II.3.1. L’acidité des composés organiques

Cette propriété est en relation directe avec la structure du composé. Elle dépend de
l’électronégativité des atomes impliqués dans la liaison acide.

CH4 n’est pas acide tandis que CH3NO2 est un acide fort

L’acidité peut dépendre aussi de la force de la liaison et de la stabilisation de la base

conjuguée de l’acide

RS-H > RO-H RS- > RO-

La liaison S-H est plus longue que la liaison O-H, la charge de RS- est plus stable (le thiolate
est donc plus stable que l’alcoolate.

L’augmentation ou la diminution de l’acidité des acides carboxyliques est fortement

influencée par les effets structuraux.

e) Cas des acides aliphatiques

HCOOH (acide formique) et CH3COOH (acide acétique)

32
Les deux formes mésomères font ressortir la présence d’un carbone chargé positivement.
Cette charge aura pour conséquence de produire un effet inductif positif au niveau de la
liaison :

Cette forme fait apparaitre un oxygène positif. Cela conduit à une fragilisation de la liaison –
O-H :

Pour l’acide acétique, on retrouve les mêmes phénomènes au niveau du groupe COOH.
Cependant, l’effet inductif donner du groupe méthyle, compense la charge positif du carbone.
L’ionisation ne sera plus aisée comme pour l’acide formique.

f) Cas des acides carboxyliques insaturés

Prenons les deux acides suivants :

CH2=CH-COOH (acide acrylique) et CH3-COOH (acide acétique)

La double liaison en position alpha du groupe –COOH (état d’hybridation sp2) exerce un effet
attracteur inductif qui augmente l’acidité de l’acide acrylique par rapport à l’acide acétique.

Cependant, à l’effet inductif attracteur s’ajoute l’effet donneur mésomère (conjugaison entre
la double liaison et le carboxyle).

L’augmentation de l’acidité ne sera pas trop importante.

g) Cas des acides aliphatiques substitués

Les groupes electrocapteurs, lorsqu’ils substituent les acides carboxyliques aliphatiques, en

augmenetent l’acidité. Toutefois, pour que l’effet soit sensible, ces groupes ne doivent pas
être trop éloignés du COOH.

ClCH2COOH > CH3COOH

ClCH2CH2CH2COOH < CH3COOH < ClCH2COOH

33
 O2NCH2COOH > ClCH2COOH

HOCH2COOH > CH3COOH

Les groupes donneurs produiront, l’effet contraire.

(CH3)3CCOOH < CH3COOH

h) Cas des acides carboxyliques aromatiques

L’acidité des acides carboxyliques est en générale supérieure à celle des composés saturés
correspondants. Ce phénomène est expliqué par l’état d’hybridation sp2 du noyau aromatique,
qui exerce un effet attracteur sur le COOH.

1. Les acides portant des groupes donneurs

Les groupes alkyles modifient peu l’acidité des acides carboxyliques

2. Les acides portant des groupes capteurs

Lorsque le groupe capteur est en position ortho, l’interaction entre le groupement acide et le
substituant est forte. Il peut s’établir des liaisons hydrogènes intramoléculaires entre les deux
groupes. la délocalisation de la densité électronique autour du COOH permet une ionisation
facile.

II.3.2. La basicité des composés organiques

La basicité des composés organiques se trouve à chaque fois qu’il y a des paires électroniques
libres.

Le carbonyle est basique par son oxygène

L’anion chlore, par sa charge libre

L’ammoniac, par sa paire libre

34
i) Les bases aliphatiques

Les amines à longues chaines sont des bases plus fortes que leurs homologues à chaines
courtes en raison de l’effet inductif donneur des groupes alkyles.

CH3NH2 < C2H5NH2 < C3H7NH2

Les amines fort substituées sont des bases plus fortes que celles qui le sont moins.

(CH3)3N > (CH3)2NH > H2NCH3

j) Les bases aliphatiques contenant des insaturations

L’introduction des insaturations dans le voisinage immédiat de la fonction amine peut aboutir
à deux effets :

1. Si l’insaturation est fort électronégative, la basicité de l’amine diminue.

O2N –CH2-NH2

2. La même chose se produit lorsque des groupes électronégatifs substituent les amines
Cl-CH2-NH2 < CH3-NH2
3. La conséquence de l’introduction d’une double liaison est l’augmentation de la
basicité des amines, surtout lorsqu’il y a conjugaison.
CH2=CH-NH2

k) Les bases aromatiques

La base aromatique type est l’aniline, la conjugaison de la paire libre de l’azote avec les
électrons π du noyau aromatique, diminue la basicité de ce composé.

Par contre, la pyridine est une base plus forte que l’aniline. En effet, la paire libre de l’azote
n’est pas située dans le même plan que les liaisons π du noyau. Elle est plus disponible.

35
>

36
 CHAPITRE iii
LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
Les intermédiaires réactionnels jouent un rôle clé en chimie organique. La connaissance de leur
structure permet la détermination de la nature des produits d’une réaction. Ces intermédiaires
peuvent être chargés ou non. Selon la présence ou non d’une charge, on distingue généralement
trois groupes : les entités positives les entités négatives et les entités neutres.

III.1. Les entités positives

Les entités positives présentent une charge positive localisée soit sur un carbone, soit sur un
hétéroatome. Ces groupes attaquent les centres négatifs au cours des réactions. On les appelle des
électrophiles, E+.

L’électrophile peut aussi être une molécule neutre, possédant des orbitales vides : AlCl3 BF3, SO3

III.1.1. Les carbocations

La présence d’un carbone positif fait des carbocations des entités à structure plane,
correspondant à une hybridation sp2.

La structure plane est en équilibre avec la structure pyramidale. Mais, il existe toujours une
orbitale vide sur le C+. En raison de cette structure plane, une réaction qui passe par un
carbocation, et qui conduit à la création d’un centre chiral, conduit à une racémisation de ce
dernier.

 Stabilité des carbocations

Un carbocation est d’autant plus stable que sa formation est facile. La stabilité des carbocations
dépend des facteurs capables de stabiliser la charge positive portée par le carbone.

37
 1. Stabilisation par compensation de la charge positive

Les groupes donneurs compensent la charge positive du carbone. On peut avoir soit une
hyperconjugaison soit à un simple effet inductif donneur.

Les cations alkyles seront stabilisés selon l’échelle suivante : Les groupes alkyles adjacents
stabilisent les carbocations.

Nombre de
carbone attaché
au carbocation

« méthyl » « Primaire » « Secondaire » « Tertiaire »

2. Stabilisation par conjugaison

La stabilisation d’une charge peut provenir d’une délocalisation. Celle-ci est produite lorsqu’il y a
une conjugaison entre une insaturation, ou une paire libre, avec la charge positive.

38
Exemples : Stabilisation des cations par participation des électrons π

1. Cation allylique

2. Cation benzylique

La charge positive est délocalisée sur l’ensemble de la molécule

3. Cation méthoxyméthylium

Le phénomène de stabilisation survient aussi, lorsque l’ionisation d’un substrat produit des
systèmes aromatiques.

Bromure de tropylium Ion tropylium (système

(système non coplanaire et parfaitement plan et
non aromatique coplanaire et aromatique)

3. Stabilisation par migration des groupes voisins de la charge

Le cation néopentyle n’est stabilisé, que par l’effet inductif du groupe tertiobutyle porté par CH2+.
La transposition de CH3- sur ce CH2 donne un carbocation plus stable.

Le cation n’est stabilisé que La transposition du groupe

par le groupe tertiobutyle méthyle engendre un carbocation
tertiaire plus stable

39
III.1.2. Autres intermédiaires positifs

Le processus de diazotation est la transformation des amines primaires en ions diazonium. En

raison de sa volatilité, le sel de diazonium est rarement conservé et est utilisé immédiatement
après la production. Les cations diazonium ne sont stables qu’en série aromatique et en dessous
de 5°C.

L’aniline réagit avec l’acide nitreux pour générer du chlorure de benzène diazonium. Lorsque le
nitrite de sodium réagit avec l’acide chlorhydrique de l’acide nitreux se forme dans le mélange
réactionnel.

NaNO2 +HCl → HNO2 +NaCl

HNO2 +HNO2 → N+=O+H2O+NO2 –

La reaction bilan:

Exercice à effectuer (Devoir) : Trouver le mécanisme réactionnel de la formation du sel

diazonium :

En série aliphatique, on peut obtenir une certaine stabilité, lorsque la structure contient de
puissants groupes attracteurs. Dans ce cas, il y a souvent une perte de H+, au lieu de N2.

les cations immoniums :

De tels cations sont ambidents, la charge se trouve portées soit par le carbone, ou encore par
l’azote.

III.2. Les entités négatives

Les entités négatives présentent une charge négative localisée soit sur un carbone, soit sur un
hétéroatome. Ces groupes attaquent les centres positifs au cours des réactions. On les appelle des
nucléophiles, Nu-.

40
Le nucléophile peut être aussi une molécule neutre, possédant des paires électroniques libres :

III.2.1. Les carbanions

La présence d’un carbone négatif fait des carbanions des entités à structure tétraédrique,
correspondant à une hybridation sp3.

 Stabilité des carbanions

Un carbanion est d’autant plus stable que sa formation est facile. La stabilité des carbanions
dépend des facteurs capables de stabiliser la charge négative portée par le carbone.

1. Délocalisation de la charge

Il convient de rappeler que lorsque l’acide est fort, la base conjuguée est faible. Il convient
toutefois de nuancer quelques peu cette notion. Il convient de dire que la carbanion allylique est
la base conjuguée d’un acide très faible qui est le propène.

Anion allylique Propène

La délocalisation de la charge sur l’ensemble de la molécule explique la stabilité du carbanion

allylique.

2. Effet inductif

Généralement, les groupes capteurs facilitent la formation des carbanions et les stabilisent.

F3CH ⇌ F3C-

Les effets donneurs, par contre, augmentent la basicité du carbanion. Cependant, si celui-ci
contient des atomes possédant des paires libres, au voisinage de la charge, il sera déstabilisé par
répulsion électronique.

41
L’ionisation de ce composé n’est pas facile. Par effet inductif positif, le groupe CH3-O- stabilise
la charge négative. Mais la présence des paires libres sur l’atome d’oxygène provoquera une
répulsion.

III.2.2. Les autres intermédiaires négatifs

1. Les anions énolates

Le carbone énolate est hybridé en sp2 avec une charge négative et des paires d’électrons contenus
dans une orbitale p non hybridée. Le chevauchement des orbitales avec les orbitales p adjacentes
de la liaison π du carbonyle permet aux électrons non liants et à la charge négative d'être partagés
avec l'oxygène électronégatif, ce qui stabilise l'ion énolate.

La conjugaison des énolates peut être représentée par deux formes de résonance majeures
représentées par les structures A et B qui partagent la charge négative. Dans la structure A, la
charge négative est sur l'oxygène, tandis que dans la structure B, la charge négative est sur le
carbone.

La structure A est prédominante car l'oxygène est hautement électronégatif et contribue mieux à
stabiliser la charge négative. Les deux structures de résonance contribuent à un hybride de
résonance global, mais pas de manière égale :

42
 Hybride de résonance ou forme moyenne

Les énolates sont des nucléophiles résonants. Ils peuvent attaquer des sites positifs, soit par
l’intermédiaire du carbone, soit par l’intermédiaire de l’oxygène. la plupart de leurs réactions ont
pour siège le carbone.

2. Les phénolates

Ils sont analogues aux anions énolates, mais leur stabilité est supérieure à celle des énolates.
D'une façon générale, les phénols sont beaucoup plus acides que les alcools. La charge négative
dispersée dans le cycle, est mieux supportée par la structure et la stabilisation qui en résulte est à
l'origine de la diminution de la basicité. On peut rendre compte de cette propriété en écrivant les
formes de résonance suivantes :

Les charges négatives apparaissent sur les atomes de carbone en position ortho et para. L'acidité
est accrue par la présence de groupes attracteurs sur le cycle.

43
 3. Les amidures

Ce sont des nucléophiles dérivés de l’ammoniac et des amines. L'ion amidure est la base
conjuguée de l'ammoniac. Sa formule est NH₂⁻. L'ion amidure est une base forte. c'est pourquoi
tous les composés de cet ion réagiront avec l'eau pour donner de l'ammoniac

L’ion amidure Diéthyle amidure Phényl amidure

III.3. Les entités neutres

Les entités neutres présentent un ou deux électrons célibataires localisées soit sur un carbone, soit
sur un hétéroatome. Ces groupes peuvent être considérés comme des dérivés électrodéficients

III.3.1. Les radicaux libres

Les radicaux libres proviennent de l’homolyse d’une liaison. Étant donné que les liaisons
chimiques ont des énergies de l'ordre de centaines de kJ•mol−1, les conditions mises en jeu pour
donner des radicaux sont souvent drastiques : hautes températures, radiations ionisantes (X et
gamma), ultraviolets, peroxydes.

La présence d'un électron célibataire confère à ces molécules, la plupart du temps, une grande
instabilité (elles ne respectent pas la règle de l'octet), ce qui signifie qu'elles ont la possibilité de
réagir avec de nombreux composés dans des processus le plus souvent non spécifiques, et que
leur durée de vie est très courte.

Un radical peut évoluer vers une entité plus stable par différents processus. On peut citer :

• Par oxydo-réduction.

• Par recombinaison entre radicaux, c’est-à-dire création de liaison covalente entre eux.

• Par transfert

X. + Y-Z → X-Y + Z.

44
 X. + Y-Z → X-Y-Z.

Exemples :

Les radicaux possèdent une structure pyramidale. Lorsqu’une réaction passe par un intermédiaire
radicalaire, elle donne souvent lieu à une racémisation.

Un carbo-radical est hybridé en sp2 avec un électron célibataire non apparié occupant une
orbitale p non hybridée. L’orbitale p non hybridée, à une géométrie pyramidale trigonale ou plane
possédant un angle de 120⁰.

45
Dans la plupart des cas, la géométrie pyramidale est observée, surtout lorsque les hétéroatomes
sont des substituants donneurs d'électrons π ou lorsque des groupes électronégatifs comme le
fluor ou l'oxygène sont présents. Exemples :

Cependant, les systèmes conjugués possèdent une géométrie plane.

 Stabilité des radicaux libres

La stabilité des radicaux libres s’évalue comme celle des carbocations. On retrouve sensiblement
les mêmes arguments.

1. Stabilisation par conpensation de l’éléctron célibataire

Les groupes donneurs compensent l’électron célibataire du carbone. On peut avoir soit une
hyperconjugaison soit à un simple effet inductif donneur.

46
2. Délocalisation de l’électron célibataire

III.3.2. Les carbènes

Le carbène est une molécule organique contenant un atome de carbone divalent.

Le carbone peut également adopter un mode de liaison divalent. On lui attribue alors un doublet
non liant et une lacune électronique.

Les carbènes sont des molécules inhabituelles car l'atome de carbone central à deux liaisons au
lieu des quatre habituelles. Les électrons célibataires présents peuvent occuper différentes
orbitales, et donner des structures propres. Cette carence en électrons donne un carbone
électrodéficient.

a/ Etat singulet

Dans cet état, tous les électrons sont appariés. Les deux électrons qui n'interviennent pas dans les
liaisons sont dans la même orbitale avec des spins antiparallèles et il reste une orbitale p vide. Le
total des spins des deux électrons étant 0. L'atome de carbone est hybridé sp2, il a une orbitale p

47
vacante. Ces carbènes sont électrophiles et ceux qui sont stables le sont généralement en milieu
gazeux.

b/ Etat triplet

Chaque électron occupe dans ce cas une orbitale 2p du carbone. Chaque orbitale étant
perpendiculaire à l’autre. De plus, les spins des deux électrons célibataires sont parallèles. Le total
des spins des deux électrons est 1. Ces carbènes triplets sont plutôt nucléophiles se comportant
souvent comme des diradicaux et ceux qui sont stables le sont en milieu aqueux.

Carbène singulet Carbène triplet

III.3.2. 1. Formation des carbènes

Les carbènes sont généralement formés à partir de précurseurs par la perte de petites molécules
stables.

1. Photolyse du diazométhane H2CN2 provoque la formation du carbène et d'azote N2.

2. Carbènes substitués à partir de composés diazoïques

Il existe deux façons principales de fabriquer des composés diazocarbonylés :

a. Par l'action du chlorure d'acétyle sur le diazométhane. On obtient un carbène substitué

par le groupe acétyle :

48
 b. A partir d'un cétène :

c. Par α-élimination :

d. A partir de petits cycles :

e. - A partir d'alcènes tendus ("encombrés") :

R et R’ sont des groupes encombrants

f. Dans les réactions où intervient le trichlorométhane (chloroforme), le dichlorocarbène est
souvent un intermédiaire réactionnel. Ainsi le chloroforme, en présence d'une base forte
HO- engendre l'entité CCl3- puis :CCl2 :

Devoir à effectuer : Proposer d’autres méthodes pour la synthèse des carbènes.

III.3.2. 2. Stabilité et réactivité des carbènes

Les carbènes ont un temps de vie très court. Toutefois, leur existence en tant qu’intermédiaires
peut être prouvée, en se basant sur leurs produits de réaction

a. Addition d’un carbène singulet

49
Les carbènes peuvent en effets être des entités électrophiles ou nucléophile. Leur stabilité relative
peut être représentée comme suit :

Ordre de stabilité des carbènes singulets (similaire au carbocation) :CH2 > :CF2 > :CCl2 > :CBr2 >
:CI2

Ordre de stabilité des carbènes triplets (plus stable) :CI2 > :CBr2 > :CCl2 > :CF2

N.B. : Les substituants qui peuvent donner des paires d'électrons, par exemple les halogènes,
peuvent stabiliser l'état singulet en délocalisant la paire dans une orbitale p vide. Aucune
stabilisation correspondante n'est possible pour le carbène triplet en raison de l'absence d'orbitale
vacante sur le carbone.

b. Addition d’un carbène triplet

Lorsqu’un carbène réagit de son état triplet, on n’observe pas souvent une grande
stéréospécificité.

Le mélange obtenu s’explique par la libre rotation des groupes H et R autour de la liaison simple
carbone-carbone.

50
 CHAPITRE IV
POLYMERISATION PAR ETAPES
(POLYCONDENSATION)

Généralités et rappels sur les polymères

Les polymères sont des macromolécules résultant de l'assemblage de nombreux motifs

identiques, un composé chimique avec des unités structurelles répétitives.

L'amidon, la cellulose, la soie, la kératine, le collagène, l’ambre et l'ADN sont des exemples de
polymères naturels, et le nylon, le polyéthylène, le polychlorure de vinyle, le nylon, le polystyrène
et la bakélite sont des polymères synthétiques qui résultent d'une réaction de polymérisation.

IV.1. Degré de polymérisation

Les réactions de polymérisation conduisent à la formation de macromolécules caractérisées par

leur masse moléculaire. Les macromolécules ainsi formées n’ont cependant pas toutes la même
masse moléculaire ; il existe d’ailleurs une distribution des masses moléculaires.

Pour obtenir la courbe de distribution des macromolécules, il est nécessaire d’effectuer un

fractionnement de l’échantillon et déterminer le poids moléculaire de chaque fraction. Ce
fractionnement est théoriquement simple, mais il présente de nombreuses difficultés
expérimentales. Les techniques de fractionnement sont fondées soit sur les différences de
solubilité des espèces constitutives de l’échantillon, soit plus simplement sur les différences de
dimensions moléculaires de ces espèces.

IV.1.1. Fractionnement par précipitation

Le fractionnement par précipitation solvant-non solvant consiste à faire varier la proportion de

solvant et de non solvant jusqu'à ce que le paramètre d'interaction polymère-solvant atteigne une
valeur critique, χc, telles que les chaînes de masse molaire élevée précipitent et que les chaînes de

51
masse molaire inférieure demeurent en solution. Pour procéder à un fractionnement par
précipitation solvant-non solvant, on doit au préalable choisir 2 solvants miscibles dont l'un
favorise la solubilisation (solvant) et l'autre favorise la précipitation (non solvant) du polymère.
On solubilise le polymère polymoléculaire à l'aide du solvant et ensuite on additionne
progressivement le non solvant, en agitant vigoureusement, à température constante, jusqu'à ce
que la solution devienne turbide. En augmentant la concentration en non solvant, on augmente la
valeur du paramètre d'interaction jusqu'à atteindre la valeur critique χc. La solution se sépare alors
en deux phases ; la phase surnageante riche en polymère de faible masse molaire et le coacervat
riche en polymère de masse molaire plus élevée. On sépare les deux phases en conservant la
phase surnageante et on continue le cycle avec cette phase. La Figure IV.1 représente le montage
généralement utilisé pour effectuer le fractionnement par précipitation.

Figure IV.1. Montage utilisé pour le fractionnement par précipitation solvant-non solvant

IV.1.2. Fractionnement par solubilisation

Dans le cas du fractionnement par solubilisation solvant-non solvant, la procédure employée est
l'inverse de la précédente. On précipite le polymère polymoléculaire dans le non solvant et on
additionne lentement le solvant, en agitant vigoureusement le mélange, à température constante
jusqu'à ce que les chaînes de faible masse molaire passent en solution. Les chaines de masse
molaire supérieure demeurent alors sous forme de précipité dans la solution.

IV.1.3. Fractionnement par chromatographie d’exclusion stérique

Cette technique permet la séparation des molécules en fonction de leur taille et de leur forme. On
utilise pour cela des granules de gel poreux. Les grosses molécules (dont le diamètre est supérieur
à celui des pores) sont exclues et sont donc éluées les premières, au niveau du volume mort (Vm

52
ou V0). Les petites et moyennes molécules sont éluées plus tardivement, car incluses dans le gel,
leur migration est freinée (Figure IV.2). A l’aide d’un solvant, on fait circuler un polymère
polymoléculaire, dans une colonne remplie de billes poreuses possédant une large distribution de
taille des pores.

Figure IV.2. Tamisage moléculaire

En effet, la longueur des chaines est caractérisée par :

a. Le degré de polymérisation X et masse molaire M

b. Le degré de dispersité D.
a. Degré de polymérisation X et masse molaire M

Le degré de polymérisation X est égal au nombre d’unités monomère participant à la structure de

la macromolécule.

Soit m0 la masse molaire de l’unité monomère. En excluant les extrémités de chaine (leur masse
molaire est souvent négligeable devant celle de la macromolécule considérée, la masse molaire
d’une macromolécule de degré de polymérisation X est égale à :

M = X . m0

Lorsque l’échantillon polymère est polymoléculaire, on le caractérise par son degré de

polymérisation moyen en nombre, égal au rapport du nombre de motifs élémentaires au nombre
total de macromolécules de toutes tailles, contenues dans cet échantillon. S’il existe i espèces de
macromolécules, chacune est caractérisée par :

- Son degré de polymérisation Xi ;

- Sa masse molaire M0 Xi ;

- Le nombre Ni de macromolécules qui le constituent.

b. Masses molaires et degrés de polymérisation moyens

53
Soit Ni le nombre de macromolécules de degré de polymérisation Xi et de masse molaire
Mi = Xi . m0 dans un échantillon donné.

- Nombre de macromolécules dans l’échantillon :

- Fraction en nombre des macromolécules de masse Mi :

- Masse des macromolécules de masse molaire Mi :

mi = Ni . Mi

- Masse totale des macromolécules de l’échantillon :

∑ =∑

- Fraction en masse des macromolécules de masse Mi :

Le degré de polymérisation moyen en nombre ̅̅̅̅ est égal au nombre d’unités monomère par
macromolécule :

̅̅̅̅

Soit :

∑ ∑
̅̅̅̅ = ∑

La masse molaire moyenne en nombre est égale à la masse totale de l’échantillon rapporté au
nombre de moles de macromolécules :

∑
̅̅̅̅
∑

Ou encore :

∑ ∑
̅̅̅̅ ̅̅̅̅
∑ ∑

54
Le degré de polymérisation moyen et la masse molaire moyenne en nombre peuvent aussi
s’exprimer en fraction des fractions molaires :

∑ ∑
̅̅̅̅ ∑

̅̅̅̅ . ̅̅̅̅ =∑ . . =∑ .

De même le degré de polymérisation moyen en masse et la masse molaire moyenne en masse

peuvent s’exprimer en fonction des fractions massiques :

̅̅̅̅ ∑

̅̅̅̅̅ ∑
La largeur de la distribution est caractérisée par la dispersité D, appelé encore indice de
polydispersité ou indice de polymolécularité (Ip) définie par le rapport :
̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅
=
̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅

Pour un polymère parfait (monodispersé), où toutes les molécules auraient la même longueur (et
donc la même masse molaire), D ou Ip serait égal à 1. L’indice de polydispersité augmente à
mesure que la polydispersité du polymère diffère.
La masse molaire peut aussi être calculée à partir de la viscosité d'un polymère en solution. À
noter que la masse molaire obtenue est différente à la fois ̅̅̅̅ et de ̅̅̅̅̅. Mais elle est plus

proche de ̅̅̅̅̅. Par définition, cette masse molaire ̅̅̅̅ vaut :

« a » est une constante qui caractérise le couple polymère-solvant à une température donnée et
dans une gamme de masses molaires.

La masse molaire moyenne d’ordre z (de l’allemand zentrifuge, tsen•trii•fuu•ge) est obtenue par
des méthodes particulières de centrifugation. Elle est donnée par l’équation :

∑ ∑
̅̅̅̅
∑ ∑

Exercice à effectuer : Retrouver les relations suivantes :

55
 ∑ ̅̅̅̅̅ ∑
̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
∑
∑ ∑
̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅
∑
Sachant que :

̅̅̅̅̅
= ̅̅̅̅

IV.2. Détermination des masses molaires moyennes

Diverses techniques expérimentales sont disponibles pour déterminer la masse molaire

(molecular weight) d'un polymère (voir Tableau IV.1.)

Méthodes Masse molaire Masse molaire

moyenne limite

Diffusion de la lumière ̅̅̅̅̅ >100 g/mol

Rayons X et diffusion neutronique ̅̅̅̅̅ >500 g/mol

Ultracentrifugation (ou sédimentation) ̅̅̅̅̅, ̅̅̅̅ >1000 g/mol

Ebullioscopie, Cryoscopie ̅̅̅̅ <20 000 g/mol

Osmométrie à membrane ̅̅̅̅ >5000 g/mol, <1000000 g/mol

Osmométrie à pression de vapeur ̅̅̅̅ <50 000 g/mol

Dosage des bouts de chaîne ̅̅̅̅ <40 000 g/mol

Spectroscopie de masse ̅̅̅̅, ̅̅̅̅̅, ̅̅̅̅ <200 000 g/mol

Chromatographie d'exclusion stérique ̅̅̅̅, ̅̅̅̅̅, ̅̅̅̅ >1000 g/mol

Fractionnement ̅̅̅̅, ̅̅̅̅̅, ̅̅̅̅ >1000 g/mol

Viscosimétrie ̅̅̅̅ >1000 g/mol

N.B. Il est souvent important de savoir exprimer la masse molaire moyenne en nombre
en fonction des fractions massiques et inversement, la masse molaire moyenne en masse
en fonction des fractions molaires.

Exercice à effectuer :

1- Etablir la relation entre fraction en masse et fraction en nombre.

56
 2- Calculer la masse molaire moyenne en masse en fonction des fractions en nombre.
3- Calculer la masse molaire moyenne en nombre en fonction des fractions en masse.

IV.3. Détermination de masses molaires par viscosimétrie

La viscosimétrie est une méthode très répandue et très ancienne, mais aussi très aisée à mettre en
œuvre pour déterminer la masse molaire d’un polymère. Elle permet la mesure des masses
molaires moyennes comprises entre 103 et 106 g/mol.

En effet :

- la détermination des masses molaires par viscosimétrie s’effectue avec des solutions très
diluées ;

- même à très faible concentration, la présence des macromolécules affecte la viscosité η0 du

solvant.

On définit les grandeurs suivantes :

- la viscosité du solvant pur : η0

- la viscosité de la solution de polymère de concentration c : η

- la viscosité relative :

- la viscosité spécifique : = -1

- la viscosité réduite : =

- la viscosité intrinsèque :

- la viscosité inhérente :

N.B. Les viscosités relative et spécifique sont adimensionnelles. La dimension des

viscosités réduite et inhérente est l’inverse d’une concentration massique cm3. g-1 ou m3.
kg-1

En connaissant, la viscosité intrinsèque, la relation empirique de Mark-Houwink permet de

déterminer la masse molaire moyenne viscosimétrique :

57
où K et α (0,5 <  < 1) sont les paramètres de Mark-Houwink, qu’on trouve dans « polymer
handbook », caractéristiques du couple polymère solvant à une température donnée.

L’équation pour déterminer la masse molaire moyenne viscosimétrique est donc :

[ ]

 Mesure de la viscosité intrinsèque

La viscosité d’une solution η se mesure à l’aide d’un viscosimètre capillaire. La valeur de la

viscosité est obtenue à partir du temps d’écoulement t d’un volume donné d’une solution de
concentration c. La relation entre la viscosité et le temps est telle que :

pour la solution de concentration c connue

pour le solvant pur

A est une constante dépendant du solvant pur.

Figure IV.3. Viscosité réduite d’une solution de polymère

(les valeurs numériques sont données à titre indicatif)

La viscosité intrinsèque est obtenue par extrapolation de la courbe pour des faibles
valeurs de la concentration.

IV.4. Considérations générales sur les réactions de polymérisation

La polymérisation, également appelée réaction de formation de polymère, est un terme collectif

général pour les réactions synthétiques qui convertissent des monomères similaires ou différents

58
en polymères. En tant que terme collectif pour les polymérisations techniques dans la littérature,
le mot poly-réaction est parfois utilisé.

IV.5. CLASSIFICATION DES RÉACTIONS DE POLYMÉRISATION

Selon le comportement cinétique et le mécanisme de la réaction qui conduit à la formation du

composé macromoléculaire, on distingue traditionnellement deux types principaux de réactions
de polymérisation :

 les polymérisations en chaîne pour lesquelles un centre actif initial unique

(ion ou radical ou complexe organométallique) permet la formation d’une chaîne
polymère.

 les polymérisations par étapes, le plus souvent appelées polycondensations, pour

lesquelles la formation de la macromolécule résulte de la réaction par étapes entre
fonctions réactives portées par les molécules monomères ou polymères ;

Les réactions de polymérisation en chaîne interviennent dans la polymérisation des monomères

éthyléniques (vinyliques, acryliques, allyliques, diéniques, etc.) et celle des hétérocycles et assimilés
(époxydes, lactames, siloxanes, aldéhydes, etc.).

Les secondes réactions se comportent comme de simples réactions équilibrées entre groupements
fonctionnels. Ces réactions interviennent dans la préparation des polyesters, polyamides,
polyuréthanes, phénoplastes (bakélites), aminoplastes, résines époxydes, etc.

IV.5.1. Polymérisation en chaine

La polymérisation en chaîne, comme toute réaction en chaîne, comprend trois étapes

élémentaires qui sont l’amorçage, la propagation et la terminaison, auxquelles s’ajoutent des
réactions secondaires. Elle nécessite la création de centres actifs (en général par utilisation d’un
réactif appelé amorceur).

IV.5.2. Polymérisation par étapes ou polycondensations

La polymérisation par étape est un mécanisme de polymérisation qui procède par des étapes
indépendantes. Les monomères avec deux ou plusieurs groupements fonctionnels réagissent pour
former des dimères, trimères, tétramères, voir des oligomères plus longs, et ensuite des polymères
à chaine longue.

Deux types de polymérisations par étape sont à distinguer :

1- La plupart des polymérisations par étape sont des polycondensations : chaque étape est une
réaction de condensation qui se fait avec élimination de petites molécules telles que H2O, HCl,

59
 NH3, CH3OH, etc. Un exemple est la polycondensation d’une diamine et d’un diacide
carboxylique qui conduit au nylon 6,6 avec perte de l'eau à chaque étape.

2- Il y a aussi certaines polymérisations par étape qui sont des polyadditions : chaque étape est
une réaction d'addition qui se fait sans aucune élimination de petite molécule. Par exemple la
polyaddition par étape des diols sur les diisocyanates conduit aux polyuréthanes.

A. Polymérisation par étapes : systèmes linéaires

A.1. Utilisation de deux monomères possédant chacun un type de fonction chimique (X,Y)

X-A-X + Y-B-Y → X-A-B-Y + X-Y

Monomère + Monomère → Dimère bifonctionnel

Dimère + Monomère → Trimère

Dimère + Dimère → Tétramère

n-Mère + m-Mère → (n + m) Mère

A.2. Utilisation d’un seul monomère possédant deux types de fonction chimique réactive X et Y

X-A-Y + X-A-Y → X-A-A-Y

60
Exemple de polycondensation à partir de deux monomères : L’un ayant deux fonctions
amine : -NH2, et l’autre deux fonctions acide -COOH

Exemple de polyaddition à partir de deux monomères : Il y a ouverture de la double

liaison sans élimination d’eau.

Exemple de polycondensation à partir d’un seul monomère possédant deux fonctions

chimique réactive.

*4,4-diisocyanatophénylméthane

61
L’unité de répétition mise entre crochets est constituée ici de deux unités monomères, l’une
provenant de l’éthylène glycol, l’autre de di-isocyanate. La masse molaire M de chaque
macromolécule est :

N étant le nombre d’unités de répétition de masse molaire , la somme des masses

molaires des deux extrémités (c’est-à-dire en dehors des crochets).

Si l’on prend en compte l’ensemble des macromolécules qui constituent l’échantillon polymère, il
faudra considérer un nombre moyen d’unités de répétition « n » et une masse moyenne :

̅̅̅̅

N.B. Si « n » est important, l’influence de peut être négligée.

Le calcul de la masse molaire moyenne des systèmes linéaires obtenus à partir de

monomères difonctionnels se fait facilement en posant certaines hypothèses :

1. On suppose l’équiréactivité des fonctions ;

2. La conversion est toujours définie par rapport au nombre de fonctions chimiques engagé
(contrairement à la polymérisation en chaine). Si les fonctions réactives ne sont pas
introduites en stœchiométrie, on considère la conversion des fonctions introduites en
défaut ;
3. L’ensemble des monomères engagés en début de réaction se trouve sous forme d’unités
monomères dans les macromolécules ;

B. Polymérisation par étapes : systèmes ramifiés et réticulés

Utilisation de deux monomères dont l’un possède au moins plus de deux fonctions chimiques réactives (X,Y)

Exemple de polycondensation à partir du phénol et du formaldéhyde pour obtenir de la

bakélite.

62
Exemple de polycondensation à partir de l’acide adipique et du glycérol : la première
réaction à lieu entre l’une des trois fonctions alcool et l’une des deux fonctions acide de
l’acide adipique. La réaction d’estérification est équilibrée avec formation de l’eau.
Au fil de la polymérisation, il y aura formation de structures plus ou moins ramifiées. Ces
systèmes sont toujours porteurs de fonctions chimiques qui peuvent conduire à la
formation d’un réseau.

63
IV.5.3. Cinétique générale des réactions de polymérisation par étapes

1. Equation de Carothers
Carothers est le premier à avoir fabriqué du Nylon en essayant de synthétiser une fibre
remplaçant la soie naturelle.

Son équation exprime le taux de conversion en fonction de ̅̅̅̅, il dit que :

̅̅̅̅

N0 est le nombre de molécules initiales à t = 0 et Nt le nombre de molécules au temps t.

C0 est la concentration initiale à t = 0 et Ct la concentration au temps t.

D’où :
̅̅̅̅
Or,

̅̅̅̅

Si on a 100 molécules à t = 0 et qu’il ne nous en reste plus que 50 molécules au temps t, alors
dans notre réacteur, ̅̅̅̅ est de 2.

C’est en regroupant ces deux équations que Carothers a pu établir son équation :

̅̅̅̅

Ainsi pour un p = 0,5 on a ̅̅̅̅ = 2 ; pour p = 0,95 on a ̅̅̅̅ = 20 et pour un p = 0,99 on a

̅̅̅̅ = 100. Dans le cas du dernier ̅̅̅̅ si le monomère a une masse égale à 100, on obtient un
polymère de masse ̅̅̅̅ = 10000.

Avec la polymérisation par étapes, on obtient des polymères qui ont des masses maximales de
30000. Ainsi la polymérisation par étapes donne de petits polymères et il y a une augmentation de
cette masse dans les derniers pourcents de la réaction.

64
2. Cinétique d’une polycondensation diacide - dialcool

L’hypothèse que nous utiliserons pour cette étude est que [COOH] = [OH] = C. Dans les
conditions stœchiométriques.

- Pour qu’une réaction de polyestérification est lieue, il faut qu’il y ait acidification (l’acide
joue le rôle de catalyseur).
- Deux cas de catalyse sont étudiés : soit on considère le diacide en excès, soit on ajoute
un catalyseur.

a) Polycondensation auto - catalysée.

O
HOOC R COOH + HO R' OH
HOOC R C O R' OH
- H2O

Chaque étape est une estérification.

Longtemps, les chimistes ont cru que la constante de polymérisation dépendait de la longueur de
la chaîne du polymère. Mais on s’est aperçu que pour chaque étape, la constante k de vitesse est
indépendante de la longueur de la chaîne.

 d COOH
vp   k OH COOH COOH
dt
Et donc :

 d COOH
vp   k COOH
3

dt .

 dC
 kdt
On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation C 3 devient :
1 1
2  2kt
C C20 .

D’où
C20  C2
 C20  2 k t
C2
et donc :

̅̅̅̅̅̅̅
Si on trace la droite, on a la courbe suivante :

65
Dans une polycondensation non catalysée, c’est à dire autocatalysée, ̅̅̅̅ augmente très
lentement.

Si on a un :

̅̅̅̅̅̅̅ alors p = 80 % et ̅̅̅̅= 5.

Si on a un :

̅̅̅̅̅̅̅ alors p =100 % et ̅̅̅̅=10.

Si on a un :

̅̅̅̅̅̅̅ alors p = 95 % et ̅̅̅̅=20.

Pour le dernier cas, si la masse de monomère est de 100 alors la masse du polymère est de 2000.

Sur la droite ̅̅̅̅̅̅̅ = f(t)), on observe deux écarts à la linéarité en début et fin de
polymérisation. L’explication de ces écarts sont les suivants :

Au début, toutes les molécules réagissent. Or [OH] et [COOH] sont des molécules polaires
entraînant une diminution brutale de la polarité du milieu, ce qui explique cet écart de linéarité en
début de droite. A la fin, il y a augmentation de la viscosité du milieu et des problèmes
d’élimination de l’eau. En effet, même à très haute température, l’évaporation de l’eau est rendue
plus difficile du fait de l’augmentation de la viscosité du milieu et du fait de l’approche de
l’équilibre de la réaction. En plus, en fin de réaction, il ne reste plus beaucoup de [COOH] pour
la réaction et surtout pour la catalyse. Tout cela explique l’écart de linéarité en fin de droite.

b) Polycondensation avec catalyse

Les catalyseurs généralement utilisés sont des acides sulfoniques RSO3H à environ 1 à 5%.

66
On a la même réaction mais le catalyseur acide n’intervient pas dans l’équation cinétique.
On a
 d COOH
vp   k  OH COOH
dt
 d COOH
vp   k  COOH
2

et donc dt .
 dC
2  k  dt
On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation C devient :
1 1
  k t
C C0
D’où
C0  C
 C0  k  t
C
Et donc

̅̅̅̅̅̅
Ainsi, par rapport à la polycondensation auto - catalysée, la droite de la polycondensation
catalysée possède une pente plus importante.

̅̅̅̅̅̅ augmente donc plus rapidement. Dans ce cas, on parle de polycondensation externe.
Remarque :

La cinétique de la polymérisation par étapes dépend de la présence d’un catalyseur. De

plus, beaucoup de réactions de polycondensation sont des réactions d’équilibre et le
constituant formé pendant la réaction doit être retiré continuellement pour déplacer
l’équilibre dans le sens de la formation du polymère.

67
IV.6.Contrôle des masses molaires

IV.6.1. Distribution des masses molaires

On part du monomère HOOC-R-COOH.

Le degré de polydispersité I est le suivant :

̅̅̅̅̅
̅̅̅̅̅

On forme l’oligomère de ̅ = x.
O O O O O O
H O R C O R C O R C O R C O R C O R C O H

1 2 3 x-1 x

Le taux d’avancement est également ici la probabilité qu’un groupement

COOH ait réagi.

1-p est la probabilité pour qu’un groupement COOH soit libre.

Px est la probabilité pour qu’un oligomère de degré x soit formé. 1-p est la fraction de COOH et

p x 1 est le reste de l’oligomère :

Nx est la fraction d’oligomères de longueur x dont la formule est :

car : et donc N =
est la fraction massique des oligomères de longueur x et dont la formule est :

Ainsi on a :

̅̅̅̅ ∑ . = ̅̅̅ = ∑ . =( =

̅̅̅̅ ∑ . =∑ . = =

68
On a donc :

̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
̅̅̅̅
= ̅̅̅̅̅
= 1 +p

D’où :

̅̅̅̅̅
= ̅̅̅̅̅
=1+p

Cela veut donc dire que si p = 100%, on va avoir un indice de polydispersité qui tend vers 2. Ce
résultat est très important car c’est un moyen de reconnaissance de la polycondensation.

̅̅̅̅
Ainsi, au cours d’une polymérisation, on calcule et si celui-ci est égal à 2 alors la réaction de
̅̅̅̅

polymérisation est une polycondensation.

IV.6.2. Contrôle des masses.

On a vu que :

̅̅̅̅ =

Si on veut un nylon assez souple et facile à mettre en œuvre, il nous faut un nylon de faible
masse. Il va donc falloir contrôler la polymérisation.

Ainsi, si je veux un ̅̅̅̅ = 40, il faudra ajuster p, c’est à dire le taux de conversion, de tel sorte

que : =

Une fois arrivé à p voulu, il existe trois méthodes pour arrêter la polycondensation.

1. La première consiste à arrêter de chauffer et revenir à la température ambiante, ce qui ne

se fait pas spontanément. Cette méthode est imprécise pour obtenir un ̅̅̅̅choisi.

2. La deuxième méthode utilisée pour arrêter la polycondensation à un ̅̅̅̅ voulu consiste à

rajouter un composé monofonctionnel du type R-OH ou R-COOH. Pourquoi cela
arrête-t-il la réaction ? Lors de l’ajout de composé monofonctionnel, celui-ci va réagir sur
les chaînes HO-/\/\/\/\/\-OH, HOOC-/\/\/\/\/\-OH et HOOC-/\/\/\/\/\-
COOH pour donner HO-/\/\/\/\/\-CO-OR ce qui va bloquer la polycondensation.
C’est également une méthode imprécise car toutes les molécules ne sont pas au même
degré d’avancement.

69
 3. La troisième et dernière méthode est la méthode couramment utilisée. Elle permet de
faire un calcul exact de la masse de polymère que l’on va obtenir. C’est une méthode qui
consiste à un ajustement de la stœchiométrie des fonctions A et B.

Si on travaille avec un léger excès de l’une des fonctions chimiques X ou Y par rapport à l’autre
(système non stœchiométrique) : la réaction se poursuit jusqu’à la consommation totale du
réactant le moins abondant (réactant en défaut), c’est-à-dire de la fonction minoritaire au départ.

Le degré de polymérisation moyen en nombre est alors gouverné par le rapport stœchiométrique
r des fonctions en présence.

̅̅̅̅ avec r < 1

Pour une conversion p des fonctions en défaut, le degré de polymérisation moyen en nombre
s’écrira :

̅̅̅̅

On considère un mélange de Nx moles d’un monomère difonctionnel X-A-X réagissant

avec Ny moles d’un monomère difonctionnel Y-B-Y en excès. On définit r comme le
rapport molaire initial des fonctions engagées, tel que : r < 1

Démontrons les deux relations permettant de calculer ̅̅̅̅ :

En fin de réaction :
̅̅̅̅

Pour une conversion p :

̅̅̅̅

Soit la réaction suivante :

X-A-X + Y-B-Y → X-A-B-Y……

Si Nx et Ny sont les nombres de moles des monomères X-A-X et Y-B-Y initiales (t = 0), le
rapport stœchiométrique est définit comme suit :

On dit que le mélange des monomères est stœchiométrique si r = 1

70
Bilan :

1- En fin de réaction les 2Nx équivalent de X-A-X auront réagi avec la même quantité
d’équivalent Y-B-Y.
2- Il restera : 2Ny – 2 Nx = 2 (Ny – Nx) équivalent Y-B-Y localisés sur les extrémités des
chaines macromoléculaires.
3- Le nombre de moles de macromolécule formées sera alors égal à Ny – Nx.
4- Au total on a mis en œuvre (Nx + Ny) moles de monomères pour former (Nx + Ny)
moles d’unités monomères.

D’où le degré de polymerisation moye en nombre :

̅̅̅̅

Sachant que :

Le degré de polymérisation moyen en nombre devient alors :

̅̅̅̅ = =

Pour une conversion p :

Il convient de rappeler que la conversion est définie par rapport au nombre de fonctions.
Soient N(0) et N(t) le nombre de fonctions à t = 0 et au temps t.

Dans le cas d’une polymérisation produite dans des conditions non stœchiométrique, il est
nécessaire de raisonner par rapport au réactant le moins abondant (fonction minoritaire). Dans
notre cas c’est la fonction X.

Soit :

71
Bilan :

1- [ ] équivalent de X ont réagi avec la même quantité de Y.

2- Il restera : [ ] équivalent de Y.
3- Le nombre de fonctions résiduelles et qui sont nécessairement localisées sur les
extrémités des chaines est :

Le nombre de moles des macromolécules formées sera égal à la moitié des fonctions résiduelles :

̅̅̅̅

On définit :

Rappelons que :

On en déduit :

̅̅̅̅

̅̅̅̅

D’autre part :

72
D’où :

̅̅̅̅ =

̅̅̅̅

On vérifie bien que :

̅̅̅̅ quand

IV.7. Branchements/Réticulation

Pour des polymères A-A et B-B qui sont des polymères linéaires, les molécules AB seront elles
aussi linéaires.

L’utilisation de monomères de fonctionnalité supérieure à deux par exemple le glycérol entraine la

formation de systèmes ramifiés dès les premiers instants, voire réticulés à partir d’une certaine
conversion.

Exemple :

A
H2C O H A B
HC O H + HO COOH
H2C O H

glycérol
L’alcool (glycérol a une fonctionnalité de 3. Plusieurs cas sont possibles parmi lesquels :

H2C O BB AA BB AA BB AA BB
HC O BB AA BB AA BB AA BB
AA
H2C O BB AA BB
BB AA BB AA
AA BB BB
H2 AA
BB
O C
H O
C C
H O H2

Le polymère va comporter des nœuds de réticulation. Plus un polymère va être réticulé et plus la
viscosité sera importante. Le polymère forme alors un gel et il devient insoluble. La viscosité est
donc proportionnelle à la fonctionnalité.

73
On définit la fonctionnalité moyenne d’une molécule ̅ tel que :

∑ ∑
̅
∑ ∑

Exemple :

On prend 1,4 moles de diol (f = 2) AA, 2 moles de diacide (f = 2) BB et 0,4 moles de glycérol
(f = 3) RAf. La fonctionnalité moyenne du polymère est :

Ainsi, on va avoir des gels et des nœuds de réticulation si ̅ > 2.

Calcul de ̅ :

A t = 0, le nombre total de fonctions est égale au produit de ̅ x ∑

Au temps t, le nombre de fonctions qui a réagi est 2. (N0 - N). Ainsi p est :

p ̅ =2 - 2 N et donc :

2N=2 – p ̅= (2-p ̅ ) et donc ̅̅̅̅

On montre que ̅̅̅̅ avant la réticulation est relié à la conversion par la relation ci-dessous :

̅̅̅̅ ( )
̅ et ̅ ̅̅̅̅

Ainsi, si ̅ = 2, on retombe dans le cas de la polymérisation linéaire et ̅̅̅̅ =

Si p ̅ = 2, ̅̅̅̅→ ∞ et il y a alors gélification du système. On définit alors le taux

d’avancement critique :

74
 ̅

Ainsi pour ̅ = 2,1, on trouve un de 0,952381.

0,95 0,9523 0,95238 0,952382

̅̅̅̅ 200 12000 106 <0

Ainsi et selon la théorie de Carothers le point de gel apparait quand ̅̅̅̅→ ∞.

Une autre théorie appelé théorie de Flory-Stockmayer ne considère quant à elle que la
fonctionnalité des espèces conduisant à la gélification, autrement de fonctionnalité supérieure à 2.
On définit le rapport des fonctions (par exemple les fonctions X) appartenant aux espèces
polyfonctionnelles sur le nombre total de fonctions X introduites. Le point de gel est donné par :

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅

Dans le cas où les deux monomères x et y sont tous deux plurifonctionnels, on montre que :

{ [ ][ ( )]}

et étant les fonctionnalités moyennes des espèces X et Y conduisant à la réticulation.

75
IV.8 Les applications

IV.8.1. Les polyamides

Les polyamides constituent la plus ancienne famille de polymères techniques avec la préparation
du poly-(ε-caproamide) dès 1889. Cependant, force est de constater que leur développement
industriel n’est effectif qu’au cours des années trente grâce aux travaux menés parallèlement par
les équipes de W. H. Carothers, aux Etats Unis et de P. Schlack, en Allemagne [1].

a. Les polyamides aliphatiques

Les polyamides peuvent être synthétisés soit par polycondensation d’un aminoacide (H2N-
RCO2H) ou encore d’une diamine (H2N-R-NH2) et d’un diacide (HO2C-R’-CO2H), soit par
polyaddition d’un lactame (amide cyclique). La nomenclature des polyamides découle du mode de
synthèse (Tableau 1).

Le plus connu est le polyamide 6,6 ou Nylon 6,6 qui est utilisé comme textile et pour les petits
objets (robinets).

H2N C
H2 6
NH2 + HOOC C 6
COOH
H2

Un autre type de polyamide est le Nylon 6.

76
Mécanisme :

Le polyamide 6,10 (PA 6,10) est obtenu par polycondensation de l'hexaméthylène diamine et de
l'acide sébacique. C'est un polyamide semi-cristallin couramment utilisé sous forme de
monofilament dans des applications telles que les poils et les brosses. En raison de sa faible
absorption d'humidité par rapport aux autres polyamides, il conserve mieux ses propriétés en
présence d’eau.

Le polyamide 11 (PA11) qui se présente sous la forme développée suivante : [-NH-(CH2)10CO-]n

est préparé par polycondensation de l’Amino-11.

77
Le polyamide 12 (PA12) est un polymère fabriqué à partir d'acide ω-aminolaurique (amino acide
en C12) ou de monomères de laurolactame qui ont chacun 12 carbones, d'où le nom «Nylon 12».

b. Les polyamides aromatiques

Les polyamides aromatiques, ou aramides, sont une classe de matériaux résistant à la chaleur
et/ou présentant de bonnes propriétés mécaniques. Ils ne peuvent être utilisés que comme fibres,
qui servent surtout à la fabrication de matériaux composites, en renfort de matrices.

Les polyamides aromatiques sont les fibres aramides dont la plus connue est le Kevlar®. La
synthèse du poly(p-phénylène-téréphtalamide), dit PPD-T, est réalisée par polycondensation à
basse température de la phénylènediamine et de l’acide ou chlorure de téréphtaloyle en milieu
solvant.

C’est une fibre synthétique qui, en traction a des qualités mécaniques supérieures à celles de
l’acier (σ = 3 100 MPa et E = 125 GPa). Ce qui fait la force du Kevlar®, c’est l’existence de
liaisons hydrogène entre les chaînes de polymère. Du fait de la présence de groupements phényle,
il n’y a pas libre rotation autour de la liaison C-N, empêchant la configuration s-cis du fait de

78
l’encombrement stérique correspondant. La configuration s-trans est donc la plus généralement
observée. Les chaînes sont alors bien alignées, régulières et orientées. De ce fait, le Kevlar® est
très cristallin, d’où une rigidité et une résistance à la rupture exceptionnelle pour un polymère.
Très léger (d = 1,45), avec une faible dilatation thermique, une bonne absorption des vibrations,
une excellente résistance au choc et inerte vis-à-vis des hydrocarbures pétroliers, son utilisation
est devenue très large.

Remarque :

La polycondensation est une réaction de polymérisation réversible et équilibrée lorsque les

réactifs (ou fonctions réactives) sont introduits en quantités stœchiométriques. La réaction
inverse est l’hydrolyse. Il est cependant possible de déplacer l’équilibre vers la formation du
polymère en éliminant l’eau et/ou en ajoutant un catalyseur de polymérisation.

Un catalyseur de polymérisation qui a pour effet de réduire la température de réaction et

d’avantager la réaction de polymérisation au détriment de l’hydrolyse. De nombreuses études ont
montré l’efficacité des catalyseurs acides au cours de la polycondensation des ɷ-aminoacide. Par
exemple, l’acide phosphorique (H3PO4), a pour effet de favoriser l’attaque nucléophile du doublet
non liant de l’azote sur le carbonyle.

79
Pour contrôler le degré de polymérisation l’ajout d’un limiteur de chaine est indispensable,
celui-ci permet de limiter le risque de dépolymérisation (lié à la présence d’eau). Dans le cas,
de l’utilisation de H3PO4, suivant la concentration d’acide phosphorique introduite, ce
dernier peut avoir un double rôle : catalyseur et limiteur de chaîne.

IV.8.2. Les polyesters

Le plus connu est le Tergal®.

HO COOH

Il existe également le polyéthylène téréphtalate PET.

HOOC COOH + HO C C OH
H2 H2

On a réussi également la synthèse d’un polymère isolant par polycondensation. Celui-ci est le
meilleur isolant qui existe, il est infusible (bp : 350°C) et résiste à toutes les attaques chimiques.

O
HO OH + F F + K2CO3

O
KF + CO2 + * O O n *

IV.8.3. Les polyuréthanes

Ils sont présents dans tous les coussinages (ameublement, transport...). Ce sont également
d’excellents isolateurs thermiques.

Le problème est que ces produits sont extrêmement inflammables. On les a alors traités avec des
dérivés chlorés pour les rendre ignifuges mais, à hautes températures, il dégage du Cl2 et HCl.

De plus, les matières premières sont polluantes et toxiques.

Réactions simple de base :

On fait réagir un isocyanate R-N=C=O avec un composé possédant un H mobile.

Ainsi, avec R’-OH :

80
 H O
R N C O + R' OH R N C O R'
fonction uréthane .

Avec une amine mono ou disubstituée R’2-NH ou NH3 :

H O
R'
R N C O + R2' NH R N C N
R'
fonction uréthane

Ce sont des réactions de polycondensation qui vont se faire sans perte de petites molécules.

Avec de l’eau :
H
R N
R N C O
+ H OH O
R N C O
R N
H
Pour faire des polymères, je vais prendre un diisocyanate et un diol.
H O O H
polyaddition
O C N R N C O + HO R' OH * N C O R' O C N R n *
polyuréthane

H O H H O H
O C N R N C O + H2N R' NH2 * N C N R' N C N R n *
polyurée

Dans ces polymères, les groupements -CO-NH- sont plans, ce qui va apporter une certaine
rigidité au polymère. Cette rigidité va être augmentée par la formation de la liaison H (entre le O
du groupement et le H de l’amide).

Pour augmenter la flexibilité et la souplesse de ces polymères, on prend des groupements R et R’

qui sont des chaînes carbonées saturées longues et souples. Généralement, la chaîne la plus
utilisée dans ce cas est une chaîne polyéther [CH2-CH2-O].

IV.8.4. Les résines

Une résine vient du mot réseau (filet tri - dimensionnel). En clair, une résine est un polymère qui
occupe les trois directions de l’espace.

a. Les résines phénoliques

Dans ce cas, on parle de résine formol/phénol.

81
 OH H2 OH H2
H HO C C OH

+ C O
H 1

H2C
OH

On obtient également des composés mono et disubstitués. Ces molécules réagissent entre elles
pour donner, entre autre :

H2 OH H2 OH H2 H2 OH H2 H2 OH H2
HO C C C OH HO C C C C OH
O
2 + 3

H2C H2C H2C CH2

OH OH OH HO

En réunissant les trois avec un catalyseur acide ou basique, on obtient un réseau tridimensionnel
qui est extrêmement dur, très résistant à la température et aux solvants.

Ce type de résine est utilisé pour les revêtements (stratifiés, plan de travail), placage, stratifiés. Le
mot Formica vient de là.

On peut également faire des résines formol/urée.

b. Les résines époxy

Les résines époxy sont très utilisées pour les articles de sport (exemple : bateau de course à
voile...) et dans les colles. Les colles époxy sont constituées de deux types :

Le type 1 qui contient de l’épichlorhydrine (prépolymère).

H
H2C C C Cl
H2
+ HO OH
O

H H
H2C C C O
H2
O C C CH2
H2
+ 2 HCl
O O

H
C C C O O
*
H2 H n *
OH 2

Il y a ouverture du cycle époxy et formation d’un groupement OH susceptible de réagir.

Le type 2 contient de la diéthylène triamine et de l’acide (durcisseur).

82
 H2N R NH2
NH2

Le groupement fournit une grande rigidité à la résine.

83