Support de Cours CHM 261, S1, 2023-2024

REPUBLIQUE DU CAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON
Paix – Travail – Patrie Peace – Work – Fatherland
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

MINISTRY OF HIGHER EDUCATION
UNIVERSITE DE YAOUNDE I THE UNIVERSITY OF

YAOUNDE I
FACULTE DES SCIENCES FACULTY OF SCIENCE
DEPARTEMENT DE CHIMIE ORGANIQUE

DEPARTMENT OF ORGANIC CHEMISTRY
SUPPORT DE COURS DE L’UE CHM

261 (CHIMIE ORGANIQUE ET
INORGANIQUE GENERALE)
➢ STRUCTURE MOLECULAIRE
➢ STEREOCHIMIE
➢ EFFETS ELECTRONIQUES
➢ INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
➢ PROFIL ENERGETIQUE
➢ SPECTROSCOPIE
TAGATSING FOTSING Maurice MVOT AKAK Carine

Maître de Conférences Maître de Conférences
Année académique 2023 – 2024
1
CHM 261 : CHIMIE ORGANIQUE ET INORGANIQUE GENERALE
6 crédits (CM = 30 H ; TD = 45 H)
Objectif : Rappeler aux étudiants la constitution et la géométrie des molécules ; introduire la
spectroscopie comme une des méthodes importantes d’étude des molécules, notamment sur le plan
énergétique. Permettre aux étudiants de connaître la nature et les caractéristiques physico-chimiques
essentielles des éléments chimiques les plus courants dans la nature. Il doit être capable de prédire les
propriétés physiques et chimiques des éléments en relation avec sa place dans le tableau périodique.
Profil : Enseignement destiné aux étudiants de Chimie, Physique et dans une moindre mesure de
Biochimie.
Contenu : Structure moléculaire – Stéréochimie – Effets électroniques – Intermédiaires réactionnels
– Profils énergétique – Spectroscopie. Chimie structurale ; les réseaux métalliques : empilements
compacts ; structure des alliages. Les réseaux ioniques (potentiel d’ionisation, affinité électronique,
énergie réticulaire, cycle de Born Haber). Coordination. Classification des structures. Réseaux
moléculaires : moment dipolaire ; Etude des éléments du tableau périodique ; Propriétés physiques et
chimiques (électronégativité, affinité électronique, caractère métallique, règle de Fajans, pouvoir
polarisant, rayons atomique et ionique, concept des forces des acides et des bases) ; Equilibres de
phases et notions générales ; Règles des phases, calcul des proportions de phases, règle des moments
chimiques.
Mots clés : Stéréochimie ; effets électroniques ; spectroscopie ; réseaux métalliques ; alliages ;
coordination ; pouvoir polarisant ; diagramme de phases.
2
INTRODUCTION
La chimie organique s'oppose à la chimie inorganique (chimie minérale ou chimie générale).

La chimie inorganique s'occupe de l'étude des substances issues du monde minéral (la terre, l'eau et
l'atmosphère). Cette séparation tient au fait que jusqu'au début du XIXe siècle, les chimistes pensaient
généralement que les composés des organismes vivants étaient trop complexes de par leurs structures
et que l'homme ne pouvait pas les synthétiser car leur formation avait nécessité l'intervention d'une
« force vitale ». Ces composés étaient également particuliers du fait qu'ils pouvaient se reproduire.
Ils appelèrent ces composés « organiques » et continuèrent à les ignorer.
Plus tard, les chimistes ont découvert que ces composés pouvaient être abordés de façon
similaire aux composés inorganiques et pouvaient être recréés en laboratoire sans avoir recours à la
« force vitale ». Les recherches ultérieures ont progressivement conduit à l’abandon de la théorie de
la « force vitale ».
Le développement de la chimie organique continua avec la découverte des hydrocarbures et
leurs séparations, grâce à la distillation fractionnée, en composés chimiques de points d'ébullition
différents. La transformation des différents composés chimiques du pétrole grâce à des procédés
chimiques de plus en plus nombreux engendra l'industrie pétrochimique qui réussit ensuite la synthèse
du caoutchouc, de plusieurs adhésifs organiques et des plastiques.
L'industrie pharmaceutique débuta pendant la dernière décennie du XIXe siècle lorsque la
production d'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine, commença en Allemagne par
Bayer. La première fois que l'on améliora de manière systématique un médicament, ce fut avec
l'arsphénamine (Salvarsan). De nombreux dérivés de la molécule très toxique atoxyl furent
synthétisés et testés par Paul Ehrlich et son équipe, et le composé le plus efficace et le moins toxique
fut sélectionné pour la production.
Acide acétylsalicylique Arsphénamine Terpineol

(Aspirine)
Les premières réactions organiques furent souvent le résultat de découvertes fortuites mais, à
partir de la seconde moitié du XIXe siècle, l'étude systématique des composés organiques se
développa. Au début du XXe siècle, les progrès en chimie organique permirent la synthèse de
molécules complexes en suivant un protocole par étapes. Au même moment, on découvrit que les
polymères et les enzymes étaient des molécules organiques de grandes tailles et que le pétrole était
d'origine biologique.
Le processus permettant de trouver de nouvelles façons de synthétiser une molécule donnée est
appelé synthèse totale. La synthèse totale de composés naturels complexes commença avec l'urée,
augmenta en complexité avec le glucose et le terpineol, et en 1907, la synthèse totale fut
commercialisée pour la première fois par Gustaf Komppa avec le camphre. Les avancées
pharmaceutiques ont été conséquentes et l'on commença à synthétiser des hormones humaines
complexes et leurs dérivés. Depuis le début du XXe siècle, la complexité de la synthèse globale n'a
cessé d'augmenter, avec par exemple l'acide lysergique et la vitamine B12.
3
Acide lysergique Azithromycine
Vitamine B12
La chimie organique se définit maintenant simplement par l'étude des composés à base de
carbone autres que les oxydes de carbone, les cyanures, les carbonates et les carbures autres que les
hydrocarbures. On l'appelle également la chimie du carbone.
Les composés du carbone proviennent généralement de la houille, du pétrole, du gaz naturel,
des animaux et des végétaux. On rencontre généralement dans les composés organiques les éléments
C, H, N et O. On y trouve aussi les non métaux tels que F, Cl, P, I, As. On peut également y trouver
des métaux tels que Na, Zn, Cd, Mg, Al, …
Les domaines d’applications de la chimie organique sont nombreux. Il s’agit de :
➢ Agriculture : les engrais, les insecticides et les pesticides.
➢ Alimentaire : les arômes, les colorants et les édulcorants.
➢ Matériaux : le textile synthétique, la peinture, le vernis, les colles, les fibres optiques, les
polymères et les matières plastiques.
➢ Energie : l’énergie nucléaire, l’énergie photovoltaïque et les carburants
➢ Santé : les cosmétiques, les médicaments, les savons et les détergents.
Distinction entre les composés organiques et les composés minéraux :

Composés organiques Composés minéraux
Liaison chimique Liaisons généralement covalentes Liaisons ioniques ou à caractère
ou à caractère covalent dominant ionique marqué
Conductivité Sont rarement solubles dans l’eau Sont souvent des électrolytes
Température de Fusion et ébullition inférieures à Fusion et ébullition élevées
changement d’état 400o C.
Densité Voisine de l’unité Grande et souvent variable
Stabilité Facilement décomposés par la Très stables thermiquement
chaleur
Réactions Lentes et réversibles. Rapides car ce sont généralement
Généralement incomplètes des réactions ioniques et totales
Effets thermiques Faibles Très marqués
Des nos jours, plusieurs travaux de recherches en chimie continuent à émerveiller l’humanité.
Les scientifiques Moungi Bawendi, Louis Brus et Alexei Ekimov (Prix Nobel de chimie, 2023) ont
mené des recherches sur les points quantiques ; les points quantiques ne mesurent que quelques
millionièmes de millimètres de diamètre et sont utilisés dans de nombreux dispositifs électroniques
tels que les écrans d'ordinateurs et les écrans de télévision ; ils sont même utilisés pour guider les
chirurgiens pendant le traitement du cancer.
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CHAPITRE 1 : STRUCTURE MOLECULAIRE
1. REPRESENTATION DE LEWIS
1.1. Schéma de Lewis
Dans le schéma de Lewis d'un atome, le symbole de l’élément est entouré d'un nombre de points
égal au nombre d'électrons de valence. Les doublets de points sont remplacés par des tirets.
Exemples H• Cl O
Dans le schéma de Lewis d'une molécule, les atomes s'unissent en mettant chacun en commun
un ou plusieurs électrons appartenant à leur couche de valence.
Exemples H
H H Cl O O
1.2. Règle du duet et de l'octet

Les gaz rares ont une configuration électronique stable. Ils possèdent huit (08) électrons sur la
couche externe (qui forment un octet), à l’exception de l’hélium qui n’a que deux (02) électrons (qui
forment un duet).
Au cours d’une transformation chimique, chaque atome engagé dans une liaison cherche à
acquérir la configuration électronique stable du gaz rare qui lui est le plus proche dans la classification
périodique en formant un duet (pour les éléments de Z < 5) ou un octet (pour les éléments de Z ≥ 5).
Ce duet ou cet octet est obtenu par perte d’électron(s) pour former les cations, par gain
d’électron(s) pour former les anions ou par la mise en commun des électrons pour former des
molécules.
1.3. Types de liaisons

1.3.1. Liaison covalente
La liaison covalente est la mise en commun d'un ou de plusieurs doublets d'électrons entre deux
atomes identiques ou différents ayant des électronégativités voisines : ∆EN faible < 2 (∆EN =
différence d’électronégativité). Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa
couche externe.
Exemples :
- Formation de la molécule de dichlore Cl2 : 17Cl : .... / 3s2 3p5 = 7 électrons de valence
- Formation de la molécule d'ammoniac NH3 : 7N : .... / 2s2 2p3 = 5 électrons de valence
8O : .... / 2s2 2p4 => 6 électrons de valence
5
Les doublets (d’électrons) assurant des liaisons sont encore appelés doublets liants et ceux qui
n’assurent pas de liaisons sont appelés doublets non liants ou doublets libres.
Exemple : la molécule de O2 possède deux doublets liants et quatre doublets non liants.
Remarque :
La formation des liaisons ne conduit pas nécessairement à la saturation de la couche externe
par huit électrons (configuration de gaz rare). Il peut subsister dans la molécule des cases (ou
orbitales) vides sur certains atomes.
Exemple : Dans l'hydrure de bore BH3, le bore possède une orbitale restée vide : c'est une lacune
électronique.
• Liaisons covalentes multiples
Exemples :
- Le dioxygène :
Les deux liaisons σ et π ne sont pas de même nature. Elles ont des énergies différentes.
-Le diazote :
1.3.2. Liaison covalente dative

La liaison covalente dative est la mise en commun d’un doublet d'électrons entre un atome B
qui possède un doublet libre (non liant) et un autre atome A qui comporte une lacune électronique :
Symbole :
• La flèche va du donneur vers l'accepteur ou tiret avec des charges formelles.
• L'usage actuel est d'utiliser le symbolisme :
Exemples : le trifluorure de bore BF3 et l'ammoniac NH3 forment un composé d'addition.
6
F H
F B N H
F H
16S : ... / 3s2 3p4 => 6 électrons de valence
Pas de flèche dans le schéma (ou diagramme) de Lewis
Les quatre liaisons N-H sont identiques

Autre représentation :
L'azote a en effet fonctionné comme donneur et a perdu un électron.
15P : .... / 3s2 3p3 => 5 électrons de valence
7
17Cl : ..../ 3s2 3p5 => 7 électrons de valence
Les liaisons O-O ne sont ni simples, ni doubles => longueur et énergie sont intermédiaires
1+2
(indice de liaison moyen : NL= = 1,5).
2
• Octet étendu et hypervalence : non-respect de la règle de l'octet.
- Pour les éléments de la deuxième période, la règle de l'octet est respectée, à l’exception du
béryllium (4Be) et du bore (5B).
Exceptions : le béryllium Be dans BeCl2 ou le bore B dans BF3.
- Pour les autres éléments de la classification périodique, la règle de l'octet n'est pas toujours
respectée : on parle de l’extension de l'octet (hypervalence).
Exemple : PCl5
(10 e- autour de P : hypervalence)
1.3.3. Liaison ionique

Une liaison chimique est ionique lorsque la différence d'électronégativité entre les deux atomes
est très grande : ∆EN grand > 2 (∆EN = différence d’électronégativité).
Dans une liaison ionique, il y a un transfert total d'un ou de plusieurs électrons de l'élément le
moins électronégatif vers l'élément le plus électronégatif. Il s’en suit la formation de deux ions.
(B plus électronégatif que A)

Exemple :
EN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9 (∆EN = 2,2 > 2)

8
1.3.4. Liaison covalente polaire dans un composé A-B
On considère A et B, deux éléments dont les électronégativités sont différentes. Dans la liaison
qui lie l’atome A à l’atome B, le nuage électronique est déplacé vers l'élément le plus électronégatif
(par exemple B). Il apparaît des charges partielles δ+ sur A et δ- sur B.
Par convention, le vecteur 𝜇⃗ (moment dipolaire) est orienté de la charge négative vers la charge
positive. Il apparaît un moment dipolaire réel donné par la relation : || 𝜇⃗ || = |charge|.distance = |𝑒|. 𝛿. 𝑑
dans le cas d’une molécule polaire.
Si la liaison est purement IONIQUE, alors δ= 1 et on a [A+ ; B-]. Dans ce cas, μi= |e|•d (en C.m)
μionique (en C.m) = μi= 1,6.10-19.d(m) = 1,6.10-19.d(Å).10-10 =1,6.10-29.d(Å)
1
Or, 1 Debye . 10−29 𝐶. 𝑚 ⇒ 𝜇(𝑒𝑛𝐷𝑒𝑏𝑦𝑒) = 1,6 × 3. 𝑑(Å) = 4,8. 𝑑(Å)
3
Remarque:
Dans le cas d’une molécule qui contient plusieurs liaisons polarisées, la nature de la molécule
(polaire ou non polaire) est déduite du calcul du moment dipolaire total, qui est la somme vectorielle
des moments dipolaires de toutes les liaisons polarisées de cette molécule.
1.3.5. Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d'une liaison covalente A-B

polaire (A et B sont des éléments monovalents).
Le pourcentage de caractère ionique (% i) d'une liaison A-B est lié à la valeur de δ :
- δ = 0 : la liaison est covalente à 100 % => (% i) = 100δ= 0 %
- δ = 1 : la liaison est ionique à 100 % => (% i) = 100δ = 100 %
Comme : μréel = |𝛿. 𝑒|d, on en déduit :
𝜇𝑟é𝑒𝑙 𝜇𝑟é𝑒𝑙
𝛿= =
|𝑒|. 𝑑 𝜇𝑖
1.4. Limites et insuffisances du modèle de Lewis.

1.4.1. Le modèle de LEWIS
Le modèle de Lewis :
➢ permet d'interpréter d'une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de
rupture des liaisons ;
9
➢ n'explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires ;
➢ n'apporte pas d'éléments sur l'orientation géométrique des liaisons, la différence de
comportement entre les liaisons δ et les liaisons π.
1.4.2. Géométrie des édifices covalents. Règles de GILLESPIE.

La théorie de Gillespie n'est pas une nouvelle théorie de la liaison, mais un procédé de
raisonnement (simple et efficace) qui permet de prévoir de façon qualitative la géométrie des petites
molécules covalentes. Ce modèle est basé sur la répulsion des paires électroniques de la couche de
valence, V. S. E. P. R. (Valence Shell Electron Pair Repulsion). Dans cette théorie, une molécule
simple est représentée par la formule AXmEn avec :
A : atome central
X : atome lié à A
m : nombre d'atomes X liés à A
E : doublet libre autour de A
n : nombre de doublets libres autour de A
2. REGLES DE GILLESPIE
• Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de l'atome central A sont placés à la
surface d'une sphère centrée sur le noyau.
• Les doublets d'électrons se positionnent de telle sorte que les répulsions électroniques soient
minimales (les doublets sont situés aussi loin que possible les uns des autres).
AXmEn
m+n Géométries de base
2 linéaire
3 triangulaire plane
4 tétraédrique
5 bipyramide trigonale
6 octaédrique
Cas de AX2
Géométrie de base linéaire
La géométrie adoptée est celle qui éloigne au maximum les deux doublets
𝛼 = 180°
𝑀𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒 𝑙𝑖𝑛é𝑎𝑖𝑟𝑒
Cas de AX3
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Géométrie de base triangulaire plane
Exemple : SnCl2
Un doublet libre E occupe un volume supérieur à celui d'un doublet liant au voisinage de l'atome
central => α ; α < 120°.
Cas de AX4
Géométrie de base tétraédrique
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EN(F) > EN(N) > EN(H) : les doublets liants dans NH3 sont localisés au voisinage de N alors que
dans NF3, ces doublets liants sont localisés au voisinage de F. Ainsi, la répulsion dans NH3 est
supérieure à la répulsion dans NF3.
Cas de AX5
Cas de AX6
AX6 : Géométrie de base octaédrique (Exemple : SF6)
2 doublets AX2
linéaire : α = 180°
3 doublets AX3
triangle plan : α = 120°, mais aussi AXE1
=> α < 120°
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4 doublets AX4
tétraèdre : α = 109°28', mais aussi AX3E1 et AX2E2 => α
< 109°28'
5 doublets AX5
α = 120°, β = 90°
bipyramide à base triangulaire, mais aussi : AX4E1,
AX3E2 et AX2E3
6 doublets AX6 octaèdre : α = 90°,

mais aussi : AX5E1, AX4E2, AX3E3 et AX2E4
3. THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES

La théorie des orbitales moléculaires reposent sur la Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques
(C.L.O.A.)
3.1. Règles générales

Les orbitales moléculaires sont obtenues par combinaison linéaire des orbitales atomiques
d'énergies voisines (∆E < 12 eV) et de symétries compatibles (recouvrement non nul).
Le nombre des orbitales moléculaires (O.M.) est égal au nombre des orbitales atomiques (O.A.)
utilisées dans la combinaison linéaire.
Il existe trois types d’orbitales moléculaires :

➢ O.M. liantes
➢ O.M. anti liantes
➢ O.M. non liantes
Le nombre des électrons dans les O.M. est égal au nombre des électrons dans les O.A. qui sont
entrées en combinaison.
La répartition des électrons de la molécule dans les orbitales moléculaires suit les mêmes règles
que celles de répartition des électrons dans les orbitales atomiques :
➢ remplissage prioritaire des niveaux d'énergie les plus bas (remplissage par énergie croissante);
➢ sur un même niveau : remplissage du plus grand nombre possible d'orbitales avec des spins
parallèles (Règle de Hund).
3.2. Cas de la molécule du dihydrogène H2
13
3.2.1. Variation de l'énergie en fonction de la distance H-H
3.2.2. Combinaison des orbitales 1s dans H2

L'orbitale s est de symétrie sphérique car sa valeur en un point ne dépend que de la distance de ce point
au noyau.
14
3.2.3. Diagramme des orbitales moléculaires de H2
• Configuration électronique de la molécule de H2 : ϭs2, ϭ*0s

• Indice de liaison Nl
1
Nl = (n - n*) où n représente le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires liantes et
2
n* représente le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires antiliantes.
1 1
Ainsi, Nl = (n - n*) = (2 – 0) = 1.
2 2
Dans le diagramme d'énergie des orbitales moléculaires :
➢ Le nombre d’orbitales atomiques (02) est égal au nombre d’orbitales moléculaires (02) ;
➢ Le nombre d’électrons dans les orbitales atomiques (02) est égal aux nombres d’électrons dans
les orbitales moléculaires (02) ;
➢ Les règles de Klechkowski, Hund et Pauli s'appliquent.
3.3. Combinaison des orbitales s et p

3.3.1. Recouvrement axial d'une orbitale s d'un atome A et d'une orbitale pz d'un atome B
Par convention, l'axe internucléaire est l'axe z.
1) Recouvrement axial liant
2) Recouvrement axial anti liant
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3.3.2. Recouvrement entre une orbitale s et une orbitale px ou py
Aucun recouvrement n’est possible entre les orbitales atomiques s et les orbitales atomiques p
car elles ne sont pas de symétries compatibles :
𝑠(𝐴) + 𝑝𝑥, 𝑦(𝐵) → 𝑟𝑖𝑒𝑛 (𝑝𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑜𝑢𝑣𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡)
3.3.3. Application : cas du fluorure d'hydrogène HF

Données: E1s(H) = -13,6 eV; E2s(F) = -43 eV; E2p(F) = -20 eV
1) Combinaisons linéaires des O.A. :
➢ pas de combinaison linéaire entre 1s(H) et 2s(F), car ∆E > 12 eV

➢ pas de combinaison linéaire entre 1s(H) et 2px ou 2py (F), car le recouvrement est nul à causes
des symétries non compatibles (S = 0)
➢ combinaison linéaire entre 1s(H) et 2pz(F), car ∆E = 6,4 eV < 12 eV : recouvrement axial non
nul (recouvrement possible)
2) Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 2

ϭ*sp : recouvrement antiliant
ϭsp : recouvrement liant
3) Forme des O.M. ϭsp et ϭ*sp

4) Diagramme d'énergie des O.M. de HF.
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3.4. Combinaison des orbitales px, py, pz
3.4.1. Recouvrement axial de deux orbitales pz appartenant à 2 atomes A et B
1) Recouvrement axial liant :
3.4.2. Recouvrement latéral de deux orbitales px ou py appartenant à 2 atomes A et B

1) Recouvrement latéral liant entre 2 orbitales parallèles.
2) Recouvrement latéral antiliant entre 2 orbitales parallèles.

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3.5. Applications
3.5.1. Dioxygène (O2)
1) On s'intéresse uniquement aux O.A. de valence des deux atomes OA et OB (ici 2s et 2p).
2) Données : E2s(O) = - 34 eV ; E2p(O) = - 17 eV
3) Pas de combinaison linéaire entre 2s(OA) et 2pz(OB), car ∆E > 12 eV
➢ 2s(OA) ± 2s(OB) → ϭs et ϭ*s

➢ 2px(OA) ± 2px(OB) → πx et π*x
➢ 2py(OA) ± 2py(OB) → πy et π*y
➢ 2PZ(OA) ± 2PZ(OB) → σz et σ*z
5) Forme des orbitales moléculaires :

ϭs et ϭ*s ↔ comme dans H2
(πx et πy) et (π*x et π*y) ↔ Recouvrement latéral liant et antiliant
ϭz et ϭ*z ↔ Recouvrement axial liant et antiliant
6) Ordre énergétique :
7) Diagramme d'énergie des O.M. de O2 : Cas ∆E(2s/2p) > 12 eV
18
8−4
Dans O2 l'indice de liaison est : Nl = =2
2
Lorsque l'indice de liaison Nl augmente :
• l'énergie de dissociation Ediss de la liaison augmente
• la distance interatomique (longueur de liaison) diminue
Ediss Longueur de
Molécule Nl
(kJ.mol )-1 liaison (Ǻ)
F2 1 153 1,41
O2 2 494 1,21
O2+ 2,5 652 1,12
+
N2 2,5 853 1,12
N2 3 945 1,10
3.5.2. Diazote : N2
1) On s'intéresse uniquement aux O.A. de valence (2s, 2px, 2py, 2pz) de 2 atomes d'azote.
2) Données : E2s(N) = - 26 eV ; E2p(N) = - 15 eV. Comme la différence d'énergie ∆E entre E2s et
E2pz est inférieure à 12 eV, on doit aussi envisager les C.L.O.A. entre les orbitales 2s et 2pz.
• 2PX(NA) ± 2px (NB) → πx et π*x
• 2py(NA) ± 2py (NB) → πy et π*y
• 2S(NA) ± 2S(NB) ± 2PZ(NA) ± 2PZ(NB) → ϭs, ϭ*s, ϭz et ϭ*z
4) L'expérience montre que l'énergie des O.M. suit l'ordre :
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5) Diagramme d'énergie des O.M. de N2.
Energie (eV) des orbitales atomiques de valence de quelques éléments
2s 2p 3s 3p
N - 26 - 15
O - 34 - 17
F - 43 - 20
P - 19 - 11
S - 24 - 12
Cl - 29 - 14
4. LE PHENOMENE D’HYBRIDATION
L’atome de carbone (Z = 6) à l’état fondamental (1s22s22p2), établirait seulement deux liaisons
de covalence avec les deux électrons célibataires présents dans les orbitales p. A l’état excité, il y a
promotion d’un électron 2s à 2p pour donner 2s12p3, conduisant ainsi à quatre orbitales atomiques
non équivalentes et pas de mêmes niveaux d’énergie (2s et 2p). Les orbitales « s » et « p » n’ont pas
la même symétrie (sphérique pour les électrons « s » et sous forme de lobes pour les électrons « p »).
L’atome de carbone peut ainsi établir à l’état excité quatre liaisons de covalence dont une avec une
orbitale « s » et trois avec trois orbitales « p ». Expérimentalement, dans la molécule de CH4 les
distances C–H sont identiques et ainsi que les angles ; cela signifie qu’à l’état excité, les 4 orbitales
atomiques (1 orbitale « s » et 3 orbitales « p ») se réarrangent pour donner quatre orbitales de volume
identique (sous forme de lobes) dirigées suivant les quatre sommets d’un tétraèdre régulier : c’est le
phénomène d’hybridation. Les 4 orbitales hybrides appelées orbitales sp3 décrivent 4 électrons
ayant strictement le même niveau d’énergie.
Dans la formule CH4 qui est de type AX4 l’atome central (C) est hybridé sp3. Le tableau ci-
dessous donne les correspondances entre les formules VSEPR et les états d’hybridation.
20
Forme
AX2 AX3 AX4; AX3E1 ; AX5; AX4E1; AX6; AX5E1;
Formules VSEPR AX2E1 AX2E2 AX3E2; AX2E3 AX4E2; AX3E3; AX2E4
Etat d’hybridation sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
de l’atome central
5. INTERACTIONS FAIBLES
5.1. Liaison hydrogène: E ~ 10 à 30 kJ.mol-1
A : élément plus électronégatif que H
B : élément électronégatif avec un doublet libre (halogènes; O; N; …)
• Liaisons hydrogène intermoléculaires :
• Liaisons Hydrogène intramoléculaires :
Influence de la liaison Hydrogène sur les propriétés physico-chimiques :

- Augmentation de la température d'ébullition
Corps H2O H2S H2Se H2Te

T° d'ébullition (°C) 100 - 61 - 41 -4
21
- Viscosité
5.2. Interactions de Van der Waals: E ~ 0 à 20 kJ.mol 1.
Trois types d’interactions dans ce cas sont connus :
a) Interactions de Keesom (entre dipôles permanents).

• Entre deux molécules ayant un moment dipolaire permanent.
b) Interactions de Debye (entre un dipôle permanent et un dipôle induit).

• Entre une molécule A qui a un moment dipolaire et une autre B, qui n'en a pas.
• La molécule B sera déformée par A => apparition d'un moment dipolaire induit (molécule B')
Les barycentres G — et G + ne coïncident plus
c) Interactions de London (entre un dipôle instantané et un dipôle induit).

• Ces interactions sont aussi appelées énergie de dispersion.
• Elles interviennent dans toutes les espèces polaires ou apolaires.
• Dans les espèces apolaires, bien que le moment dipolaire soit nul, les mouvements des électrons
font que le barycentre des charges négatives (électrons) ne coïncide plus avec celui des charges
positives (noyaux).
=> apparition d'un moment dipolaire instantané qui induit à son tour un dipôle sur une autre
molécule (Exemples: Cl2 ; Br2).
Les interactions de London augmentent avec le numéro atomique Z, donc augmentent avec la
taille des molécules.
Exemple :
Tébullition Cl2 = - 34 °C < Tébullition Br2 = + 59 °C
=> gaz à T ambiante => liquide à T ambiante
22
Fiche de travaux dirigés No 1
Exercice 1 :
Dans une molécule polaire, les barycentres des charges positives et négatives ne coïncident pas.
Laquelle (lesquelles) des molécules BF3, CH4, CCl4 et CO2 est (sont) polaire(s)? Justifier la réponse.
Exercice 2 : Quelle est la structure électronique du cuivre (Z = 29)?
Exercice 3 : Quelle est l’état d’hybridation de l’oxygène dans la molécule de H2O?
Exercice 4 : On considère les molécules de 1,2–dichlorobenzène (A) et de 1,3,5–trichlorobenzène

(B). Laquelle des molécules A et B est polaire ? Justifier la réponse.
Exercice 5 : Quelles sont les représentations de Lewis de l’hélium et de l’ion calcium ?
Exercice 6 : Quels sont la formule VSEPR et l’état d’hybridation de Xe dans XeF4?
Exercice 7: Quel est le nombre de liaisons covalentes et datives dans le composé de formule XeO3?
Exercice 8 : Quel est le nombre de mésomères de formule SO3, C6H5-NH2, C6H5-NO2 ?
Exercice 9 : Quel est le nombre de doublets liants et non liants dans PCl5 ?
Exercice 10 : Quel est le pourcentage de caractère ionique (%i) de la molécule HF?

1
Données: d = 0,92 Å; μréel = 1,98 D;1 D = . 10−29 𝐶. 𝑚
3
Exercice 11 : A propos de la mésomérie, quel est l’intrus parmi les structures suivantes :
C6H5-Cl; H3C-CH=CH-CH2-CO-CH3; O3; C6H5-NH2 ; H3C-CH = CH-CO-CH3? Justifier la réponse.
Exercice 12 : Quelle est la nature de la liaison entre le césium (alcalin) d’électronégativité 0,7 et le
fluor d’électronégativité 3,87 ? Idem pour l’iode d’électronégativité 2,43 et le fluor.
Exercice 13 : Quel est l’état d’hybridation des atomes 12Mg et 15P dans les molécules MgCl2 et PCl5 ?
E E
E
2p 2p 2p
2s 2s 2s
1s 1s
1s
X Y Z
Exercice 14 :
On considère les diagrammes des orbitales moléculaires x, y et z ci-dessus. Quelle est parmi les
molécules décrites par ces diagrammes celle qui est paramagnétique ? Quel(s) est(sont) parmi ces
diagrammes celui (ceux) qui est(sont) corrélé(s) ?
Exercice 15 :
La molécule dioxygène est paramagnétique. Quelle est parmi la représentation de Lewis, la
représentation de Cram et la théorie des orbitales moléculaires qui peut mettre en évidence ce
caractère paramagnétique du dioxygène ?
23
CHAPITRE 2 : ISOMERIES STRUCTURALES ET GEOMETRIQUES
1. LES ISOMERES
Les molécules qui ont en commun une même formule brute sont des molécules isomères.
Elles diffèrent entre elles par leurs formules développées. Il existe trois grands types d’isoméries :
isoméries structurales, isoméries planes géométriques et isoméries stériques (stéréoisoméries).
2. LES ISOMERIES STRUCTURALES

Les isomères structuraux se différencient par la nature des liaisons qui assemblent les
différents atomes dans leurs molécules. On distingue pour ce type d’isomérie, les isomères de chaîne,
de position ou de fonction.
2.1. Isomérie de chaîne

Les isomères de chaîne diffèrent entre eux par l’assemblage des atomes de carbone qui
forment ce qu’on nomme la chaîne carbonée ou le squelette carboné de la molécule.
Les fonctions qu’ils portent sont identiques et en nombre égal. Les propriétés chimiques de ces
isomères sont très proches.
À ce type d’isomérie se rattache celle des hydrocarbures saturés, les alcanes, plus ou moins
ramifiés de formule brute CnH2n+2. Un exemple est donné avec le pentane.
O CH3 O CH3
O CH3 O
C CH CH3 C C CH
H CH CH2 CH3
H H CH3 H
CH3
2,3-diméthylpentanal 2,2,3-triméthylbutanal
A ce type d’isomérie se rattache celle des hydrocarbures saturés, les alcanes, plus ou moins ramifiés
de formule CnH2n+2. Un exemple est donné avec le pentane.
pentane (C5H12) 2-méthylbutane 2,2-diméthylpropane
2.2. Isomérie de position

Le déplacement d’une ou plusieurs fonctions sur une même chaîne carbonée conduit à des
isomères de position.
Les propriétés chimiques de ces isomères sont assez proches.
O
O
pentan-2-one pentan-3-one
2.3. Isomérie de fonction

Les isomères correspondants possèdent la même chaîne carbonée, mais diffèrent entre eux par
la nature de leur(s) fonction(s). Les propriétés chimiques de ces isomères sont très différentes.
24
3. ISOMERIE GEOMETRIQUE PLANE
Ce type d'isomérie est directement lié aux composés formés à partir de doubles liaisons. Il est
la conséquence du blocage de la rotation autour de la liaison π des carbones éthyléniques >C=C<,
mais aussi du carbone et de l'azote dans la fonction imine >C=N- et ses dérivées. Dans le cas
particulier où chaque carbone de la double liaison éthylénique porte des substituants identiques
comme ci-dessous, il est facile de distinguer les deux isomères, mais dans le cas contraire, c'est
possible. C'est pourquoi il a été proposé de ranger les isomères plans géométriques dans deux séries,
l'une E, et l'autre, Z.
Pour définir à quel type d'isomère E ou Z un composé éthylénique appartient, il faut utiliser les
règles de Cahn, Ingold et Prelog (1966), d'abord utilisées en stéréochimie.
1. Les substituants de chaque carbone de la double liaison sont d'abord ordonnés (1er ou 2e)
en fonction des numéros atomiques Z des éléments directement liés à ce carbone et
appartenant aux substituants.
Au numéro atomique (Z) le plus élevé correspond le substituant classé premier. Dans le cas où
les numéros atomiques de ces 2 éléments sont identiques, on considère ceux des éléments placés en
position P par rapport au carbone éthylénique, et ainsi de suite.
Lorsque les deux substituants classés premiers sont du même côté de la double liaison, l'isomère
est dit Z (de l'allemand, « zusammen », ensemble) et dans le cas contraire l'isomère est dit E (de
l'allemand « entgegen », opposé).
Pour les isomères proposés dans le premier exemple, on voit qu'il est facile de classer 17Cl et
1H, du premier carbone de la double liaison. Il en est de même pour 35Br et 6CH3 substituants du
second carbone.
25
2. Dans le second exemple, le classement des deux substituants carbonés du second carbone
éthylénique nécessite de considérer les atomes en ß du carbone éthylénique dans la mesure
où les deux substituants ont chacun un groupe méthylène CH2 directement lié au carbone
éthylénique.
3. Dans ce troisième exemple, le classement des deux substituants du premier carbone

éthylénique nécessite de prendre en considération les atomes en position γ par rapport au
second carbone éthylénique.
Il faut remarquer que les groupes qui ont les plus hauts degrés d'oxydation sont prioritaires par
rapport à ceux qui sont moins oxydés, dans une même série.
(Exemple: -COOH > -CHO > -CH2OH >-CH3, et -C=CH > -CH=CH2 > -CH2-CH3).
4. Lorsqu'un carbone est lié à plusieurs éléments (C, N, O...), on considère une liaison multiple
comme l'équivalent de plusieurs liaisons simples à des atomes dits «fantômes» : ainsi, la fonction
nitrile -C=N est équivalente à trois liaisons simples avec trois atomes d'azote «fantômes», la
fonction amide primaire CONH2 est équivalente à deux liaisons avec deux atomes d'oxygènes
«fantômes» et un atome d'azote etc. Ce qui permet de retrouver le cas général suivant.
26
5. On peut aussi utiliser les dénominations Z et E pour tous les isomères géométriques formés à
partir de doubles liaisons >C=N-. Ils remplacent respectivement les vieilles dénominations de
syn et anti. Dans ce cas, H, ou tout autre élément, est prioritaire par rapport à un doublet libre,
considéré, dans ce cas, comme un substituant de l'azote, comme dans le cinquième exemple.
6. Les isotopes ne sont évidemment pas classés entre eux selon leurs numéros atomiques, dans la
mesure où c'est le même, mais exceptionnellement, par leurs masses atomiques (par exemple,
1
H < 2D < 3T) comme dans le sixième exemple.
On peut donner le classement suivant des substituants les plus classiques :

I > Br > Cl > SO2R > SOR > SR > SH > F > OCOR > OR > OH > NO2 > NO > NHCOR > NR2 >
NHR > NH2 > CX3 (X = halogène) > COX > CO2R > CO2H > CONH2 > COR > CHO
CR2OH > CH(OH)R > CH2OH > C = CR > C = CH > C(R)=C(R2) > C6H5 > CR3 > CHR2
CH2R > CH3 > T > D > H
(R = groupe alkyle CH3, C2H5...)
27
CHAPITRE 3: STEREOCHIMIE
1. STEREOISOMERES
Les stéréoisomères sont des isomères qui ne diffèrent entre eux que par la disposition relative,
dans l'espace, des groupes ou atomes qui les composent, lesquels restent identiques. Il existe des
stéréoisomères conformationnels qui diffèrent par leurs conformations et des stéréoisomères
configurationnels qui diffèrent par leurs configurations.
2. STEREOCHIMIE
La stéréochimie est une partie de la chimie qui étudie les stéréoisomères, leurs formations, et
leurs éventuelles transformations en d'autres stéréoisomères dans les réactions.
3. STEREOISOMERES CONFORMATIONNELS, CONFORMERES OU ROTAMERES

Les molécules qui peuvent former divers stéréoisomères par simple(s) rotation) autour de leurs
liaisons simples ϭ sont dites «molécules flexibles» : les différentes structures spatiales qui en résultent
sont appelées conformations. Deux stéréoisomères de conformations différentes sont appelés
conformères ou rotamères.
De nombreuses interactions électrostatiques existent entre les atomes d'une molécule en raison
de leurs densités électroniques qui peuvent leur affecter des charges partielles positives (+δ) ou
négatives (-δ) dues à leur nature et leurs environnements chimiques (divers effets électroniques
comme les effets inducteurs, mésomères, caractères acides et basiques, liaisons hydrogènes, gênes
stériques liées aux atomes volumineux comme le chlore, le brome, les groupes alkyles ramifiés
comme le groupe t-butyle -C(CH3)3, ...). Ces interactions repoussent ou attirent les atomes entre eux
selon leurs charges et /ou leurs volumes rendant le passage d'une conformation à une autre parfois
difficile : on dit qu'il existe des barrières de potentiel qui favorisent certaines conformations de la
molécule, dites stables. Elles correspondent aux valeurs d'énergies potentielles moléculaires les plus
faibles. Pour passer d'une conformation à une autre, il faut donc franchir ces barrières de potentiel en
apportant de l'énergie à la molécule (par chauffage ou rayonnement ultraviolet). Il existe donc des
conformations privilégiées plus stables que d'autres, à 25 °C, qui seront, a priori, les plus présentes.
3.1. Analyse conformationnelle

L'étude de l'existence des conformations privilégiées d'une molécule et des relations
physicochimiques et chimiques qui l'accompagnent est appelée «analyse conformationnelle». La
représentation de Newman des conformères permet de l'appréhender très facilement.
3.2. Représentation de Newman

Soit la représentation projective de l'éthane ci-dessous ; on voit qu'en faisant tourner le carbone
2, ou C-2, par rapport au carbone 1, ou C-1, il est possible d'obtenir une infinité de conformations.
Seules deux d'entre elles font l'objet d'une étude car elles correspondent à différents paliers de
l'énergie potentielle de la molécule avec franchissement de barrières de potentiel ou barrières
d'interconversion. Les multitudes d'autres conformations possibles sont regroupées sous l'appellation
de conformations obliques.
28
Pour dessiner aisément les conformères, la représentation de Newman est utilisée. Elle consiste
à dessiner ce qui est vu par un observateur (figuré par un œil dans la figure 4.1) lorsqu'il dispose la
molécule devant lui selon l'axe de la liaison C-1-C-2. Il voit alors 3 liaisons à 120° pour les trois
substituants de C-1, et de même pour C-2, ce second carbone étant symbolisé dans cette représentation
par un cercle, pour des raisons de clarté. Lorsque des liaisons de C-2 sont cachées par celles de C-1
(conformations éclipsées), on décale légèrement les traits pour faciliter le dessin.
Dans le cas le plus simple, l'éthane, il existe deux conformères, gauche (ou décalée) et éclipsée.
Dans la suivante sont représentés les divers conformères du n-butane choisis selon les critères
indiqués ci-dessus. Ils sont obtenus en faisant tourner plusieurs fois de 60° le carbone 2 par rapport
au carbone 1 autour de la liaison C1-C2.
29
Les 6 conformères les plus importants du butane, sont ainsi représentés. Dans la conformation
éclipsée (dite aussi synpériplanaire, cis ou cisoïde) (A), le substituant le plus gros du C-1 éclipse le
substituant le plus gros de C-2. La distance entre les deux groupes est la plus faible de toutes les
conformations et si les groupes sont de même nature électrostatique, ils se repoussent car les
interactions sont très fortes. Il peut y avoir aussi gêne stérique si les deux groupes sont volumineux,
et la conformation est très instable : l'énergie potentielle de la molécule est alors la plus élevée comme
le montre la courbe Ep = f (angle de rotation C-1/C-2). Cet effet est amoindri dans les conformations
partiellement ou pseudo éclipsées anticlinales (C et E) : elles sont un peu moins instables.
Par contre, parmi les 3 conformations décalées, anti (D) et décalées gauches synclinales (B et
F), plus stables que les conformations éclipsées, la conformation antipériplanaire (trans, anti, ou
transoïde) (D) dans laquelle les deux groupes méthyle, les plus gros des deux carbones, sont éloignés
au maximum l'un de l'autre, est la plus stable : elle correspond au minimum d'énergie potentielle de
la molécule (interactions les plus faibles entre groupes volumineux, dues à leur éloignement).
Les variations d'énergie potentielle lors du passage d'un conformère à un autre, dans le cas de
composés aliphatiques restent relativement faibles, environ 10-15kJ mol-1 au maximum, ce qui
explique l'impossibilité d'isoler des conformères à température ordinaire. Par contre, à très basse
température, inférieure à -150 °C, il est possible d'isoler le conformère le plus stable. Par ailleurs, il
a été démontré que les cristaux étaient constitués d'un seul type de conformère.
30
Parfois, des interactions intramoléculaires entre deux fonctions peuvent stabiliser des
conformations considérées a priori comme instables. C'est le cas des 1,2-diols ou glycols dont la
conformation éclipsée est relativement importante en raison de la création d'une liaison hydrogène
entre le H d'un groupe OH qui possède une charge partielle positive, et l'oxygène du second groupe
OH, qui, au contraire, possède une charge partielle négative.
3.3. Conformations des cycloalcanes : cas du cyclohexane

Le cyclohexane est un cycloalcane saturé obtenu par hydrogénation totale du benzène.
C'est une structure qui est présente dans de nombreux composés naturels comme les stéroïdes
(cholestérol, hormones stéroïdes...). Tous les carbones sont hybridés «sp3» avec des angles de valence
de 109°28', ce qui est inférieur à l'angle dièdre d'un hexagone (120°). On en déduit facilement que le
cyclohexane ne peut pas être plan et subit une torsion de ses liaisons. Il peut exister sous 4
conformations principales: 2 conformations rigides appelées «chaise» et 2 conformations flexibles
appelées «bateau», en raison de leurs analogies de formes :
Les conformations «chaise» sont celles dont les interactions entre les divers substituants
(surtout lorsqu'ils sont différents de H) sont les moins importantes, (tension transannulaire faible) en
raison de leur éloignement maximum les uns des autres, et l'énergie potentielle de la molécule la plus
faible, ce qui rend ces conformations les plus stables, à température ordinaire. Elles sont donc
favorisées.
31
Le passage d'une forme «chaise» à la forme «chaise inversée» nécessite beaucoup d'énergie en
raison de la rigidité de cette conformation. Il en est de même du passage de la conformation «chaise»
à la conformation «bateau».
Par contre, le cyclohexane en conformation «bateau» présente une flexibilité telle qu'une de ses
liaisons peut être tordue par rapport à celle adjacente en produisant des conformations appelées
«bateau-croisé» ou «bateau-flexible», légèrement plus stables que les conformations «bateau» donc
favorisées. Le passage d'une conformation «bateau-croisé» à son inverse s'effectue via la
conformation «bateau» avec apport d'énergie.
Comme le montre la figure suivante, le cyclohexane (non substitué), en conformation chaise,

possède :
- un axe de symétrie ternaire qui passe par son centre de gravité (en faisant tourner le cyclohexane
de 120° autour de cet axe, on obtient une structure superposable à la structure de départ. Il en
est de même après une nouvelle rotation de 120°.
- un plan «moyen» dit équatorial de la molécule peut être défini. Il est perpendiculaire à cet axe
au centre de gravité (centre de symétrie) et coupe le cyclohexane aux milieux des 6 liaisons
C-C. Le cyclohexane possède aussi un axe de symétrie alternant S6;
- six substituants dits axiaux (a1, a2, a3 ...) portés par des liaisons parallèles à l'axe ternaire, et
- six substituants dits équatoriaux (e1, e2, e3...) portés par des liaisons dont les directions se
rapprochent du plan équatorial.
32
Les représentations de Newman du cyclohexane en conformation «chaise» permettent de
visualiser les angles compris entre les liaisons axiales et équatoriales pour des substituants des
carbones cycliques adjacents. Pour cela, on considère que le cyclohexane est regardé par un
observateur selon les deux axes Cx —>C2 et C5 —>C4. Par rapport au plan moyen, les liaisons C1-
a1 et C2-a2 sont antiparallèles. Les liaisons C1-e1 et C2-e2 font entre elles un angle de 60°.
Les couples de substituants a1, a2, d'une part, et e1, e2, d'autre part, sont situés de part et d'autre
du plan moyen : on dira que ces substituants sont en positions trans. Evidemment, cela s'applique
aussi pour les couples a2 et a3, e2 et e3, a3 et a4...
Les couples de substituants a1 et e2, d'une part, et, e1 et a2, d'autre part, sont situés du même
côté du plan moyen : on dira que ces substituants sont en positions cis. Il en est de même pour les
couples a2 et e3, e2 et a3, a3 et e4...
Pour les substituants en positions 1 et 3 du cycle, deux substituants portés par des liaisons
axiales sont en position cis (a1 et a3 par exemple) et deux substituants dont l'un est porté par une
liaison axiale et l'autre par une liaison équatoriale (a1 et e3) sont en position trans. Quelques
exemples sont donnés comme suit :
33
Si on passe de la conformation «chaise» à la conformation «chaise inversée», par rotation autour
des liaisons ϭ C-C du cycle, les substituants qui étaient axiaux au départ deviendront équatoriaux
dans la conformation inversée et vice-versa.
Remarque : pour bien représenter le cyclohexane et les liaisons à ces différents substituants
dans la conformation chaise, la plus utilisée, il est important de respecter le parallélisme de certaines
liaisons figurées par des couleurs.
4. STEREOISOMERES CONFIGURATIONNELS
Les stéréoisomères configurationnels sont des stéréoisomères qui se différencient par leurs
configurations.
34
4.1. Configuration
La disposition fixée et relative des substituants d'un atome dans l'espace définit sa
configuration. Ce terme s'applique plus particulièrement aux atomes au moins trivalents ayant des
substituants tous différents entre eux, et susceptibles de créer un centre chiral. Contrairement aux
conformères qui résultent de rotations autour de liaisons simples ϭ, le passage d'un stéréoisomêre
configurationnel à un autre exige la rupture d'au moins deux liaisons et la création de deux nouvelles.
Dans la mesure où le passage d'une forme E d'un alcène à la forme Z nécessite d'inverser les
substituants d'un carbone, les configurations de ces deux isomères sont différentes et il s'agit
d'isomères configurationnels.
4.2. Carbone asymétrique ou carbone chiral

Un carbone hybridé «sp3» qui porte quatre substituants différents entre eux, est asymétrique ou
chiral.
Propriétés : lorsqu'un carbone (A) est asymétrique, son image dans un miroir ou son symétrique
par rapport à un plan (B) ne peut pas lui être superposé. Lui-même (A) et son inverse (B) par rapport
à un plan représentent deux configurations inversées de la molécule considérée (figure 4.21). C'est
un couple d'énantiomères. Ils sont images l'un de l'autre dans un miroir (on dit aussi que B est l'image
spéculaire de A, et inversement).
L'échange de deux substituants de l'un des deux énantiomères (ici B dans la figure), ce qui exige
de rompre deux liaisons C-Br et C-H et de rétablir de nouvelles liaisons C-H et C-Br, le transforme
en l'autre énantiomère (A), donc inverse sa configuration.
Autrement dit, un nombre impair de permutations de deux substituants inverse la configuration
du carbone asymétrique. Un nombre pair de permutations de deux substituants conserve la
configuration du carbone asymétrique.
La molécule qui possède un carbone asymétrique, symbolisé par C*, n'a pas d'axe de symétrie
alternant, et par conséquent, ni plan de symétrie, ni centre de symétrie.
35
4.3. Énantiomères (couple d'énantiomères)
Deux molécules représentent un couple d'énantiomères dans la mesure où elles ont la même
constitution moléculaire (stéréoisomères), qu'elles sont chirales et symétriques l'une de l'autre par
rapport à un plan ou images l'une de l'autre dans un miroir.
Les énantiomères sont aussi appelés isomères optiques, inverses optiques ou antipodes
optiques. Ils sont les images spéculaires l'un de l'autre.
Les énantiomères peuvent contenir un ou plusieurs centres chiraux. Ils sont l'un pour l'autre des
inverses optiques en raison de leurs activités inverses sur la lumière polarisée rectilignement. Leurs
solutions de même concentration dans un même solvant achiral (par exemple : eau ou éthanol), font
tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée rectilignement, d'un angle α° de valeur absolue
égale mais de signes contraires.
Remarque : Les énantiomères ont strictement les mêmes propriétés chimiques. Les points de fusion
(F °C), points d'ébullition (Eb °C), spectres infrarouges (IR), spectres ultraviolets (UV), spectres de
résonance magnétique nucléaire (RMN, dans les conditions classiques d'enregistrement) sont
identiques.
Par contre, leurs activités biologiques (goût, odeur, toxicité...) et pharmacologiques sont très
souvent différentes comme le montrent les exemples de la carvone donnés dans la figure suivante.
4.4. Polarimètre et pouvoir rotatoire spécifique

La polarimétrie consiste à déterminer le pouvoir rotatoire d'un composé chiral au moyen d'un
polarimètre.
Cet appareil est constitué, de manière succincte, de trois parties : deux prismes de Nicol (un
polariseur et un analyseur) entre lesquels est disposée une cuve optique de longueur «L» comme le
montre la figure ci-dessous. Le prisme de Nicol est composé de deux parties en calcite collées par du
baume du Canada (substance très réfringente).
La lumière est un phénomène électromagnétique ondulatoire. L'onde est décrite par un vecteur
magnétique H et par un vecteur électrique E, perpendiculaire entre eux qui vibrent dans toutes les
directions du plan perpendiculaire à la direction du rayon lumineux, ce qui compose une infinité de
plans de vibration. Pour simplifier, seul, le vecteur électrique E est représenté dans cette figure :
36
Lorsqu'une lumière monochromatique (caractérisée par une unique longueur d'onde) traverse
le premier prisme de Nicol, appelé le polariseur, la lumière qui en émerge est polarisée rectilignement.
Elle ne vibre plus que dans un seul plan défini par un unique vecteur électrique E : ce plan est appelé
plan de polarisation.
Si cette lumière traverse un nouveau prisme de Nicol, appelé analyseur, placé dans la même
position que le premier, la lumière émergente aura sensiblement la même intensité que celle de la
lumière incidente. La rotation du polariseur ou de l'analyseur conduit d'abord à une diminution
progressive de la lumière émergente puis à son extinction lorsque la rotation atteint 90°.
Si, dans ces conditions, on interpose entre le polariseur et l'analyseur une cuve remplie d'un
solvant dont les molécules sont achirales, comme l'eau, l'éthanol..., ne possédant pas de carbone(s)
asymétrique(s)), on n'observera aucun effet sur l'intensité de la lumière émergente à la sortie de
l'analyseur. Par contre, dans les mêmes conditions, si l'analyseur est tourné de 90° par rapport à la
position du polariseur, il y a encore totale extinction de la lumière émergente comme dans l'expérience
précédente.
37
Si, ayant placé le polariseur et l'analyseur dans la même position, on interpose une cuve remplie
d'une solution d'un seul énantiomére à la concentration de «c» g/100 mL, dans un solvant achiral, on
observe alors une diminution de l'intensité de la lumière émergente. Celle-ci peut être optimisée et
atteindre sa valeur maximale, selon l'énantiomère étudié, par une rotation de <x° de l'analyseur dans
le sens des aiguilles d'une montre (positif (+), à droite, ou d) ou au contraire, en sens inverse (négatif
(-), à gauche, ou l).
L'énantiomère qui fait tourner le plan de la lumière polarisée rectilignement à droite est dit «
dextrogyre ». Cela est indiqué par les abréviations (+) ou (d)) et, dans le cas contraire, à gauche, «
lévogyre » (indiqué par les abréviations (-) ou (l).
Attention : les lettres d et l qui décrivent un phénomène physique optique ne doivent pas être
confondues avec D et L, lesquelles définissent des séries de stéréoisomères (sucres, acides aminés,
acides-alcools...) et ne sont que l'application de conventions (conventions de Fischer).
A partir de la valeur expérimentale α° obtenue pour une solution d'un énantiomère à la
concentration de «c» g / 100 mL d'un solvant donné, en utilisant le polarimètre, on peut définir son
pouvoir rotatoire spécifique :
L est la longueur en dm du trajet optique dans la cuve (souvent égale à 1)
4.5. Configuration absolue (nomenclature R et S)

La difficulté rencontrée par les chimistes du début du siècle dernier pour définir les
configurations des carbones asymétriques dans les molécules a conduit Robert S. Cahn,
Christopher Ingold et Vladimir Prelog, trois chimistes, à définir des règles permettant de classer
ces carbones selon leur configuration dite absolue en série R (du latin rectus, à droite) et en série S
(du latin sinister, à gauche),
Les règles à appliquer pour y parvenir sont les suivantes :
1. Ordonner les substituants du carbone asymétrique selon leur ordre de priorité par application
des règles décrites pour définir les isomères E et Z des alcènes.
2. Regarder ensuite le triangle formé à partir des substituants classés 1, 2 et 3 selon leur ordre de
priorité, de telle sorte que le quatrième substituant soit situé derrière le plan de ce triangle, par
rapport à l'observateur. Si toutes ces conditions sont respectées, le sens de la rotation qui permet
de passer du carbone 1 au carbone 2 donne la configuration du carbone asymétrique.
38
Lorsque la rotation s'effectue dans le sens des aiguilles d'une montre (vers la droite) le carbone
est dit de configuration absolue R. Dans le cas contraire, vers la gauche, le carbone asymétrique est
dit de configuration absolue S.
- Note: il est facile de s'en souvenir à partir du sens d'écriture de R et S
Quelques exemples sont :
Important : il n'existe pas de rapport entre la configuration absolue d'un carbone asymétrique
et son activité optique, comme le montrent les exemples ci-après, de la figure suivante, pour lesquels
les configurations absolues des carbones asymétriques sont différentes (R et S), et leurs activités sur
la lumière polarisée rectilignement, de même nature, dextrogyre :
39
Remarque : Le nombre de stéréoisomères est de 2(n+m), où n désigne le nombre d’atomes de
carbone asymétrique et m désigne le nombre de doubles liaisons présentant une isomérie Z/E.
4.6. Chiralité
Tout objet, dessin, molécule... qui ne possède pas d'axe de symétrie alternant (et, par
conséquent, ni centre de symétrie, ni plan de symétrie) est dit chiral. Sa chiralité s'exprime par le fait
que son image dans un miroir (image spéculaire) ne lui est pas superposable (par exemple, les deux
mains d'une même personne). Tout dans la nature est chiral. La chiralité se trouve dans l'essence
même de la vie.
Dans la nature, l'activité biologique est directement liée à la chiralité des molécules. Par
exemple, si le site récepteur d'une macromolécule est composé de différentes fonctions en nombre
égal ou supérieur à trois, et présente une géométrie donnée, il ne peut être associé qu'à une molécule
dont les groupes actifs sont disposés de telle sorte que leur géométrie s'accorde parfaitement à ces
fonctions, comme une clé à sa serrure. Dans ce cas, les interactions qui en résultent (chimiques ou
physiques) atteignent une efficacité maximale, ce qui déclenche l'activité biologique.
Exemple : un médicament qui agit sur un récepteur enzymatique devra avoir des configurations
très précises de son ou ses carbones asymétriques pour agir. Le changement de configuration de l'un
d'eux peut conduire à une totale inactivité de la molécule correspondante (la clé est déformée !...).
En revanche, tout objet, dessin, molécule... qui possède un axe de symétrie alternant, et, par
exemple, un plan ou un centre de symétrie, est dit achiral. Son image dans un miroir lui est
superposable (exemples : sphère, cube, molécule de méthane, CH4...).
Attention : certaines molécules achirales peuvent contenir des carbones asymétriques de même
constitution, mais de configurations inversées, en nombre pair (voir diastéréoisomères de forme
méso).
Un composé peut être chiral sans contenir un centre chiral ou stéréocentre.
C'est le cas de molécules dissymétriques comme certains dérivés de l'allène qui peuvent être
représentés par deux plans perpendiculaires et dont la jonction a lieu au niveau du carbone central
hybridé sp.
Si l'un des carbones hybrides «sp2» a deux substituants identiques dans le plan P1, la molécule
possède un plan de symétrie qui est le plan P2 (figure 4.35). La molécule est alors achirale.
40
Un autre exemple de composés chiraux ne disposant pas de centre chiral concerne certains
dérivés du biphényle.
Le biphényle est formé par deux groupes phényles, de structures planes, retenus l'un à l'autre
par une simple liaison. Certains dérivés du biphényle peuvent être chiraux en l'absence de carbone
asymétrique s'ils sont substitués par quatre groupes assez volumineux en positions a par rapport à la
liaison centrale (positions ortho). Dans ce cas, la libre rotation des deux cycles autour de cette liaison
est contrariée par une gêne stérique et les deux plans contenant les cycles forment entre eux un angle
qui peut atteindre 90°. Dans ces conditions, si deux substituants ortho du cycle B (ou A) sont
identiques, le plan du cycle A (ou B) joue le rôle de plan de symétrie pour la molécule et la molécule
est achirale. Par contre, si ces deux substituants sont différents, il n'existe plus de plan de symétrie et
la molécule est chirale.
4.7. Erythro, thréo et méso

Dans la représentation de Newman d’une molécule comportant deux atomes de carbones
asymétriques, après avoir classé les atomes ou groupes d’atomes portés par chacun des atomes de
carbone asymétrique selon Cahn, Ingild et Prelog, on les parcourt dans le sens 1, 2, 3. Si les flèches
indiquant les sens de parcours vont dans le même sens, alors la molécule est érythro. Dans le cas
contraire, la molécule est thréo. Une molécule méso est une molécule érythro ayant un élément de
symétrie.
41
Fiche de travaux dirigés No 2
Exercice 1 : La chiralité d’une molécule est-elle toujours liée à la présence dans cette molécule d’un
ou plusieurs atomes de carbone asymétrique ? Justifier la réponse.
Exercice 2 : Les molécules qui ont au moins deux atomes de carbone asymétrique sont-elles toujours
chirales ? Justifier la réponse.
Exercice 3 : Quel est le nombre de stéréoisomères d’un composé organique qui a :

➢ 2 atomes de carbone asymétrique sans élément de symétrie ?
➢ 2 atomes de carbone asymétrique avec un axe de symétrie ?
Exercice 4 : On considère les molécules C, D, E, F et G représentées ci-dessous.

CHO COOH CH3
H H
HO H HO H
H H
CH3
HO H HO H F
C CHO H3C CH3

CHO
D E H
H H
H
G
➢ Quel est, en plaçant l’œil de l’observateur derrière le carbone no 3 de la molécule de structure

C ci-dessus tout en regardant suivant l’axe C3-C2, la représentation de Newman ?
➢ Quelle est la représentation de Fischer de la molécule de structure C ci-dessus?
➢ Quelles sont les configurations absolues des atomes de carbone asymétrique dans les
composés de structures D et E ci-dessus?
Ces molécules sont-elles des érythro, méso ou thréo ?
➢ Quelle est la nature de l’isomérie entre les structure F et G ? Laquelle des structures F et G est
plus stable ? Justifier la réponse
42
CHAPITRE 4 : EFFETS ELECTRONIQUES
En chimie organique, la nature de la réaction qui se produit sur un site réactionnel dépend de la
nature des substituants (qui en déterminent la réactivité) fixés sur ce site. Lorsque l’on considère la
liaison C–G (G atome différent de l’hydrogène ou groupe d’atomes), la réactivité de l’atome de
carbone dépend des effets électroniques (disponibilité des électrons sur le site de réaction) et des
effets stériques (accessibilité du site de réaction) des substituants portés par l’atome de carbone. Ces
différents effets permettent de prévoir ou d’expliquer la rupture des liaisons dans un composé ainsi
que la formation de nouvelles liaisons. Il existe deux types d’effets électroniques : les effets inductifs
(liés à la polarisation d'une liaison σ) et les effets mésomères (dus à la délocalisation des électrons π).
Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule. Ces effets peuvent être cumulatifs
(de même signe) ou contraires (de signes opposés). Lorsque sur un site réactionnel les deux effets
coexistent et sont opposés, c’est l’effet mésomère qui prédomine.
1. POLARITE ET POLARISATION DES LIAISONS

1.1. Répartition électronique dans une molécule
La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très grande partie sa réactivité.
Cette répartition n’est généralement pas symétrique. On distingue deux cas :
➢ Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X–X), le doublet d’électrons est
partagé entre les deux atomes. Le nuage électronique se répartit équitablement sur les deux
atomes. Il n’existe donc pas de polarité (μ = 0).
➢ Si les deux atomes sont différents (X–Y), c’est l’atome le plus électronégatif qui attire le
doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique : il est déplacé vers l’atome
le plus électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif polarise le nuage
électronique. La liaison est alors polarisée. Il se crée sur les atomes des charges partielles:
δ+ sur l’atome le moins électronégatif et δ- sur l’atome le plus électronégatif.
δ+
+ Y :Xδ- Y:X
M X:
Liaison ionique Liaison covalente Liaison covalente
polarisée non polarisée
Rappel : Dans le tableau périodique des éléments, l’électronégativité augmente de la gauche vers la
droite sur une même période, et du bas vers le haut sur une même colonne (voir tableau ci-dessous) :
1.2. Moment dipolaire

La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un moment
dipolaire. Plus la différence d’électronégativité entre les atomes (ou des groupements lies) est grande,
plus le moment dipolaire de la liaison est important.
43
Le moment dipolaire est orienté de la charge négative vers la charge positive.
Il est fonction de la charge δe et de la distance d entre le centre des charges
positives et le centre des charges négatives :
μ = δe.d, avec μ en Debye, d en Angstrom (Å), e en Coulomb (C) et δ est sans
unité.
La conversion en unité S.I. (Système International), en Coulomb.mètre, est donnée par la relation:
1 Debye = 3,33.10-30 C.m
Exemple : le moment dipolaire mesuré de la molécule HCl est μ = 1,07 D. La longueur de la liaison
vaut 0,136 Å et la charge partielle calculée vaut alors 0,16.
Modèle de composition vectorielle des moments dipolaires

Dans le cas d’une molécule polyatomique, les moments dipolaires s’additionnent comme des
vecteurs. Une molécule peut avoir des liaisons polarisées et être globalement apolaire. Ainsi, le (E)-
1,2-dichloroéthène a un moment dipolaire nul (μ = 0 D) alors que le moment dipolaire du (Z)-1,2-
dichloroéthène est non nul (μ = 2,95 D). Dans le cas de la molécule de CO2, on constate qu'en raison
de sa géométrie linéaire et symétrique, les deux moments de liaison C=O se compensent. Le moment
dipolaire résultant est donc nul (μ = 0 D).
Remarque : Toute molécule disposant d’un centre de symétrie, a un moment dipolaire nul.
2. EFFET INDUCTIF
2.1. Définition et classification
La polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de la liaison σ: c'est l'effet
inductif. En d’autres termes, l’effet inductif est la transmission par des groupements d’atomes, de la
polarité d’une liaison σ. Cette transmission est gouvernée par l’électronégativité des atomes.
δ+
Y →– Xδ-
Le centre de densité électronique est déplacé du milieu de la liaison vers l’atome le plus
électronégatif (Y). δ- représente une charge partielle négative et δ+ représente une charge partielle
positive.
On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce phénomène de polarisation
à distance en deux catégories :
➢ Les groupements à effet inductif donneur (+I).
➢ Les groupements à effet inductif attracteur (-I).
2.2. Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I) :

➢ Les effets inductifs donneurs (notés +I) concernent les atomes ou groupements donneurs
moins électronégatifs que le carbone. Ils exercent un effet (+I).
Exemples : les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C, …)
➢ Les effets inductifs attracteurs (notés -I) concernent les atomes ou groupements attracteurs
plus électronégatifs que le carbone. Ils exercent un effet (-I).
Exemples: F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.
44
Remarque :
L’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement lorsque la distance augmente. Il devient
pratiquement nul au-delà de 3 à 4 liaisons.
2.3. Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques

La présence d'un groupement donneur (effet +I) aura tendance à diminuer l'acidité du composé
par augmentation de la densité électronique sur l'oxygène du groupement O-H. La polarisation de la
liaison O-H diminuera, la rupture de cette liaison sera moins favorisée et l'acidité sera diminuera.
Inversement, la présence d'un groupement attracteur (effet -I) va augmenter l'acidité car
l'oxygène avide d'électron (très électronégatif) va attirer d'autant plus fortement le doublet de la
liaison O-H. La polarisation de la liaison O-H augmentera; cette liaison sera donc d'autant plus facile
à casser et le composé sera donc plus acide.
Exemples :
O O O
H3C C H C Cl CH2 C
O H O H O H
pKa = 4,7 pKa = 3,8 pKa = 3,8
Effet +I du CH3 Pas d’effets +I ou –I Effet –I du chlore
Le même raisonnement s'applique pour expliquer l'acidité des alcools, ....
Effet inductif donneur (+I) : R-COOH Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH
R- H- H3C- H3C-CH2-CH2- Y- H- Br- Cl- F- NO2-
pKa 3,75 4,76 4,82 pKa 4,76 2,90 2,87 2,59 1,68
Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité. L’effet (-I) induit une augmentation
de l’acidité. L’effet (-I) augmente avec l’électronégativité de l’atome ou avec sa charge.
Influence du nombre Propagation de l’effet inductif : R-COOH

d’atomes électronégatifs :
ClxCH(3-x)-COOH
H3C CH2 CH H3C CH CH2 CH2 CH2 CH2
X 1 2 3 R-
Cl Cl Cl
pKa 2,87 1,26 0,63 pKa 2,86 4,05 4,53
L’effet (-I) augmente avec le nombre d’atomes électronégatifs. L’effet inductif décroit rapidement
avec le nombre de liaisons C-C (effet nul au-delà de 3 à 4 liaisons).
3. CONJUGAISON, RÉSONANCE ET MÉSOMÉRIE

3.1. Mésomérie et résonance
45
En chimie organique, on rencontre souvent des molécules qui sont décrites correctement par
plusieurs structures de Lewis. Exemple : la molécule de NO2.
O O
N N
O O
Ces deux structures ne diffèrent que par la localisation des électrons π ou n (doublet libre). On
passe d’une formule à une autre par simple déplacement de ces électrons.
Les 2 représentations de Lewis sont équivalentes et sont appelées structures de résonance ou
formes mésomères.
La molécule réelle est appelée hybride de résonance : c’est une combinaison, une hybride de
toutes ces structures, c'est-à-dire que sa structure réelle est une moyenne de toutes ces formes limites.
Les formes mésomères sont imaginaires mais l'hybride de résonance est bien réel :
O O O 0 ,5
H3C NO2 H3C N H3C N H3C N
O O O 0 ,5
Hybride de résonance
Remarque : Pour un composé donné, plus le nombre de formules mésomères est élevé, plus grande
est sa stabilité.
La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des doublets d'électrons libres
n et des charges dans les molécules conjuguées.
Remarque : La conjugaison est l’alternance entre double et simple liaisons dans les molécules
insaturées.
3.2. La mésomérie des systèmes insaturés

3.2.1. Les principaux systèmes conjugués
➢ Électrons π
➢ Électrons π et électrons n
46
➢ Électrons π et vacances électroniques
➢ Électrons n et vacances électroniques
➢ Électrons π et électron célibataire
3.2.2. Tautomérie
Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un équilibre entre deux isomères ayant une
existence propre. Exemple : cas de la cétone et de l’énol.
L’équilibre tautomère peut être plus ou moins déplacé vers l’une des deux structures en fonction
de leur stabilité. Dans le cas de l’équilibre céto-énolique, l’espèce prépondérante est généralement la
cétone, la double liaison C=O étant plus forte que la double liaison C=C. Cependant dans certains
cas, la forme énol peut être favorisée:
47
3.2.3. Résonance et stabilisation
La résonance des électrons π dans les molécules insaturées, des systèmes conjugues (aussi bien
aliphatiques que cycliques) s'accompagne d'une stabilisation énergétique supérieure à celle des
systèmes non conjugués: les molécules représentées par plusieurs formes de résonance sont
généralement plus stables et donc moins réactives que les molécules non conjuguées. Cet abaissement
de l'énergie, appelé énergie de conjugaison ou énergie de résonance, est illustré dans l’exemple ci-
dessous. L’énergie de résonance du benzène peut être déterminée à partir de la mesure de la chaleur
d’hydrogénation de ce dernier.
L’hydrogénation du cyclohexane est exothermique et libère 120 kJ mol-1. Le benzène comportant

trois doubles liaisons devrait libérer 360 kJ mol-1. La différence entre l’énergie réelle (expérimentale)
et l’énergie calculée conduit à l’énergie de résonance (150 kJ mol-1 ou 36 kcal mol-1).
Le benzène est donc bien plus stable que l’hypothétique cyclohexa-1,3,5-triène comportant des
liaisons simples et doubles en alternance, alors que ces deux espèces conjuguées comportent le même
nombre d'instaurations. Cette stabilisation particulière est caractéristique d'un système aromatique (le
terme aromatique utilisé à l’origine pour décrire des molécules odorantes sert à présent à décrire ce
type de composés).
3.2.4. Aromaticité
D’après la règle de Hückel, une molécule est aromatique si elle :
➢ est monocyclique.
➢ est plane.
➢ est entièrement conjuguée.
➢ possède (4n+2) électrons π délocalisables (n entier : 0,1,2,3…).
48
Les molécules cycliques planes possédant (4n+2) électrons π ou n sont aromatiques. Ces
molécules possèdent une grande stabilité en raison de la délocalisation des électrons π. Ces molécules
sont donc peu réactives.
L’aromaticité est un concept applicable à d’autres molécules cycliques ne possédant pas
obligatoirement un cycle benzénique.
➢ Cette règle peut être étendue à des systèmes polycycliques
Naphtalène Anthracène Phénanthrène

10 électrons délocalisés 14 électrons délocalisés 14 électrons délocalisés
n=2 n=3 n=3
➢ L’aromaticité s’applique aussi à des systèmes ioniques
anion cyclopentadiényle (n = 1)
la charge négative sur le carbone participe à la conjugaison
➢ Cette règle peut être étendue à des systèmes hétérocycliques
S N O
N
H
Pyridine (n = 1) Thiophène (n = 1) Pyrrole (n = 1) Furanne (n = 1)
le doublet libre de l'un des doublets le doublet libre de l'un des doublets
l'azote ne participe libre du soufre l'azote participe à la libres de l'oxygène
pas à la conjugaison participe à la conjugaison participe à la
conjugaison conjugaison
4. EFFET MÉSOMÈRE
4.1. Définition et classification
Le déplacement des doublets d’électrons de liaison π ou des doublets non liants (n) crée au sein
de la molécule des sites riches ou pauvres en électrons : c’est l’effet mésomère.
L’effet mésomère concerne les électrons π, les doublets d'électrons libres et les charges. La
transmission de l’effet mésomère est assurée par la conjugaison.
Remarque : Pour une molécule de départ, qui est neutre, toutes les formes mésomères doivent être
globalement neutre (autant de charges (+) que de charges (-)).
[ O O O
]
49
Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère se propage à longue distance dans une chaine
affectée par la délocalisation des électrons, les électrons π étant plus mobiles que les électrons σ.
L’effet mésomère est d’autant plus important que la molécule est conjuguée.
On note deux types d'effets mésomères. Les effets donneurs d'électrons (+M) et les effets
attracteurs d'électrons (-M).
4.2 Ecriture des formes mésomères

➢ Exemple de l’ion phénolate
➢ Exemple du cation benzyle (C6H5-CH2+)
C H2 C H2 C H2 C H2 C H2
4.3. Effet mésomère et acidité

Certains groupements peuvent avoir une très grande influence sur le pKa des composés
organiques. Dans le cas du phénol, on remarque que :
➢ Plus la liaison O-H est riche en électrons, plus il sera difficile de la rompre et le pKa sera
élevé.
➢ En revanche, plus cette liaison sera pauvre en électrons, plus il sera facile de la rompre et
le pKa sera bas.
Ainsi, si l'on place un groupement électroattracteur sur le phényle, la liaison O-H deviendra
plus pauvre en électrons, donc plus facile à rompre et la valeur de pKa diminuera (acidité plus forte).
A l’opposé, un groupement électrodonneur sur le phényle va augmenter la valeur du pKa (donc
diminuer l’acidité du phénol).
50
+
R NH2 OMe CH3 H COCH3 CN NO2 NH(CH3)3
pKa 11,28 10,86 10,25 9,89 8,79 8,56 8,24 8,08
+M +M +I -M -M -M -I
4.4. Classement des substituants à effet mésomère

➢ Effet mésomère donneur (+M)
C N O X
➢ Effet mésomère attracteur (-M)
O
N C N C O C N C C
O
➢ Effet mésomère
Donneur (+M) Attracteur (-M)

-
O S- NR2 NO2 CHO CN
NHR NH2 NHCOR COR CO2H SO2R
OR OH OCOR CO2R SO2OR CONH2
SR SH Br NO CONHR Ar
I Cl F CONR2
R Ar
➢ Effet inductif
Donneur (+I) Attracteur (-I)

O- NR3 +
COOH OR
COO- SR2 +
F COR
+
CR3 NH3 Cl SH
CHR2 NO2 Br SR
CH2R SO2R I OH
CH3 CN OAr Ar
D SO2Ar COOR
51
Fiche de travaux diriges No 3
1. What is the number of asymmetric carbon atoms of hexane-2,3,4-triol?

A. 1 B. 2 C. 3 D. 4 E. None of the previous
2. What is the number of stereoisomers with the formula H3C–CH=CH–CH(OH)–CH=CH–CH3?
A. 23 = 8 B. 23 – 1 = 7 C. 22 = 4 D. 22 – 1 = 3 E. None of the previous
3. A propos de la mésomérie, quel est l’intrus parmi les structures ci-dessous ?
A. C6H11-Cl B. H3C-CH = CH-CH2-CO-CH3 C. O2 D. C6H5-NH2 E. Aucun intrus
4. La molécule de dibrome (Br2) n’est pas polaire. A proximité de la molécule de propanone telle que
les atomes C, O, Br et Br soient alignés dans cet ordre, il apparaît des charges partielles sur les deux
atomes de brome. Ce dipôle induit est :
A. Brδ+–Brδ+ B. Brδ-–Brδ- C. Brδ-–Brδ+ D. Brδ+–Brδ- E. Aucune réponse juste
5. What is the number of asymmetric carbon atoms of heptane-3,4,5-triol?
A. 1 B. 2 C. 3 D. 4 E. None of the previous
6. What is the number of stereoisomers with the formula H3C–CH=CH–CH(OH)–CH=CH–C2H5?
7. On fait réagir HCl sur H2N–CH=CH2. Sur lequel des atomes de carbone de la double liaison se
fixera de préférence l’atome d’hydrogène de HCl ?
A. Sur celui CH2, car au cours l’addition de HX sur un alcène dissymétrique, l’atome d’hydrogène se
fixe toujours sur l’atome de carbone le plus hydrogéné de la double liaison. B. Sur celui CH2 à cause
des effets inductif et mésomère donneurs du groupe NH2. C. Sur celui CH2 à cause de l’effet inductif
attracteur et de l’effet mésomère donneur du groupe NH2. D. Sur celui CH à cause des effets inductif
et mésomère donneurs du groupe NH2. E. Sur celui CH à cause des effets inductif et mésomère
attracteurs du groupe NH2.
8. Les effets inductifs et les effets mésomères sont attribués respectivement :
A. A la délocalisation des électrons σ et la polarisation de la liaison π. B. A la polarisation des
électrons π ou la polarisation de la liaison σ. C. A la délocalisation de la liaison σ ou la délocalisation
des électrons π. D. A la polarisation de la liaison σ et la polarisation des électrons σ. E. Aucune
réponse juste
9. What is the hybridation state of a carbocation?
A. sp3d B. sp3 C. sp2 D. sp E. None of the previous
10. How many electrons are around a carbocation? A. 8 B. 7 C. 6 D. 5 E. 4
11. Quel est le nombre de stéréoisomères de conformation du 3-chloropentane-2,4-diol?
A. 23 = 8 B. 23 – 1 = 7 C. 22 = 4 D. 22 – 1 = 3 E. Aucune réponse juste
12. What is the hybridation state of a carbanion?
A. sp3d B. sp3 C. sp2 D. sp E. None of the previous
13. How many electrons are around a carbanion ? A. 8 B. 7 C. 6 D. 5 E. 4
14. Un carbocation est stabilisé par des groupes:
A. Donneurs par effets inductif et mésomère B. Attracteurs par effets inductif et mésomère C.
Donneurs ou attracteurs par effet inductif D. Donneurs et attracteurs par effet inductif E. Aucune
réponse juste
15. Un carbanion est stabilisé par des groupes: A. Donneurs par effets inductif et mésomère B.
Attracteurs par effets inductif et mésomère C. Donneurs ou attracteurs par effet inductif D. Donneurs
et attracteurs par effet inductif E. Aucune réponse juste
52
16. On désire fixer l’ion H3C–CO+ sur le nitrobenzène (C6H5–NO2) Sur quels atomes de carbone du
nitrobenzène se fixera-t-il de préférence ? A. 2, 3 ou 4 du nitrobenzène B. 2, 4 ou 5 du nitrobenzène
C. 2, 5 ou 6 du nitrobenzène D. 2, 4 ou 6 du nitrobenzène E. Aucune réponse juste
17. What are the absolute configuration of asymmetric carbon atoms of the H 3C C2H5
molecule with the opposite molecule? C C
A. (2S, 3R) B. (2R, 3S) C. (2S, 3S) D. (2R, 3R) E. None of the previous HO H
H OH
18. What is the number of stereoisomers of configuration of 3-chlorohexane-2,4-diol?
19. On désire fixer l’ion bromure (Br -) sur le nitrobenzène (C6H5–NO2). Sur quels atomes de carbone
du nitrobenzène se fixera-t-il de préférence ? A. 2, 3 ou 4 du nitrobenzène B. 3 ou 5 du nitrobenzène
C. 2, 5 ou 6 du nitrobenzène D. 2, 4 ou 6 du nitrobenzène E. Aucune réponse juste
20. Les molécules conjuguées (qui ont plusieurs formes mésomères ou de résonance) : A. sont
généralement plus réactives que les molécules non conjuguées B. sont généralement moins réactives
que les molécules non conjuguées C. ont la même réactivité que les molécules non conjuguées D.
la réactivité d’une molécule n’est pas liée à ses formes mésomères E. Aucune réponse juste
a b c d
A H3C–COOH H–COOH H5C2–COOH Cl–COOH
B H3C–COO– H–COO– H5C2–COO– Cl–COO–
C H3C–COOH FH2C–COOH ClH2C–COOH BrH2C–COOH
D H3C–H2C–H2C– ClH2C–H2C–H2C– H3C–H2C–ClHC– H3C–ClHC–H2C–
COOH COOH COOH COOH
E FH2C–COOH H3C–COOH F3C–COOH F2HC–COOH
21. What is the increasing order of acidity of compounds of the line A above?
A. a – b – c – d B. b – a – c – d C. c – a – b – d D. b – a – c – d E. d – c – b – a
22. What is the decreasing order of basicity of compounds of the line B above?
A. a – b – c – d B. b – a – c – d C. c – a – d – b D. c – a – b – d E. d – c – b – a
23. What is the increasing order of acidity of compounds of the line C above?
A. a – b – c – d B. a – d – c – b C. a – c – b – d D. d – b – c – a E. d – c – b – a
24. What is the increasing order of acidity of compounds of the line D above?
A. a – b – d – c B. a – b – c – d C. c – a – b – d D. c – a – d – b E. d – c – b – a
25. What is the increasing order of basicity of the conjugated bases of compounds of the line E above?
A. a – b – c – d B. a – c – b – d C. c – d – a – b D. c – d – b – a E. d – c – b – a
26. On fait réagir une mole de HCl sur une mole de 2,3,4,5-tétraméthylhexa-2,4-diène. Quels sont
parmi les molécules suivantes celle qui pourrait être le produit de réaction ? A. 3-chloro-2,3,4,5-
tétraméthylhex-4-ène B. 4-chloro-2,3,4,5-tétraméthylhex-4-ène C. 2-chloro-2,3,4,5-
tétraméthylhex-3-ène D. 2-chloro-2,3,4,5-tétraméthylhex-2-ène E. Aucune réponse juste
27. Quels sont les électrons mis en jeu dans la délocalisation
représentée par la figure X ci-contre ? A. π et π B. σ et π C. σ et C C A C C A
σ D. n et σ E. n et π
28. Quelles sont les entités chimiques mises en jeu dans la X
délocalisation représentée par la figure Y ci-contre ?
A. électrons π et vacance électronique B. électrons σ et vacance C C A C C A
électronique C. électrons n et et vacance électronique D.
électrons σ et électrons n E. Aucune réponse juste
53
Y
29. Les molécules conjuguées (qui ont plusieurs formes mésomères ou de résonance): A. sont
généralement plus stables que les molécules non conjuguées B. sont généralement moins stables que
les molécules non conjuguées C. ont la même stabilité que les molécules non conjuguées D. la
stabilité d’une molécule n’est pas liée à ses formes mésomères E. Aucune réponse juste
30. On désire fixer l’ion H3C–CO+ sur le l’aniline (C6H5–NH2). Cet ion se fixera de préférence sur
les atomes de carbone : A. 2, 3 ou 4 de l’aniline B. 2, 4 ou 5 de l’aniline C. 2, 5 ou 6 de l’aniline
D. 2, 4 ou 6 de l’aniline E. Aucune réponse juste.
Annexe
1. Gedeon, A., Kozak A. Liaisons Chimiques In Chimie Générale, (2007).
2. Milcent, R. Chimie Organique : Stéréochimie, entités réactives et réactions. EDP Sciences.
17, avenue du Hoggar, (2007).
3. Carley, A.F., Sundberg, J.R. Advanced organic chemistry, Part A: Structure and mechanisms,
fifth edition, Spinger, (2007).
54
CHAPITRE 5 : REACTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE
1. GENERALITES
Une réaction est en général décrite par une équation chimique
où les réactifs (A, B) sont situés à gauche et les produits (C, D),
à droite d’une flèche sur laquelle sont indiquées les conditions
expérimentales.
Exemple :
Au cours d’une réaction, il y’a transformation de matière ; cependant, l’équation bilan de la

réaction ne traduit pas toujours, sauf exception, ce qui se produit effectivement au niveau des atomes,
des molécules et des ions. On fait donc appel au Mécanisme réactionnel qui est une description de
la réaction au niveau microscopique.
On appelle acte ou étape élémentaire, une réaction se déroulant au niveau moléculaire en
une seule étape. Au cours d’un acte élémentaire qui se déroule pendant un temps relativement court,
la modification dans les structures des molécules (le type de transformations) peut provenir de :
i) Un simple transfert d’électrons
ii) Une coupure de liaison (dissociation) qui peut se faire de manière
• homolytique c'est-à-dire que chaque atome récupère un électron de la liaison qui se rompt et
il se forme des radicaux libres
• ou hétérolytique c'est-à-dire que les deux électrons de la liaison qui se rompt sont récupérés
par un seul des deux atomes et on obtient des ions
iii) Une formation de liaison (addition)
iv) Une coupure suivie d’une formation de liaison (substitution).
La liaison est donc au centre des processus élémentaires.
2. INTERMEDIAIRES REACTIONNELS
On distingue deux types de réactions en Chimie : les réactions simples qui se produisent en
une seule étape et les réactions complexes qui ont lieu en deux ou plusieurs étapes. Le mécanisme
réactionnel d’une réaction complexe met en jeu les réactifs et les produits mais également d’autres
espèces chimiques très réactives et à durée de vie réduite appelées intermédiaires réactionnels ou
centres réactifs. Ce sont des espèces qui n’apparaissent pas dans l’équation bilan de la réaction. En
effet, ils se forment de façon transitoire au cours d’un acte élémentaire à la suite d’une rupture de
liaison, puis se détruisent rapidement au cours de l’acte suivant. Ils peuvent être des atomes, des ions
ou des radicaux. Les intermédiaires réactionnels carbonés rencontrées en Chimie Organique sont : les
carbocations, les carbanions, les radicaux libres et le carbènes. Ces espèces dans lesquelles le carbone
55
a une valence de deux ou trois, ont généralement une très courte durée de vie et sont facilement
convertis en molécules plus stables.
2.1. Carbocations
Ce sont des ions dans lesquels le carbone trivalent porte une charge positive du fait de la perte
d’un de ses électrons de valence. Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un
carbone et un atome plus électronégatif. Les carbocations ne vérifient pas la règle de l’octet ; ils sont
donc peu stables et très réactifs.
Le carbone déficitaire en électrons (chargé positivement) du carbocation est hybridé sp2 et les trois
groupements autour de lui sont répartis à 120o les uns des autres dans le même plan. Il possède une
orbitale p vide et perpendiculaire au plan décrit par les trois orbitales sp2.
La présence de la lacune électronique confère aux carbocations un fort caractère électrophile ;

ce sont des acides de Lewis. En effet, lorsqu’ils sont créés au sein d’une réaction, ils réagissent
aussitôt avec les espèces riches en électrons pour compléter l’octet du carbone chargée positivement.
Les carbocations induisent des réactions ioniques.
2.2. Carbanions
Ce sont des intermédiaires réactionnels dans lesquels un carbone reçoit un électron
supplémentaire sur sa couche de valence et se charge négativement. Ils résultent d'une rupture
hétérolytique entre un carbone et un atome moins électronégatif. L’atome de carbone trivalent négatif
possède un octet complet et est hybridé sp3. Les carbanions ont une géométrie pyramidale à base
triangulaire. Le doublet non libre occupant un sommet du tétraèdre.
Les carbanions sont des espèces hautement réactives malgré le fait que le carbone possède un
octet. En effet, le carbone est un atome faiblement électronégatif, à l’état de carbanion, il voudra céder
cette paire d’électrons à un atome ayant un octet incomplet ou à un ion chargé positivement pour
former une liaison. Les carbanions sont donc des entités nucléophiles ou des bases de Lewis.
2.3. Radicaux libres ou carboradicals

Ce sont des espèces neutres très réactives dans laquelle le carbone porte un électron
célibataire. Cet atome de carbone ne possède pas un octet complet étant entouré de sept électrons au
total sur sa couche de valence. Ils résultent d'une rupture homolytique de la liaison chimique.
Le carbone trivalent qui présente un défaut d’un électron peut être hybridé :
• sp3 en présence de groupement fortement électronégatifs et de groupement volumineux.
Dans quel cas la structure sera pyramidale et l’électron placé dans une orbitale sp3. Ex :
●
CF3
• sp2 en présence de groupement volumineux auquel cas la structure sera trigonale plane
avec l’électron dans l’orbitale p. Ex: ●CH3 et les radicaux alkyle.
La géométrie du carboradical est donc intermédiaire entre un système plan et tétraédrique.
56
Les radicaux libres sont très réactifs (plus que les carbocations et les carbanions) et interviennent
dans les mécanismes radicalaires où ils se transforment en créant un autre radical ou une molécule
neutre.
2.4. Carbènes
Ce sont des espèces neutres hautement réactives dans lesquelles un atome de carbone est divalent
avec six électrons sur sa couche de valence. Les deux électrons non-liants du centre carbénique
peuvent être appariés ou non en fonction de la manière dont ils sont générés.
• Si les électrons sont de spins opposés (appariés) le carbène est dit singulet. Il sera hybridé sp2
avec une géométrie coudée.
• Si en revanche leurs spins sont identiques (non appariés) on a un carbène triplet. Les
carbènes triplets sont paramagnétiques et peuvent être hydridés sp2 (géométrie coudée) ou sp
(géométrie linéaire).
Après avoir été observés comme intermédiaires réactionnels, les carbènes organiques ont été
isolés sous forme d'espèces stables, piégés dans des matrices à basse température. Leur stabilité
dépend de la nature électronique et de la géométrie des substituants portés par le carbone carbénique.
Les carbènes singulet présentent un caractère ambiphile (peuvent réagir comme électrophile ou
nucléophile) car ils ont une orbitale remplie et une vide, tandis que les carbènes triplets se comportent
souvent comme des biradicaux.
3. STABILITE DES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS

Les intermédiaires réactionnels fréquemment rencontrés (carbocations, carbanions et radicaux
libres) peuvent être caractérisés comme primaire, secondaire, tertiaire et nullaire en fonction du
nombre de carbone lié au carbone qui porte la charge ou l’ion célibataire. La stabilité des
intermédiaires réactionnels varie en fonction des groupements attachés aux carbones positif, négatif
ou radical.
➢ Les effets donneurs [inductifs (+ I), mésomères (+ M)] stabilisent les carbocations et les
radicaux libres.
En effet, la stabilité des carbocations et des radicaux libres augmente avec le degré de
substitution du carbone, c’est-à-dire avec le nombre de groupe alkyle qu’il porte (effet inductif
donneur) ou par délocalisation de la charge positive sur plusieurs atomes (effet mésomère donneur).
57
Stabilisation du carbocation par
effet inductif donneur des
groupes alkyles.
Stabilisation du carbocation par effet mésomère

donneur.
Stabilisation du carboradical libre par

effet inductif donneur des groupes
alkyles.
Stabilisation du carboradical par effet mésomère

donneur.
Pour leur part, les carbanions sont plus stables lorsqu’ils sont faiblement substitués (les
substituants alkyles augmentent la densité électronique sur le carbone porteur de la charge négative
et le déstabilise plus). Tout effet électronique qui tend à diminuer la charge c-à-d les effets
attracteurs [inductifs (-I) et mésomères (-M)] stabilisent les carbanions.
déstabilisation par effet inductif (par les

groupes alkyles) du carbanion.
La stabilité d’un carbanion est également liée à l’hybridation du carbone portant la charge. En
effet, un carbone hybridé sp est plus électronégatif qu’un carbone sp2 ou sp3, il s’accommodera donc
mieux de la présence d’un doublet libre par rapport à un carbone sp2 ou sp3. Les carbanions sp sont
donc plus stables que les carbanions sp2 analogues, ainsi de suite. On a donc l’ordre de stabilité
suivant en fonction de l’hybridation du carbone :
58
La présence d’un noyau aromatique en position conjuguée est un critère de stabilisation des
trois intermédiaires que sont le carbocation, le carbanion et le radical libre. En effet, le noyau
aromatique qui leurs imposent une hybridation sp2 (planéité) permet une grande délocalisation de la
charge.
3. PROFIL ENERGETIQUE
D’un point de vue microscopique, les atomes exercent entre eux des interactions électrostatiques
attractives et répulsives ; L’état énergétique du système peut être caractérisé par une énergie
potentielle électrostatique. Ainsi, une réaction chimique peut être traduite par l’évolution de son
énergie au cours de la réaction. On appelle profil énergétique ou profil réactionnel d’une
transformation chimique, une représentation schématique de l’évolution de l’énergie potentielle
d’un système au cours de son avancement de l’état initial jusqu’à l’état final, dans laquelle l’on note
en ordonnée, l'énergie potentielle du système en réaction et en abscisse, une variable liée à la
progression du déroulement de la réaction (Ex : temps).
3.1. Réaction élémentaire

Soit la réaction élémentaire A + B-C A-B + C. Son profil réactionnel est représenté par la
figure 1 ci-dessous.
Figure 1 : Diagramme énergétique d’un acte élémentaire

Pour qu’une réaction ait lieu, des collisions efficaces doivent se produire entre les molécules
des réactifs. Un rapprochement avec une orientation spécifique et un réarrangement atomique de
chacun d’eux est donc nécessaire pour qu’ils soient convertis en produits. Il s’ensuivra inévitablement
une déstabilisation causée par la répulsion électronique entre les réactifs ainsi que la rupture et la
formation des liaisons. Dans cette zone de haut niveau d’énergie (de grande déstabilisation), appelée
état de transition, les molécules des réactifs forment un agrégat appelé complexe activé dans lequel
les liaisons sont simultanément en train de se rompre et en train de se former. L’état de transition est
une structure théorique qui ne peut pas être isolée ; elle est mise entre crochets avec en exposant une
double croix [A….B….C]ǂ.
59
Pour passer de l'état initial à l'état final, le système doit franchir une « barrière d'énergie » ;
Ce supplément d'énergie que le système doit acquérir, en plus de son énergie initiale correspond à
l'énergie d'activation de la réaction, qui ne peut provenir que de la transformation de tout ou une
partie de l’énergie cinétique possédée par les molécules au moment de la collision.
L’Energie d’activation symbolisé par Ea est donc l’énergie minimale que les molécules entrant en
collision doivent posséder pour rendre les collisions efficaces afin que les réactifs se transforment en
produits. Dans un profil réactionnel, elle représente la différence d’énergie entre le col et l’état initial.
Plus l’énergie d’activation est élevée plus la réaction est difficile et s’effectue lentement.
Inversement, une énergie d’activation faible correspond à une réaction rapide.
La quantité ΔH est l’énergie échangée avec l’extérieur au cours de la réaction. Elle représente la
variation globale de l’énergie potentielle et traduit la différence de stabilité entre les réactifs (état
initial) et les produits (état final).
La conservation de l’énergie est un des principes fondamentaux de la physique, donc :
si l’énergie potentielle initiale des réactifs est supérieure à l’énergie potentielle finale des produits,
l’excédent de l’énergie est transformé en chaleur ; la réaction libère de la chaleur, elle est dite
exothermique
Ep(réactifs) > Ep(produits) càd ΔH < 0 : réaction est exothermique ;
Inversement, si l’énergie potentielle initiale des réactifs est inférieure à l’énergie potentielle finale
des produits, de l’énergie est prise dans le milieu ambiant : la réaction consomme de l’énergie, elle
est dite endothermique
Ep(réactifs) < Ep(produits) càd ΔH ˃ 0 : réaction est endothermique
3.2. Réaction complexe

Comme les réactions réalisées en une seule étape, les réactions complexes peuvent être
globalement endothermiques ou exothermiques.
Soit une réaction complexe de type A + B D + E faisant intervenir un intermédiaire
réactionnel noté I. Cette réaction est constituée de deux processus élémentaires A + B I puis
I D+E auxquels sont associés deux états de transitions ET1 et ET2.
La courbe traduisant le profil énergétique réactionnel d’une telle réaction est donné par la figure 2 ci-
dessous.
Figure 2 : Diagramme énergétique d’une réaction en deux étapes
60
Pour une réaction en 2 étapes, Le creux ou minimum d'énergie entre les deux maxima
(deux états de transition) correspond à l’intermédiaire réactionnel I qui peut être stable ou instable.
Lorsqu’un mécanisme réactionnel possède plusieurs étapes, l’étape cinétiquement déterminante est
celle qui demande l’énergie d’activation la plus importante. La réaction globale est donc
conditionnée par l’étape limitante.
On peut agir sur la vitesse des réactions par une élévation de température ou par action d’un
catalyseur.
Une élévation de température apporte de l’énergie afin d’aider à franchir l’énergie d’activation. Le
catalyseur lui n’apporte pas d’énergie mais il permet d’abaisser l’énergie de l’état de transition sans
affecter le profil général de la réaction ou modifier le chemin réactionnel, pour en proposer un qui
généralement impliquera plusieurs étapes mais sera plus rapide
Figure 3: Diagramme énergétique d’une réaction catalysée (A) et de la même réaction catalysée (B,
C)
61
CHAPITRE 6 : SPECTROSCOPIE
La spectroscopie est une technique d'analyse de la matière basée sur l'étude des interactions
de la matière avec des radiations électromagnétiques.
Une radiation électromagnétique est d’une onde qui se propage dans l’espace à la vitesse c =
3.10 m. s-1 et qui est caractérisée par sa fréquence ν. On définit la longueur d’onde λ par la relation :
8
𝐶
𝜆= avec λ : longueur d’onde en m. C : vitesse de la lumière en m.s-1, 𝛎 : fréquence en Hz.
ν
L’énergie est liée à la longueur d’onde par la relation E = ℎν = hc/𝛌, avec h la constante de Planck (h
= 6,63.10-34 J.s).
Selon les énergies des radiations mises en jeu, la spectroscopie fournie des informations concernant
✓ les électrons formant les liaisons chimiques (spectroscopie U.V.- visible)
✓ les atomes impliqués dans les liaisons (spectroscopie infrarouge)
✓ les noyaux atomiques (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire)
Ces informations permettent de déterminer les types de liaisons chimiques impliquées dans les
molécules, les groupes caractéristiques présents et leur environnement chimique.
1. SPECTROMÈTRE
Le spectromètre (ou spectrophotomètre) est un appareil qui enregistre l’absorption d’une
radiation. L’appareil est conçu de façon qu’une radiation de longueur d’onde bien déterminée traverse
62
l’échantillon étudié. La fréquence de ce faisceau incident est modifiée progressivement et l’intensité
de la lumière transmise est mesurée, par rapport à un faisceau de référence, par un détecteur.
En l’absence d’absorption le spectre se présente sous forme d’une ligne droite appelée ligne de base.
A chaque fois que l’échantillon absorbe la lumière incidente, il apparaît un « pic ».
Figure 1 : principe de fonctionnement d’un spectrophotomètre à double faisceau (UV-visible ou

IR)
On définit alors les deux grandeurs spectrophotométriques :
- La transmittance (T) qui est la quantité de lumière traversant une solution.
T = I/I0 et T% = 100 (T) où I0 est l’intensité de la lumière incidente, et I est l’intensité du
faisceau transmis après la traversé de l’échantillon et T% la transmittance en pourcentage.
T=0 signifie que le milieu est opaque, T = 1 (ou 100%) signifie qu’il est complètement
transparent. On a bien sûr toujours 0 ≤ T ≤ 1.
- L’absorbance (A), également appelée densité optique (DO), qui est la quantité de lumière
absorbée par une solution.
A = Log10 (I0/I).
Pour des solutions diluées (C < 10−2 mol · L−1) l’absorbance est reliée à la concentration
de l’échantillon par la loi de Lambert Beer
A = ε. L. C avec A = absorbance (grandeur sans dimension)
L = épaisseur de la solution traversée (largeur de la cuve) en cm et
C = concentration molaire de l’espèce chimique en mol. L-1
ε = coefficient d’extinction molaire (ou d'absorption molaire) en L .cm-1.mol-1; ce
coefficient dépend, pour une substance donnée, du solvant, de la température T et de la
longueur d’onde λ et il s'exprime
2. SPECTROSCOPIE U.V - VISIBLE

La lumière ultraviolette (λ allant de 200 à 400 nm) et visible (λ allant de 400 à 800 nm)
provoque des transitions électroniques dans les molécules présentant des insaturations. Une
transition UV-visible correspond à un saut d’un électron d’une orbitale moléculaire fondamentale
occupée à une orbitale moléculaire excitée vacante. La matière absorbe alors un photon dont
l'énergie correspond à la différence d'énergie entre le niveau fondamental et le niveau excité.
63
Les groupements chromophores sont les groupements fonctionnels des composés
organiques (cétones, alcènes, amines…etc.) responsables de l’absorption en UV-Visible.
On appelle :
-Effet bathochrome une augmentation de λmax
-Effet hypsochrome une diminution de λmax
-Effet hyperchrome une augmentation de l’absorbance.
-Effet hypochrome une diminution de l’absorbance
Ainsi, un spectre d’absorption UV – visible est le graphe donnant l’absorbance A d’une
substance en fonction de la longueur d’onde 𝛌 du rayonnement qui a traversé la substance. Le
spectre UV - visible d'une espèce en solution est composé de bandes assez larges et peu nombreuses.
Il est caractérisé par une longueur d'onde notée 𝛌max correspondant à l'absorbance maximale notée
Amax
La spectroscopie UV – visible est une technique d’analyse quantitative : elle permet en effet
de déterminer la quantité d’une espèce absorbante et renseigne sur la présence de liaisons
multiples Exemples :
64
3. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (IR)
Les énergies mises en jeu en spectroscopie IR sont plus faibles qu'en spectroscopie U.V. - visible.
L’absorption d’une radiation infrarouge provoque des vibrations au sein des molécules. Ces
vibrations de liaison peuvent être de deux natures différentes :
-Vibration d’élongation ou de valence : variation de longueur de liaison entre deux atomes
- Vibration de déformation : variation d’un angle entre deux liaisons
Le spectre IR est un graphe qui nous donne la transmittance T en fonction du nombre d’onde
σ en (cm-1) avec σ = 1/ λ. Un « creux » de transmittance étant ainsi équivalent à un « pic »
d'absorbance.
La spectroscopie IR est particulièrement utile pour déterminer les types de liaisons (groupements
fonctionnels) présents dans une molécule. Les bandes spécifiques à un groupement fonctionnels se
manifestent dans le même intervalle de fréquence peu importe la structure moléculaire.
Puisque toutes les liaisons chimiques des différentes espèces en jeu sont susceptibles d’absorber les
rayonnements IR, le spectre présente un profil complexe.
Mais il possède deux zones principales :
✓ Une première zone correspondant aux nombres d’onde σ compris entre 4000 cm-1 et 1400
cm-1 environ : elle rassemble des bandes d’absorption caractéristiques de certaines liaisons
chimiques.
Chaque bande est caractérisée par :
• Sa position dans le spectre, c’est-à-dire par la valeur du nombre d’onde du minimum
de transmittance (deuxième colonne).
• Sa largeur (large ou fine : 3ème colonne)
• Son intensité (faible, moyenne ou forte : 3ème colonne) correspond à la valeur
minimale de la transmittance.
Chaque bande est caractérisée par :
✓ Une deuxième zone correspondant aux nombres d’onde compris entre 1400 cm-1 et 500
cm-1 environ : cette partie, plus complexe, est propre à une substance donnée, et porte alors
le nom de « empreinte digitale » de la molécule. Elle permet d'identifier une molécule en
comparant son spectre IR à ceux enregistrés dans une banque de données.
65
Gamme de Forme de la bande
Liaison nombre d’onde (cm-1)
O – H alcool libre 3650 – 3590 Moyenne et fine
O – H alcool lié 3600 – 3200 Intense / moyenne et large
N – H amine 3600 – 3200 Moyenne
N – H amide 3500 – 3100 Intense
C – H alcène et aromatique 3100 – 3030 Moyenne
C – H alcane 2970 – 2850 Moyenne
C – H aldéhyde 2900 – 2700 Moyenne
O – H acide carboxylique 3200 – 2500 Intense et large
C = O ester 1750 – 1735 Intense
C = O aldéhyde et cétone 1740 – 1700 Intense
C = O acide carboxylique 1725 – 1700 Intense
C = O amide 1700 – 1650 Intense
C = C alcène 1690 – 1620 Moyenne
C = C aromatique 1600 – 1450 Moyenne
N – H amine ou amide 1640 – 1560 Moyenne
C–O–C 1300 – 1050 Intense
Exemple : Spectre IR de l’éthanol CH 3CH2OH
Prenons l'exemple du pentan-2-one (CH3CH2CH2COCH3) et du pentan-3-one 5

(CH3CH2COCH2CH3). Ces deux molécules isomères contiennent le même groupe caractéristique, il
n'est donc pas possible de les différencier grâce à un spectre infrarouge. Il faut donc une autre
méthode pour déterminer précisément la structure d'une molécule présente dans un mélange d'où
l'utilisation de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire.
66
Spectres Infrarouges
4. SPECTROSCOPIE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN)

La RMN permet de détecter les noyaux de spin nucléaire non nul.
Ex : 1H, 13C, 19F, 31P
Ces noyaux atomiques se comportent alors comme des toupies en rotation.
Ils sont comparables à de petits aimants, qui soumis à un champ magnétique intense peuvent sous
l’action d’un champ de radio fréquence (RF) convenable, absorber une certaine quantité d’énergie :
c’est le phénomène de résonance. Il se traduit par le passage des noyaux d’un état énergétique
favorable à un état énergétique défavorable. Nous nous limiterons au cas du proton 1H (RMN 1H).
Propriétés magnétiques du noyau de l’atome d’hydrogène

Un atome d'hydrogène ne comporte qu'une seule particule dans
son noyau : le proton.
Comme le proton est chargé positivement, son tournoiement crée
un champ magnétique (comme le fait toute particule chargée en
mouvement).
Le proton se comporte comme un minuscule barreau aimanté ;
En l'absence de champ magnétique les moments magnétiques
sont orientés de manière aléatoire.
Soumis à un champ magnétique les moments magnétiques des
noyaux s'orientent. Deux orientations sont possibles :
✓ même sens que le champ magnétique (Etat favorable énergiquement, état α)
✓ sens opposé au champ magnétique (mouvement qui requiert de l’énergie, état β)
Chaque orientation possède sa propre énergie
Transition de spin
Une onde électromagnétique de fréquence 𝛎 permet
d'effectuer une transition de spin : retournement de moment
magnétique. L'onde absorbée doit posséder une énergie égale à la
différence d'énergie entre les deux niveaux α et β.
Cette fréquence de résonance dépend du champ magnétique
appliqué.
Blindage ou effet d'écran

Le proton d’un atome d’hydrogène possède des électrons dans son environnement proche :
ceux de la liaison dans laquelle il est impliqué, mais aussi ceux des atomes voisins. Ces électrons
ont pour effet, par leur mouvement, de diminuer l’effet du champ magnétique ressenti par le proton
: c’est l’effet d’écran ou blindage.
67
Principe de la spectroscopie RMN
Comme toute spectroscopie, la RMN repose sur des transitions entre des niveaux d’énergie
différents. L’irradiation de l’échantillon, avec une source présentant exactement la fréquence
adéquate pour combler la différence d’énergie entre les états α et β, provoque la résonance
(absorption d’énergie lorsqu’un proton α bascule vers l’état de spin β). La différence d’énergie
ΔE entre les états α et β, est directement proportionnelle à B0. Plus le champ B0 est fort, plus ΔE
augmente => plus la fréquence ν est grande
Le but de la spectroscopie RMN 1H est de déterminer le type d'atome d'hydrogène présent dans
la molécule.
Déplacement chimique
Les spectres ne sont pas gradués en fonction de la fréquence de résonance car la
fréquence de résonance de chaque proton dépend du champ magnétique appliqué qui dépend
de l'appareil utilisé.
Pour avoir des spectres universels, il faut une grandeur qui ne dépend pas du champ
magnétique. Cette grandeur est le déplacement chimique.
L’utilisation de cette grandeur physique nécessite l’intervention d’une molécule de référence au
blindage très fort, donc au décalage de la fréquence de résonance et au déplacement chimique nuls :
le TétraMéthylSilane (TMS) de formule Si(CH3)4. Le zéro du spectre est donc indiqué par le pic des
protons du TMS.
𝜈𝑖− 𝜈𝑟𝑒𝑓
Le déplacement chimique δi est défini par 𝛿𝑖 = 106 ×
𝜈𝑜
Où 𝛎i est la fréquence de résonance du proton considéré dans la molécule (en Hz)
𝛎réf fréquence de résonance du proton dans la molécule de référence TMS
𝛎0 est la fréquence de résonance du proton isolé (en Hz)
Spectre RMN
Un spectre d’absorption RMN est le nom du graphe donnant l’intensité du signal reçu par le
spectrophotomètre RMN (en unité arbitraire) en fonction du déplacement chimique δi, l’origine
étant à droite du graphe et les valeurs croissantes (positives) orientées vers la gauche.
Le spectre RMN est constitué d'un ensemble de signaux, amas de pics fins. Chaque signal
correspond à un atome ou un groupe d'atomes d'hydrogène. L'environnement de l'atome ou du
groupe d'atomes d'hydrogène influe sur :
✓ la position du signal, repérée en abscisse par le déplacement chimique δi
✓ sa multiplicité correspondant au nombre de pics composant le signal
✓ son aire
Lien entre déplacement chimique (Abscisse) et structure de la molécule
Lorsqu’un proton est proche d’un atome très électronégatif, les électrons environnants sont
plus proches de cet atome que de l’hydrogène : l’effet d’écran est amoindri, le champ
magnétique ressenti par le proton plus élevé, la fréquence de résonance du proton plus grande
et le déplacement chimique plus important.
La valeur du déplacement chimique permet donc de déterminer l’environnement proche du proton
en résonance.
Multiplicité des signaux
68
➢ Protons Equivalents
Les protons sont dits équivalents lorsqu’ils ont le même environnement chimique. Ils ne donneront
qu'un seul signal sur le spectre RMN-1H.
Exemple 1 : le méthane CH4

Le spectre ne comporte qu’un seul pic pour
les 4 atomes d’hydrogène
Exemple 2 : le chloromethane CH3Cl

Le spectre ne comporte qu’un seul pic pour les 3 protons.
Mais le déplacement chimique δ de ce pic est plus
important que celui des protons du méthane car la
présence d’un atome fortement électronégatif diminue
l’effet d’écran.
➢ NOTION DE MULTIPLICITE DES SIGNAUX
Le signal de résonance n'est pas toujours un pic fin et unique ; il peut comporter plusieurs pics et est
alors appelé multiplet. Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons
voisins non équivalents.
PROTONS VOISINS
Deux protons sont dits voisins s'ils sont séparés par trois liaisons simples ou multiples c'est-à-dire
qu'ils ne sont pas reliés au même atome de carbone mais à des atomes de carbone relié entre eux.
Protons voisins protons non voisins
NOTION DE COUPLAGE
A cause de l’influence que les protons voisins ont les uns sur les autres, il existe un couplage entre
les atomes d'hydrogène porté par des atomes de carbone voisin
Règle des (n+1)-UPlets, règle des (n+1) voisins

Les différents cas de figure :
équivalent
n protons
voisins
0 1 2 3 4 5 +
Signal
Singulet Doublet Triplet Quadruplet Quintuplet Sextuplet Massif
69
Intensité des Allure du massif
pics
1 11 121 1 3 31 14641 15101051

Exemples
CH3 – O – CH3 – CH3 – CH3 – CH2Cℓ – CH2– CH3 – CH2– CH2 –

CH3 CHCℓ2 CH2Cℓ CH2Cℓ CH2Cℓ NH2 /
Exemples :
Spectre RMN - 1H du butanone
Spectre RMN - 1H de l’éthanol CH3CH2OH
La distance entre les pics d’un signal s’appelle le couplage et est notée J. On peut calculer la
valeur du couplage entre les deux pics, lue en ppm. Elle s’exprime en hertz puisqu’elle correspond
à une différence de fréquence. D’une manière générale, les valeurs des constantes de couplages
sont de l’ordre de 1 à 15 Hz entre deux protons.
Remarque :
✓ Le couplage entre des atomes d'hydrogène équivalent n'est jamais observé
70
✓ Les protons des groupes hydroxyle OH, carboxyle COOH, amine NH2 ou NH ne peuvent
se coupler avec d’autres protons ; ils ne donnent que des singulets
Exemple
Spectre RMN du 2,2-diméthylpropan-1-ol
Dans la molécule de 2,2-diméthylpropan-1-ol, aucun atome d'hydrogène n'est couplé car
✓ le couplage avec hydrogène de la fonction alcool n'est pas observé
✓ il n'y a pas deux carbones successifs portant des atomes
d'hydrogène.
➢ NOTION DE COURBE D’INTEGRATION

✓ Dans un spectre RMN, l’intensité des pics est proportionnelle au nombre de protons
équivalents entrant en résonance.
✓ Les pics pouvant être des singulets comme des multiplets, le spectromètre peut, afin de
faciliter le travail de l’opérateur, déterminer une courbe appelée courbe d’intégration
prenant une forme de paliers successifs. L’aire sous chaque palier (associé à un pic donné)
est alors proportionnelle au nombre de protons équivalents entrant en résonance.
Ethanolate de méthyle (CH3COOCH3) Bromoéthane (CH3CH2Br)

La courbe d’intégration indique un palier
Les deux palliers ont la même hauteur, ils
de 1,0 et un autre de 1,5 ce qui revient à un palier
possèdent
Exemple : deux groupes ayant le même
de 2 de protons équivalents et un autre de 3.
nombre de protons équivalents
Laspectre
Considérons la molécule de formule brute C2H6O ayant le molécule
RMNpossède un:groupe de 2 protons
suivant
équivalents et un autre de 3 protons équivalents.
71
Observations :
❖ Le spectre comporte 3 signaux a, b, c: la molécule possède donc 3 groupes de protons
équivalents. Ha, Hb, Hc
❖ La courbe d’intégration indique que ces trois groupes contiennent :
• 2 protons équivalents pour a,
• 1 proton pour b,
• 3 protons équivalents pour c.
❖ le quadruplet (a) indique que les 2 protons équivalents ont 3 protons comme voisins,
le singulet (b) indique que le proton b seul, n’a pas de protons voisins,
le triplet (c) indique que les 3 protons équivalents ont 2 protons comme voisins,
• - le quadruplet est très déplacé : les deux protons qui résonnent sont seuls et associés à
un atome très électronégatif (l’oxygène de la molécule).
- le singulet est légèrement moins déplacé : ce groupe de protons qui résonnent est
proche de l’atome d’oxygène,
- le triplet est peu déplacé : ces protons qui résonnent sont éloignés de l’atome
d’oxygène
Conclusion : La molécule a pour formule développée
5. SPECTROMETRIE DE MASSE
Elle permet de mesurer la masse moléculaire d’une molécule et fournit quelques fois des informations
sur les fragments qui constituent cette molécule.
Principe :
La spectrométrie de masse consiste à :
-ioniser et fragmenter une molécule neutre en ions le plus généralement positifs
-Accélérer les ions formés
72
-Analyser ces ions en fonction de leur rapport masse / charge
Structure d’un spectromètre de masse
Un spectromètre de masse se décompose en 3 parties :
• La chambre d'ionisation qui permet de produire des ions en phase gazeuse.
• L'analyseur qui permet de séparer les différents composés en fonction du rapport m/z.
• Le détecteur qui permet de convertir le courant ionique en courant électrique mesurable.
L’ionisation d’une molécule neutre (A-B) peut se faire

- par éjection ou capture d’un électron (A-B+.),
- par protonation ou déprotonation (A-BH+ ou A-B-),
- par formation d'adduits (réaction ion-molécule) A-B-Na+
Les sources d’ions se classent en sources « dures » et en sources « douces » :
Les « ionisations dures » génèrent des ions moléculaires à nombre impair d’électrons, qui se
fragmentent parfois totalement avant d’avoir eu le temps de sortir de la source (ions métastables). Ex.
IE
• Les « ionisations douces » génèrent des ions moléculaires à nombre pair d’électrons,
qui sont relativement stables et qui ont des durées de vie suffisantes pour traverser
l’analyseur, arriver jusqu’au détecteur, et donc être mesurés. Ex : IC, ESI, FAB,
MALDI, APCI
On En fonction de la source d’ionisation, on distingue la spectrométrie de masse en

- Impact électronique. Formation beaucoup de fragment ; l’on détectera le radical
cation ou ion moléculaire M+•.
- Ionisation chimique. Peu de fragment, formation des ions réactifs positifs ou négatifs,
à partir d’un gaz précurseur approprié G (méthane, ammoniac, isobutane) ; L’on
détecte l’ion [𝑀 + 𝐻]+ ou [M+G]+
- Electrospray ionisation (ESI). Pas de fragment ; L’on détecte les ions [𝑀 + 𝐻]+ ou
[𝑀 + 𝑁𝑎]+ ou [𝑀 + 𝐾]+
- Etc…
Le spectre obtenu dans chaque cas est formé de pics verticaux dont la hauteur est
proportionnelle à l’abondance des ions considérés. On porte en abscisse le rapport m/e et en ordonnée
l’intensité relative des pics, c’est-à-dire que par convention, on donne l’intensité 100% au pic
caractéristique de l’ion le plus abondant.
Exemple : Observons le spectre de masse en Impact électronique (IE) du pentane
CH3CH2CH2CH2CH3 ci-dessous
- Le pic à m/e = 72 correspond à l'ion parent CH3-CH2-CH2-CH2-CH3+.
- Le pic à m/e = 57 correspond à l'ion C4H9+
- Le pic à m/e = 43 correspond à l'ion C3H7+ ; c'est le pic de base (100% abondance relative).
- Le pic à m/e = 29 correspond à l'ion C2H5+
- Le pic à m/e = 15 correspond à l'ion CH3+
Toutes les liaisons C-C ont été rompues et on voit autour de ces pics, d'autres pics, résultant de
la présence du 13C, ainsi que des pics résultant de la coupure d'une ou plusieurs liaisons C-H.
73
Exercice 1
1) Associer les différents profils réactionnels des schémas ci-dessus avec le type de réactions
(exothermique, endothermique ou athermique), justifier la réponse.
2) Sur le schéma 3, quelle réaction est la plus facile à réaliser (justifier la réponse) ?
Exercice 2
Parmi les 4 profils énergétiques d’actes élémentaires ci-dessous, lequel :

a) est le plus exoénergétique ?
b) est le plus endoénergétique ?
c) a l’énergie d’activation la plus grande ?
d) a l’énergie d’activation la plus faible ?
Exercice 3
On considère la réaction dont le profil énergétique est ci-dessous. Les affirmations suivantes sont-
elles vraies ou fausses ? a) - cette réaction se déroule en 3 actes élémentaires b)- A est un intermédiaire
réactionnel – c)Y est un intermédiaire réactionnel – d) C est un état de transition - La deuxième étape
est l’étape cinétiquement déterminante
74
Exercice 4
On se propose d'étudier la structure et les fonctions organiques des molécules de formule brute C2H6O
et C2H4O par spectroscopie
Spectre IR1
Spectre IR2
Document (i) : table de données pour la spectroscopie IR
Spectre (ii) RMN 1H
75
1) Sur le spectre IR, que représente-on en abscisse (unité)? et en ordonnée ?
2) Que signifie une transmittance de 0 % ? de 100% ?
3) A l’aide du Document (i) reproduit ci-dessus, retrouver et nommer les groupements
fonctionnels correspondant aux principales bandes d’absorptions dans les spectres IR1 et IR2
4) Donnez les formules semi-développées correspondant aux formules brutes C2H6O et C2H4O
des molécules associées à chaque spectre IR.
5) Lequel de ces composés donnera en RMN le spectre (ii). Justifier votre réponse.
Exercice 5 : QCM
1) Une solution incolore :

a) N'absorbe pas dans le visible. b) Absorbe toutes les radiations de la lumière blanche.
c) N'absorbe aucune radiation. d) Aucune proposition n’est vraie
2) Les radiations visibles ont des longueurs d’ondes comprises entre :
a) 200 nm à 400 nm environ b) 600 nm et 800 nm environ

c) 400 nm et 800 nm environ d) 400 nm et 600 nm environ
3) Quelle est l’affirmation exacte
a) un alcane contient des chromophores
b) Un chromophore est responsable d’émissions caractéristiques
c) Un chromophore est responsable d’absorptions caractéristiques en UV
d) Un doublet non liant ne peut être présent dans un chromophore
76
4) Quelle est l’affirmation exacte ?
a) Le spectre d’absorption est un graphe de l’absorbance en fonction de la concentration
b) La couleur perçue est la couleur correspondante au minimum d’absorption
c) Le spectre d’absorption est un graphe de l’absorbance en fonction de la longueur d’onde
d) La couleur perçue est la couleur correspondante au maximum d’absorption
5) La loi de Beer-Lambert est vérifiée en :

a) Spectrophotométrie UV-visible b) Spectrométrie de masse
c) Spectrophotométrie infra-rouge. d) Spectroscopie RMN
6) Un spectre UV-visible est un spectre :

a) d'émission b) d'absorption c) adsorption d) aucune bonne réponse
7)
7.1) S’agit-il d’un spectre :

a) UV- Visible b) IR c) RMN d) aucune bonne réponse
7.2) En utilisant le tableau fourni, on peut identifier sur ce spectre :

a) Une liaison O-H b) Une liaison C=O c) Une liaison N-H d) les liaisons C=C et N-H
8) Le spectre IR permet tout particulièrement d’identifier :
a) le nombre de carbone de la chaine carbonée b) les groupes caractéristiques
c) les hydrogènes équivalents d) la formule brute de l’espèce chimique
9) Quelle est l'énergie correspondant au pic "A" du spectre IR suivant ?
a) 6,6. 10-27 J b) 5,910-22 J c) 6,6.10-20 J d) 5,910-20 J
10) Quelle est l'énergie correspondant au pic d'absorbance "Amax2" ?
77
a) 6,4. 10-19 J b) 3,2. 106 J c) 6,4. 10-22 J d) 3,2. 10-27 J
11) Identifier à quelles classes appartiennent les deux spectres IR ci-dessous
a) n°1 : alcool - n°2 : aldéhyde b) n°1 : aldéhyde - n°2 : alcool

c) n°1 : alcane - n°2 : aldéhyde d) aucune bonne réponse
12) Pour déterminer la formule semi-développée d’une molécule organique, il me faut :

a) un spectre visible b) un spectre UV c) un spectre IR d) un spectre RMN
13) Une absorption en RMN conduit à:

a) des vibrations b) des excitations d’électrons
c) des changements de l’état de spin des noyaux d) aucune bonne réponse
14) Proton
14-a) Des protons équivalents :
a) n’ont pas le même déplacement chimique. b) ont le même déplacement chimique.
c) sont portés uniquement par un même atome de carbone
d) peuvent être portés par des atomes de carbone différents si la molécule n’est pas symétrique.
14-b) Deux protons sont voisins si :
a) ils sont séparés par 2 atomes de carbone et pas plus.
b) ils sont séparés par plus de 2 atomes de carbone.
c) ils sont sur le même atome de carbone
d) aucune bonne réponse
15) La courbe d’intégration présente sur un spectre RMN permet de déterminer :
a) la multiplicité du signal.
b) le nombre d’atomes d’hydrogène équivalents.
78
c) le nombre total d’atomes d’hydrogène.
d) le nombre d’atomes de carbone de la molécule.
16) Lorsqu’un proton possède 3 protons voisins équivalents, la multiplicité de son signal est:
a) un singulet.
b) un doublet.
c) un triplet.
d) un quadruplet.
17) Combien ces molécules possèdent-t-elles de groupes de protons équivalents ?
a) 3 et 2 b) 3 et 4 c) 4 et 4 d) 4 et 2
18) Dans un spectre RMN, un signal peut être repéré par :
a) son nombre d’onde b) sa longueur d’onde
c) son déplacement chimique d) Aucune bonne réponse
19) Lequel des trois spectres RMN - 1Hest celui de la butanone ?
a) Spectre n°1 b) Spectre n°2 c) Spectre n°3 d) aucune bonne réponse

20) Le spectre RMN - 1H ci-dessus est celui de :
a) L'éthanol (C2H6O) b) L'acide éthanoïque (C2H4O2)

b) c) Le propane (C3H8) d) l’ethanal (C2H4O)
21) En spectrométrie de masse en impact électronique (IE), le pic le de base correspond au :
79
a) au pic le moins intense
b) à la masse moléculaire du composé étudié
c) à l’ion le plus stable
d) aucune bonne réponse
22) Soit le spectre de masse de l’éthanol CH3CH2OH ci-dessous
22-a) Le pic à m/z 31 :

a) est le pic de base b) indique la masse moléculaire du composé étudié
c) est le radical cation d) aucune bonne réponse
22-b) Le pic à m/z 46 :
a) est le pic de base b) indique la masse moléculaire du composé étudié
c) est le pic de l’ion le plus stable d) aucune bonne réponse
80

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REPUBLIQUE DU CAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON

Paix – Travail – Patrie Peace – Work – Fatherland

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

UNIVERSITE DE YAOUNDE I THE UNIVERSITY OF

DEPARTEMENT DE CHIMIE ORGANIQUE

SUPPORT DE COURS DE L’UE CHM

TAGATSING FOTSING Maurice MVOT AKAK Carine

Année académique 2023 – 2024

La chimie organique s'oppose à la chimie inorganique (chimie minérale ou chimie générale).

Acide acétylsalicylique Arsphénamine Terpineol

Distinction entre les composés organiques et les composés minéraux :

1.2. Règle du duet et de l'octet

1.3. Types de liaisons

- Formation de la molécule d'ammoniac NH3 : 7N : .... / 2s2 2p3 = 5 électrons de valence

8O : .... / 2s2 2p4 => 6 électrons de valence

• Liaisons covalentes multiples

1.3.2. Liaison covalente dative

• L'usage actuel est d'utiliser le symbolisme :

Exemples : le trifluorure de bore BF3 et l'ammoniac NH3 forment un composé d'addition.

16S : ... / 3s2 3p4 => 6 électrons de valence

Pas de flèche dans le schéma (ou diagramme) de Lewis

Les quatre liaisons N-H sont identiques

L'azote a en effet fonctionné comme donneur et a perdu un électron.

15P : .... / 3s2 3p3 => 5 électrons de valence

• Octet étendu et hypervalence : non-respect de la règle de l'octet.

Exceptions : le béryllium Be dans BeCl2 ou le bore B dans BF3.

(10 e- autour de P : hypervalence)

1.3.3. Liaison ionique

(B plus électronégatif que A)

EN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9 (∆EN = 2,2 > 2)

1.3.5. Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d'une liaison covalente A-B

1.4. Limites et insuffisances du modèle de Lewis.

1.4.2. Géométrie des édifices covalents. Règles de GILLESPIE.

6 doublets AX6 octaèdre : α = 90°,

3. THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES

3.1. Règles générales

Il existe trois types d’orbitales moléculaires :

3.2. Cas de la molécule du dihydrogène H2

3.2.2. Combinaison des orbitales 1s dans H2

• Configuration électronique de la molécule de H2 : ϭs2, ϭ*0s

Dans le diagramme d'énergie des orbitales moléculaires :

3.3. Combinaison des orbitales s et p

1) Recouvrement axial liant

2) Recouvrement axial anti liant

3.3.3. Application : cas du fluorure d'hydrogène HF

➢ pas de combinaison linéaire entre 1s(H) et 2s(F), car ∆E > 12 eV

2) Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 2

3) Forme des O.M. ϭsp et ϭ*sp

3.4.2. Recouvrement latéral de deux orbitales px ou py appartenant à 2 atomes A et B

2) Recouvrement latéral antiliant entre 2 orbitales parallèles.

➢ 2s(OA) ± 2s(OB) → ϭs et ϭ*s

5) Forme des orbitales moléculaires :

7) Diagramme d'énergie des O.M. de O2 : Cas ∆E(2s/2p) > 12 eV

Energie (eV) des orbitales atomiques de valence de quelques éléments

• Liaisons hydrogène intermoléculaires :

• Liaisons Hydrogène intramoléculaires :

Influence de la liaison Hydrogène sur les propriétés physico-chimiques :

Corps H2O H2S H2Se H2Te

a) Interactions de Keesom (entre dipôles permanents).

b) Interactions de Debye (entre un dipôle permanent et un dipôle induit).

Les barycentres G — et G + ne coïncident plus

c) Interactions de London (entre un dipôle instantané et un dipôle induit).

Exercice 2 : Quelle est la structure électronique du cuivre (Z = 29)?

Exercice 3 : Quelle est l’état d’hybridation de l’oxygène dans la molécule de H2O?