Chimie Organique Enam

ECOLE NATIONALE D’AGRICULTURE
MEKNES
SEMESTRE 2
MODULE
CHIMIE ORGANIQUE
SUPPORT DE COURS
PREMIERE ANNEE
ANNEE UNIVERSITAIRE 2023 – 2024

Pr. T. LAKHLIFI
Ecole Nationale d’Agriculture-Meknès-Chimie Organique-Semestre 2-1ère année (2023 – 2024) Pr. T. LAKHLIFI
INTRODUCTION
HISTORIQUE
1. Qu’est-ce que la chimie organique ?

Le terme organique fut utilisé par les chimistes jusqu’au milieu du XIXème siècle pour décrire les composés
d’origine végétales ou animales, en opposition avec les métaux, sels et oxydes, dérivés des minéraux. La distinction
entre substances organiques et inorganiques fut en partie basée sur des différences fondamentales dans leurs
propriétés, mais elle traduisait également le fait que les composés organiques possèdent une essence vitale qui les
distingue des éléments et composés contenus dans l’air, la mer et la terre.
On pensait qu’il était impossible d’obtenir au laboratoire « in-vitro » des produits « organiques » par synthèse
totale, c’est-à-dire à partir de leurs éléments (C, H, O …) ou de combinaisons minérales simples. Pour faire la
synthèse de sels composés, il fallait nécessairement s’adresser au départ à un produit d’origine vivante.
2. Découverte de la synthèse
Cette théorie de la « force vitale » disparût graduellement à la suite de l’expérience classique dans laquelle
FRIEDRICH WÖHLER (1828) démontra qu’un sel purement minéral, le cyanate d’ammonium, pouvait être
transformé par simple chauffage en urée, composé présent dans les urines des mammifères.
H4 N à chaud H2N
SO4 + 2 KCNO (H4N)2CNO C O
- K2SO4 H2N
H4N
cyanate d'ammonium urée
Quelques années plus tard, fut réalisée la synthèse de l’acide acétique, du méthane (1845) et enfin la série
des synthèses systématiques de MERCELIN BERTHELOT depuis 1856, acétylène, benzène, méthanol
etc…substances à partir desquelles il est possible de reproduire « in-vitro » de nombreux composés organiques.
Un grand nombre de molécules organiques d’origine vivante ont pu être reproduites par synthèse aux
laboratoires. A nos jours nous comptons plusieurs millions de composés organiques synthétisés.
O O CH2OH COOH
H3C CH COOH OCOCH3
OH
HO OH
Acide lactique Acide ascorbique Acide acétylsalicylique
(Lait) (Vitamine C) (Aspirine)
CH3
N
CH2CHCOOH
CO2CH3
NH2
N H
H N
N OCO
H
H
Nicotine Triptophane Cocaïne
3. Définition contemporaine de la chimie organique

Le nombre et la variété extraordinaires des combinaisons organiques sont liés aux propriétés particulières de
l’élément carbone. Situé au milieu de la première longue période du tableau périodique, le carbone ne s’ionise pas
mais donne lieu à la formation de liaisons covalentes particulièrement stables aux basses températures. Le carbone
possède quatre électrons sur sa couche la plus externe, chacun d’eux pouvant être mis en commun avec ceux d’autres
éléments capables eux-mêmes de compléter leurs couches électroniques, par formation de liaisons covalentes.
2
L’azote, l’hydrogène et l’oxygène sont des éléments qui peuvent se lier au carbone de cette manière. Un atome
de carbone isolé peut ainsi partager au maximum quatre paires d’électrons avec quatre autres atomes pour former des
composés tels que le méthane.
H
H C H
H
Mais la particularité la plus caractéristique du carbone, celle qui le distingue de tous les autres éléments (sauf le
silicium) et qui explique son rôle fondamental, est sa capacité de mettre en commun des doublets électroniques avec
d’autres atomes de carbone pour former des liaisons covalentes carbone – carbone. Ce phénomène simple constitue
le fondement de toute la chimie organique. Il permet la formation d’une immense variété de structures carbonées
linéaires, ramifiées, cycliques etc…émaillées d’atomes d’hydrogène, d’oxygène, d’azote ou d’autres éléments
susceptibles de se lier de façon covalente.
4. Objectifs de la chimie organique

Les objectifs généraux de la chimie organique se sont développés autour de deux axes :
Axe à aspect fondamental :

Cet axe a pour but d’approfondir les connaissances théoriques (mécanismes réactionnels, relation entre structure
moléculaire et propriétés chimiques).
Développer des méthodes de synthèse dans le but d’élaborer des molécules organiques nouvelles.
Extraire des composés naturels et établir leurs structures.
Axe à aspect appliqué :

Trouver des produits et des matériaux nouveaux susceptibles d’avoir des applications dans divers domaines :
- Hydrocarbures ;
- Pharmaceutique ;
- Matières plastiques et caoutchouc synthétiques ;
- Fibres synthétiques (nylon, tergal…)
- Détergents ;
- Peinture, vernis, colles ;
- Insecticides, fongicides, herbicides ;
- Colorants, parfums, explosifs.
CHAPITRE 1
ANALYSE ORGANIQUE
STRUCTURE DES COMPOSES ORGANIQUES
I – INTRODUCTION
Faire l’analyse d’un composé organique, au sens le plus large de l’expression, c’est déterminer sa structure
et éventuellement sa stéréochimie. Ce problème se pose sans des circonstances multiples :
Identification d’un composé dont l’origine est inconnue ;
Identification du (ou des) produit(s) résultant d’une synthèse ;
Identification d’une substance naturelle.
Lorsqu’il s’agit d’une substance qui a déjà été préparée (produit connu), le chimiste trouvera généralement
dans la littérature chimique des renseignements suffisants sur son compte pour qu’il n’ait plus qu’à vérifier que le
composé isolé correspond bien à cette description.
Lorsqu’il s’agit au contraire d’un produit nouveau, il lui faudra déterminer avec soin ses constantes physiques
(elles serviront ultérieurement à l’identifier) et rassembler un certain nombre de preuves indirectes de sa structure.
I – PURIFICATION
Le travail analytique n’aura de valeur que dans la mesure où l’on dispose d’un produit pur et non d’un
mélange. Les procédés de purification des substances organiques les plus couramment utilisés sont :
Cristallisation fractionnée,
Distillation fractionnée,
Extraction par solvant,
Chromatographie.
3
On considère qu’un composé est pur lorsque ses constantes physiques ne varient plus après plusieurs
purifications. La notion de pureté est relative à l’efficacité de la méthode d’analyse immédiate mise en œuvre.
Les constantes physiques les plus couramment utilisées sont les suivantes :
Point de fusion symbolisé par F°,
Point d’ébullition symbolisé par Eb,
Indice de réfraction pour les liquides,
Densité symbolisée par d.
Les méthodes spectroscopiques nombreuses méritent un développement particulier. On toutefois signaler :
La spectrométrie de masse qui permet de déterminer la masse moléculaire (et l’étude des fragmentations de
la molécule),
La spectrométrie infrarouge (IR) qui conduit à l’identification des fonctions chimiques,
La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) qui permet de décrire les enchaînements
hydrocarbonés.
II – ANALYSE ELEMENTAIRE – ETABLISSEMENT DE LA FORMULE MOLECULAIRE

A – Analyse élémentaire qualitative
Les éléments constitutifs d’une molécule sont identifiés après « minéralisation » de la substance après une
réaction chimique qui les fait passer à l’état de combinaisons minérales. On se ramène donc à un problème d’analyse
qualitative minérale.
C et H sont transformés respectivement en CO2 et H2O par combustion complète de la substance organique à l’air ou
dans un courant d’oxygène.
N et X (halogènes) sont transformés en NaCN et NaX par chauffage de la substance avec du sodium.
N est transformé en N2.
Il n’y a pas de méthode simple et sûre pour la caractérisation de l’élément oxygène.
B – Analyse élémentaire quantitative

a) Composition centésimale
La composition centésimale donne le pourcentage en chacun des éléments dans le composé analysé.
Soient : mX : la masse de l’élément X ;

mE : la masse de l’échantillon à analyser ;
mCO2 : la masse de CO2 recueilli ;
mH2O : la masse de H2O recueilli.
mX
%X  x 100
mE
On a :
12 g de carbone libèrent 44 g de CO2
mC ‘’ ‘’ mCO2
12 100
% C  m CO 2 x x
44 m E
De même :
2 g d’hydrogène libèrent 18 g de H2O
mH ‘’ ‘’ mH2O
2 100
% H  m H 2O x x
18 m E
Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), on a :

28 g d’azote libèrent 22,4 l de N2
mN vN2
4
28 100
% N  v N2 x x
22,4 m E
Enfin :
% O = 100 - (%C + %H + %N +%des autres éléments)
b) Lois de Proust
Désignons par CxHyOzNt… la formule brute d’un composé, nous écrivons que les rapports des masses des
différents éléments dans une mole et dans 100 g sont égaux :
12 x y 16 z 14 t M
    ...... 
%C %H %O % N 100
M étant la masse moléculaire du composé analysé.

Si n’est pas connue, on peut la calculer par :
* Cryométrie et ébulliométrie dans divers solvants

Pour les solides peu volatils ou les liquides à point d’ébullition élevé, ces méthodes sont basées sur les lois de
Raoult suivantes :
1) La différence entre les points de fusion d’un solvant pur et du même solvant à la concentration c est une fonction
de la masse molaire :
c c
tK  MK
M t
K : constante cryoscopique du solvant ;

C : concentration (masse du soluté/masse du solvant)
 t : abaissement de la température de congélation.
2) La différence entre les points d’ébullition d’un solvant pur et du même solvant à la concentration c est une
fonction de la masse molaire :
c c
tK  MK
M t
K : constante ébullioscopique du solvant ;

C : concentration (masse du soluté/masse du solvant)
 t : élévation de la température d’ébullition.
Remarque :
Ces méthodes ne sont applicables que si le soluté ne subit pas de dissociation ionique et s’il ne donne pas lieu à
des phénomènes d’associations intermoléculaires.
* Densités gazeuses dues à V. Meyer parfois encore utilisées
M  29 x d
Avec : 29 est la masse de 22,4 litres d’air

d est la densité de la substance gazeuse analysée par rapport à l’air.
C – Formule possible et impossible – degré d’insaturation

* Dans une formule possible le nombre d’atomes à valence impaire est nécessairement pair (H, N, X, …).
* Appelons i (nombre entier naturel) le degré d’insaturation dans une molécule possible de forme générale
CxHyXnOzNt, on admet que i est calculé par la formule suivante :
t (y  n)
y  n  2x  2 t 2i  i  x 1 
2 2
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III – STRUCTURES DES COMPOSES ORGANIQUES
Les éléments constitutifs des molécules organiques sont par ordre d’utilisation décroissant :
C, H, O, N
Halogènes : X = Cl, Br, I, F…
Non-métaux : S, P et rarement B et As
Métaux : Li, Na, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn…
Le carbone et l’hydrogène suffisent pour constituer une molécule organique c’est le cas des hydrocarbures.
La valence de chacun des éléments les plus couramment utilisés (C, H, O, N et X) est donnée comme suit :
- Le carbone tétravalent :
C C C C
- L’azote trivalent :
N N N
- L’oxygène bivalent :
O O
- L’hydrogène et les halogènes monovalents :
H X
Les liaisons simples sont dites saturées et les liaisons multiples sont qualifiées d’insaturées.
A) Formule brute d’un composé

Un composé organique est représenté par sa formule brute CxHyOz où x, y et z sont des entiers.
La formule brute C3H6O, par exemple, ne renseigne pas sur la molécule étudiée. On a toujours besoin de connaître
la façon dont sont disposés les atomes qui constituent la molécule, il y a souvent plusieurs arrangements possibles :
O
CH3 CH2 C CH3 C CH3 CH3 CH CH2
H O O
aldéhyde cétone époxyde
Il faut donc faire appel à une formule développée plus explicite.
B) Formule développée, semi-développée et simplifiée plane

Conventionnellement, on représente une liaison de covalence entre deux atomes par un trait qui schématise un
électron de chacun des deux atomes.
H H
H C H H C H
H H
Une formule développée plane est une représentation de la molécule (plane ou spatiale) sur un plan. Elle a
pour objet d’expliciter l’ordre d’enchaînement des atomes dans la molécule sans représenter la géométrie réelle de
celle-ci.
Exemples :
H
H H H H H H H O
H H N
H C C C C H H C C C C
H H H O H H H H O C C H
H C C H
H H H H
Formules développées planes
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L’écriture des formules développées est trop encombrante, on peut donc utiliser des formules semi-
développées ou simplifiées :
O H
N
CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH2 C
O CH2 CH3 H2 C CH2
Formules semi-développées planes
O H
N
OH
O
Formules simplifiées
C) Chaînes carbonées
a) Chaînes aliphatiques ou acycliques
On se limitera tout d’abord à des composés ne renfermant que des atomes de carbone et d’hydrogène, ce sont
les hydrocarbures.
CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
On passe d’un terme de la série aux suivants (homologues supérieurs) en remplaçant un ou plusieurs atomes
d’hydrogène par un groupement méthyle CH3 –.
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH3
CH3 CH CH3
CH3
On voit que pour établir (théoriquement) une série homologue, il suffit de remplacer un atome d’hydrogène
de la molécule considérée comme terme fondamental, par un radical univalent (ou monovalent).
b) Chaînes cycliques
Un minimum de trois atomes est suffisant pour former un enchaînement cyclique. Mais il n’y a pas de limite
supérieure puisqu’il existe des cycles à plusieurs dizaines d’atomes de carbone.
 Chaînes homocycliques : formées exclusivement d’atomes de carbone
H2
C
ou
H2C CH2
 Chaînes hétérocycliques : un ou plusieurs atomes autres que le carbone est introduit dans l’enchaînement
« hétéroatome ».
H H
N N
ou
H2C CH2
Remarque :
Le carbone tétravalent est dit :
Primaire (p) s’il est lié à un seul atome de carbone ;
Secondaire (s) s’il est lié à deux atomes de carbone ;
Tertiaire (t) s’il est lié à trois atomes de carbone ;
Quaternaire (q) s’il est lié à quatre atomes de carbone.
t
q
CH3
H
CH3 C CH2 C CH3
p CH3 CH3
s
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D) Notions de fonction et de radical
Des groupes d’atomes se conservent sans modification au cours des réactions, d’autres sont les parties
réactives des molécules. Ainsi, dans la réaction :
O CH3OH (en excès) O

CH3 CH2 C CH3 CH2 C + H2O
O H (H+) O CH3
Toutes les molécules possédant ce groupement COOH donneront une réaction de ce type avec le méthanol
(en milieu acide) et d’une façon générale présenteront des propriétés chimiques similaires. Cet ensemble de propriétés
liées à la présence de ce groupement particulier d’atomes définit une fonction et le groupement en question porte le
nom de groupement fonctionnel. On peut donc écrire plus simplement :
O CH3OH (en excès) O

R C R C + H2 O
O H (H+) O CH3
Les principales fonctions chimiques sont représentées par les groupements fonctionnels suivants :
Ar H R X R OH R C N R O R'
alcène alcyne arène dérivé halogéné alcool nitrile ether
R' O O O O
R N R C R C R C R C
R'' H R' OH OR'
amine aldéhyde cétone acide ester
O O
R C R C R C O C R'
Cl N R' O O
R''
chlorure d'acide amide anhydride
La notion de fonction est fondamentale en chimie organique, elle permet de classer la multitude des composés
connus en un petit nombre de « familles » caractérisées par des propriétés analogues. C’est par les fonctions
chimiques que l’on aborde la chimie organique descriptive.
CHAPITRE 2
QUELQUES REGLES DE
NOMENCLATURE SYSTEMATIQUE
INTRODUCTION
Afin d’éviter de donner à chaque molécule nouvelle un nom arbitraire et pour adopter un même langage de
nomenclature, le Congrès International de Chimie, réuni à Genève en 1892, institua un système de nomenclature basé
sur des principes simples et d’une application très générale, qui fut adopté dans tous les pays et qui devint la base
reconnue pour la désignation des composés organiques. La nomenclature fut modifiée et perfectionnée dans les
réunions ultérieures de l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC).
Et en 1988, de nouvelles recommandations relatives à la présentation française des noms des composés
organiques ont été élaborées puis approuvées par plusieurs pays francophones. (Actualité chimique Mai – juin 1989,
p. 65).
Le nom systématique d’un composé comporte :
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USF
P
S
P P
USF : Unité Structurale Fondamentale
P : Préfixe (Substituant)
S : Suffixe qui désigne la ou les fonction(s) présente(s) sur l’USF. Il peut désigner également les terminaisons ane
(alcane), ène (alcène) et yne (alcyne).
I – SERIE ALIPHATIQUE : Tout enchaînement ouvert.

a) alcane, alcène, alcyne (ane, ène, yne)
Les premiers termes de la série des alcanes sont dans l’ordre croissant : méthane, éthane, propane, butane,
pentane, hexane, heptane, octane nonane, décane,…
Règle 1 :
Pour trouver le nom d’un composé, il faut d’abord repérer la chaîne principale (la plus longue) qui contient les doubles
et les triples liaisons, chaque préfixe (substituant) sur la chaîne sera immédiatement précédé du numéro de l’atome
de carbone qui le porte (ce numéro s’appelle « indice de position »). La somme des indices de position doit être la
plus faible possible. On classe les substituants par ordre alphabétique et les termes multiplicatifs (di, tri, tétra…) ne
rentrent pas dans ce classement.
Règle 2 :
S’il y a à la fois des doubles et des triples liaisons, on écrit enyne (= et =) ou dienyne (= ; = et =).
Règle 3
Si la somme des indices de position est la même quel que soit le sens de numérotation, on affecte les indices les plus
faibles aux doubles liaisons.
Règle 4
Pour les alcènes, (èn) devient (én) lorsqu’elle est devant un suffixe commençant par une voyelle autre que la lettre
(e).
b) Radicaux
*) Radicaux monovalents : terminaison yle
CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3CH

CH3
Méthyle ou Me Ethyle ou Et Propyle ou n-Pr Isopropyle ou i-Pr
CH3
CH3CH2CH2CH2 CH3CHCH2 CH3 C
CH3 CH3
Butyle ou n-Bu Isobutyle ou i-Bu tertiobutyle ou t-Bu
II – SERIE CYCLIQUE
a) Hydrocarbures cycliques
Si le cycle est choisi comme unité structurale fondamentale, cette unité aura le même nom que l’hydrocarbure
acyclique correspondant précédé du terme cyclo.
CH3CH2CH2CH3
Butane Cyclobutane
b) Hydrocarbures aromatiques
C6H6 ou ou
Benzène
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C6H5 ou ou
Radical phényle
Les alkylbenzènes sont nommés :

Soit comme dérivés du benzène ;
Soit comme dérivés de l’alcane correspondant ;
Soit à l’aide d’un nom usuel.
CH3 * Méthylbenzène
* Phénylméthane
* Toluène
R1 * Position-1,2 : Ortho
R2 * Position-1,3 : Méta
* Position-1,4 : Para
Les appellations ortho, méta et para ne s’appliquent pas aux hydrocarbures cycliques mais seulement aux
hydrocarbures aromatiques.
III – COMPOSES A GROUPEMENTS FONCTIONNELS

a) Composés à groupements monofonctionnels
Règle 1
Si le composé contient un groupement fonctionnel, la chaîne principale est celle où est fixé ce groupement
fonctionnel. Elle donne le nom de base du composé. Le carbone du groupement fonctionnel porte l’indice le plus
petit possible.
Fonction Suffixe Préfixe (Radical)

Acide Acide ….oïque Carboxy
Anhydride Anhydride…oïque -
Ester …oate de … Alkoxycarbonyl
Amide …amide Amido
Nitrile …nitrile Cyano
Aldéhyde …al Formyl
Cétone …one Oxo
Alcool …ol Hydroxy
Amine …amine Amino
Ether Alkoxy… Alkoxy
Remarque :
Les suffixes al, oïque, amide, nitrile et oate de… sont remplacés respectivement par carbaldéhyde,
carboxylique, carboxamide, carbonitrile et carboxylate de… dans les deux cas suivants :
* en série cyclique ;
* en série acyclique lorsqu’on a plus de deux groupements fonctionnels identiques.
b) Composés à groupements polyfonctionnels

Règle 2
*) Si une même fonction est présente plusieurs fois, le suffixe spécifique de cette fonction est précédé d’un
terme multiplicatif (di, tri, tétra…) et la somme des indices doit être la plus faible possible. La chaîne principale est
celle contenant les fonctions mais pas nécessairement la plus longue.
*) S’il y a des fonctions différentes, l’une d’elles est prioritaire et elle est indiquée par un suffixe spécifique
et affectée de l’indice le plus faible possible. Les autres fonctions sont désignées comme des préfixes (substituants)
et affectées de leurs indices. La chaîne principale doit comporter la fonction prioritaire et le maximum de fonctions
nommées par leurs radicaux (voir tableau précédant) selon leur ordre alphabétique.
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CHAPITRE 3
DIFFERENTS CAS D’ISOMERIE
INTRODUCTION
On appelle isomères au sens le plus large, des espèces chimiques ayant la même formule brute mais des
propriétés physiques et/ou chimiques différentes en raison des différences de structures. On distingue deux types
d’isomérie : L’isomérie plane et l’isomérie spatiale (ou stéréoisomérie).
I – ISOMERIE PLANE
a) Isomérie de constitution (ou de fonction)
Sont dits isomères de fonction (ou de constitution), des composés ayant la même formule brute mais des
fonctions chimiques différentes. Ces composés ont des propriétés chimiques et physiques différentes.
Exemple : C4H8O
O O
CH3 CH2 CH2 C CH3 C CH2 CH3 CH3 CH C
H O CH3 H
butanal butanone 2-méthylpropanal

(aldéhyde) (cétone) (aldéhyde ramifié)
b) Isomérie de position
Ce sont des composés possédant la même chaîne carbonée, même fonction chimique mais position différente
de la fonction sur la chaîne.
Ces composés présentent des analogies beaucoup plus grandes que les isomères de fonction. Les propriétés
chimiques sont généralement voisines (ou similaires) mais des propriétés physiques plus ou différentes.
CH3 CH2 CH2OH CH3 CH CH3

OH
propan-1-ol propan-2-ol
Eb : 97,1 °C Eb : 82,4 °C
c) Isomérie de chaîne (ou de squelette)

Ce type d’isomérie peut être considéré comme un cas particulier (ou une variante) de l’isomérie de position.
Ce qui distingue des isomères de chaîne c’est la forme de la chaîne carbonée.
CH3
CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3
CH3 CH3
isopentane néopentane
(Eb : 27,8 °C) (Eb : 9,5 °C)
CH3 CH2 CH2 C N CH3 CH CH3

C N
Remarque :
L’isomérie de chaîne est généralement la seule isomérie de position possible pour des composés ne
renfermant que des fonctions chimiques terminales comme – CHO ; – CO2H ; – C = N ; etc…
d) Isomérie géométrique Z, E
*) Classement séquentiel (selon Cahn, Ingold et Prelog : CIP)
Il s’agit de classer deux atomes ou groupes d’atomes par ordre décroissant de numéro atomique du premier
atome :
Br > Cl > O > N > C > H (car 35 > 17 > 8 > 7 > 6 > 1)
S’il y a indétermination, on considère le deuxième atome ; etc…
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H H H
C C H C H
H H H
ème
1er 2ème 3 rang 1er 2ème rang
H H Cl H
C C H C C H
H H H H
ème
1er 2ème 3 rang 1er
ème
2ème 3 rang
Remarque :
Une double (ou triple) liaison est considérée de ce point de vue comme l’équivalent de deux (ou trois) liaisons
simples avec le même élément.
H H
CH CH2 équivalent à C C H
C C
N C
C N équivalent à C N
N C
Les atomes supplémentaires soulignés sont saturés par des atomes « fantômes » de numéro atomique Z = 0
(zéro).
*) Isomérie géométrique Z, E
Parmi les dérivés di, tri ou tétrasubstitués de la molécule d’éthylène il y a deux arrangements possibles :
On fait un classement séquentiel sur chaque carbone éthylénique, si les deux groupes prioritaires sont situés
du même côté de la double liaison, l’isomères est de configuration Z (Zusammen : ensemble), s’ils sont situés de part
et d’autre de la double liaison l’isomères est de configuration E (Entgegen : opposé).
La présence d'une liaison double entre deux atomes de carbone empêche la rotation des groupes autour de
l'axe de la liaison à la température ordinaire. Les acides (Z)-but-2-ène-1,4-dioïque et (E)-but-2-ène-1,4-dioïque sont
des isomères géométriques.
II – ISOMERIE SPATIALE (STERIQUE) OU STEREOISOMERIE

A) Différentes représentations conventionnelles
Pour représenter à plat des molécules tridimentionnelles, il est nécessaire de faire appel à des représentations
graphiques conventionnelles. L’atome de carbone hybridé sp3 a une géométrie tétraédrique ayant des angles valentiels
de 109° environ. On peut donc utiliser plusieurs modèles :
1) Représentation projective (de Cram) ou en « coin volant »

Le tétraèdre du carbone hybridé sp3 n’a aucune réalité physique, mais constitue une sorte de « gabarit » permettant
de préciser la disposition spatiale des quatre valences de l’atome de carbone. On peut faire appel à une représentation
projective.
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dans le plan
dans le plan derrière le plan

devant le plan
On notera que deux liaisons du carbone tétraédrique définissent un plan perpendiculaire à celui formé par les
deux autres liaisons.
H CH2OH
H3C
Cl
HO2C C2H5
2) Représentation perspective
Elle est utilisée surtout pour la représentation des chaînes cycliques. On peut utiliser une représentation mixte
renfermant à la fois une représentation projective et perspective.
mixte
3) Représentation de Newman
Elle est très utilisée pour la représentation de la disposition relative des substituants de deux atomes adjacents. On
regarde la molécule selon l’axe d’une liaison, les autres liaisons étant projetées sur un plan frontal (perpendiculaire).
Un cercle central permet de distinguer l’atome de devant de celui de derrière. Les liaisons de l’atome de devant
arrivent au centre du cercle et celles de l’atome de derrière s’arrêtent à la circonférence.
1
1
La molécule est dessinée en projection selon une liaison CC perpendiculaire au plan du papier. L'exemple
suivant est celui de la molécule de butane et de celle de l’éthanal.
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La projection de Newman est intéressante dans le cas de molécules cycliques comme le cyclohexane car elle
permet de mettre clairement en évidence les différents angles dièdres.
4) Représentation de Fischer
Dans la représentation perspective ou projective, la molécule est observée sous l’angle qui est le plus favorable pour
le dessinateur, aucune règle n’est nécessaire. La projection de Newman impose par contre de regarder la molécule
selon l’axe de la liaison dont on veut mettre en évidence les particularités stéréochimiques. La représentation de
Fischer a pour but de donner des informations sur la distribution des substituants autour d’un carbone tétraédrique.
Par convention :
- Chaînes la plus longue est placée verticalement ;
- L’extrémité qui porte l’indice le plus faible (selon la nomenclature systématique) ou la plus oxydée
est mise en haut ;
- La projection se fait du côté de la concavité sur un plan perpendiculaire et l’observateur regarde la
molécule de l’extérieur de cette concavité.
CO2H CO2H CO2H

H
regard H OH H OH
HO
CH3 CH3 CH3
CO2H
HO CO2H HO OH
H H H H OH
OH H OH
H3C H H3C CO2H
projection CH3
B) Stéréochimie conformationnelle
Par définition, on appelle isomères conformationnels ou conformères ou encore rotamères, les différentes
représentations spatiales d’une même configuration.
Le passage d’un conformère à l’autre se fait par simple rotation autour d’une ou plusieurs liaisons simples.
D’une manière générale, les différents conformères d’une même molécule ne constituent pas des espèces chimiques
différenciées. En effet, la faible barrière énergétique qui les sépare, ne permet pas leur séparation dans les conditions
ordinaires (25°C et 1 atm).
1) En série aliphatique ou acyclique

Considérons des molécules ne présentant que des liaisons simples, on remarque qu’une libre rotation est
permise autour d’une liaison joignant deux atomes de carbone contigus alors que cette rotation est impossible si une
double ou triple liaison joint ces deux atomes.
En maintenant le carbone de devant fixe, on fera tourner l’autre carbone avec ses substituants, on obtient
dans l’espace différentes conformations
Exemple 1 : Ethane
Parmi l'infinité des conformations possibles, deux d'entre elles possèdent une géométrie remarquable. Celles-
ci peuvent être représentées en utilisant la projection de Newman :
14
La conformation décalée et la conformation éclipsée ne possèdent pas la même énergie. L'énergie potentielle
de la molécule en fonction de l'angle dièdre entre les liaisons C  H a l'allure suivante :
Les représentations I et II sont dites conformères ou rotamères ou isomères de rotation. Du fait de la libre
rotation, I et II ne représentent que deux conformations particulières ; elles peuvent se transformer l’une dans l’autre
en passant par une infinité de positions intermédiaires.
On peut dire que statistiquement, à un instant donné il y a dans un échantillon d’éthane, plus de molécules
« étoilées » ou « décalées » que de molécules « éclipsées ».
Exemple 2 : Butane
H H CH3
H3C H H
CH3 H H
H H
CH3
Cette conformation est la plus stable parmi les autres conformations du butane : les groupements les plus
volumineux se positionnent le plus loin possible c’est la conformation anti.
Exemple 3 : Ethylèneglycol ou Ethane-1,2-diol

liaison hydrogène
H
OH O
H H H O H
H H H H
OH H
conformation anti conformation gauche
A priori cette forme « Anti » devrait être la plus stable, mais l’existence de liaison hydrogène fait que la
forme oblique (encore appelée gauche) soit la plus stable.
La liaison hydrogène est une liaison électrostatique qui s’établit entre l’un des doublets libres d’un
hétéroatome et l’hydrogène mobile lié à un hétéroatome beaucoup plus électronégatif que lui.
2) En série cyclique – conformations du cyclohexane

Le cyclohexane n’est pas plan. Parmi de très nombreuses formes envisageables, nous n’étudierons que les
conformations chaise et bateau.
– La conformation chaise la plus stable représente à elle seule 99% environ de la population des conformères.
15
Dans cette conformation relativement rigide, les 12 liaisons peuvent être classées en deux catégories:
- 6 (six) liaisons axiales, elles sont perpendiculaires au plan moyen du cycle et pointent alternativement vers
le haut et vers le bas ;
- 6 (six) liaisons équatoriales, elles pointent légèrement au dessus et en dessous du plan équatorial,
alternativement vers le haut et vers le bas.
En projection de Newman, on voit que toutes les liaisons sont en position décalée dans ce conformère, la
barrière énergétique, entre les formes chaise et bateau, est environ 5 kcal/mol.
Les différentes conformations ne présentent pas de tension de cycle (ou angulaire). La forme chaise est rigide
alors que la forme bateau est flexible qui peut se transformer en conformation croisée elle-même flexible.
– La conformation bateau possède une énergie supérieure d'environ 30 kJ.mol1 à la conformation chaise.
Basculement ou équilibre conformationnel
Par mouvement de flexion continu, chaque atome de carbone du cycle peut passer alternativement au dessus
et en dessous du plan moyen de la molécule. La conformation chaise qui présente la plus grande symétrie est la forme
la plus stable.
Le passage d'une conformation chaise à une autre, inverse les positions axiales et équatoriales. A 300 °K le
passage d'une forme à l'autre s'effectue environ 100 000 fois par seconde.
* Dérivés monosubstitués du cyclohexane

Certains groupements très volumineux tels que le ter-butyle, ne peuvent, en raison d’interactions très
importantes, occuper une position axiale. Ceci rend pratiquement impossible l’interconversion du cycle. On dit que
l’interconversion est bloquée par encombrement stérique.
Désignons le substituant par X. Il existe deux conformations chaises en équilibre :

16
Ces conformations possèdent des énergies différentes. La conformation pour laquelle X est en position
équatoriale (II) est plus stable que celle dans laquelle X est en position axiale (I). Cela est dû à deux facteurs :
 Dans (II), la liaison CX et les liaisons C2C3 et C5C6 forment un enchaînement de type butane « Anti ».
En revanche, dans (I), la liaison CX et les liaisons C2C3 et C5C6 forment un enchaînement de type butane
« gauche ».
 Il existe des répulsions entre le groupe X et les atomes d'hydrogène situés en position axiale (interactions
1,3-diaxiales) dans (I) qui n'existent pas dans (II). Leur intensité dépend de l'encombrement stérique du groupe X.
* Dérivés disubstitués du cyclohexane
On est amené à parler de l’isomérie cyclanique Cis-Trans. Les deux groupes prioritaires sont en Trans s’ils
sont de part et d’autre du plan moyen du cycle (pris comme plan de référence). Ils sont en Cis s’ils sont du même
côté de ce même plan.
Exemple : le 1,4-diméthylcyclohexane
 dans l'isomère Cis (conformations I et I'), les groupes méthyle sont du même côté du plan moyen du cycle.
Les conformations I et I' possèdent la même énergie ;
 dans l'isomère Trans (conformations II et II'), les groupes méthyle sont de part et d'autre du plan moyen
du cycle. La conformation II dans laquelle les deux substituants sont en position équatoriale possède une énergie plus
petite que la conformation II' dans laquelle ils sont en position axiale. La conformation II est donc favorisée par
rapport à II'.
17
C) Stéréochimie conformationnelle et configurationnelle

On appelle stéréoisomères, des isomères ayant la même formule semi-développée mais qui diffèrent par la position
spatiale de leurs atomes. En fait, il peut y avoir entre eux une différence de conformation ou une différence de
configuration.
1) Si on fait seulement une permutation par rotation autour des liaisons simples, les stéréoisomères
concernés diffèrent par la conformation : ce sont des conformères ou rotamères.
CH3 CH3
CH3 H
H H H H
H CO2H HO H
H H H CH3 OH CO2H
CH3 CH3
2) Si on fait une permutation par rupture de la liaison, les stéréoisomères considérés diffèrent par la
configuration : ce sont des isomères de configuration.
CH3 CO2H
Cl Cl Cl H
H CO2H H CH3
H H H Cl OH OH
Plusieurs conformations sont possibles pour une même configuration, mais pas l’inverse.
D) Stéréochimie configurationnelle
1) Eléments de symétrie de réflexion
*) Plan de symétrie 
Un plan est plan de symétrie , s’il divise la molécule en deux (2) parties symétriques par rapport à ce plan.
(Une moitié de la molécule est l’image de l’autre par rapport à ce plan).
Remarques :
* Toutes les molécules planes ont au moins un plan de symétrie qui est leur propre plan.
* Une molécule linéaire a un nombre infini de plans de symétrie sécants entre eux.
*) Centre de symétrie i
Si tout atome d’une molécule possède un symétrique par rapport à un point, ce point est un centre de
symétrie i. Un seul centre de symétrie (au maximum) peut exister par molécule.
2) Enantiomérie – Chiralité – Isomérie optique

Définitions :
L’énantiomérie est la relation existant entre un objet et son image dans un miroir plan lorsque cette dernière
ne lui est pas superposable. Les deux stéréoisomères sont appelés : énantiomères, énantiomorphes, antipodes ou
encore inverses optiques (en raison de leurs pouvoirs rotatoires spécifiques opposés).
La chiralité est la propriété que possède un objet qui n’est pas superposable à son image dans un miroir plan.
(Absence de symétrie de réflexion).
Un objet chiral, en particulier une entité moléculaire chirale, est une entité qui ne possède ni centre ni plan
de symétrie. C'est le cas de chacune des coquilles d'escargots et des spirales (ou ressorts) représentées ci-dessous.
18
Il en est de même pour la molécule d’acide lactique suivante qui présente deux énantiomères qui se regardent
dans un miroir plan et qui ne se superposent pas.
CO 2 H CO 2H
HO H H OH
H 3C CH 3
miroir
non rotation 180°

superposables
CO 2H
énantiomères
H 3C H
HO
La conséquence la plus remarquable de la chiralité est l’activité optique encore appelée pouvoir rotatoire
spécifique.
Une substance est douée de pouvoir rotatoire ou optiquement active si elle dévie la lumière polarisée qui la
traverse. Les deux énantiomères d’une molécule donnée se distinguent par le signe du pouvoir rotatoire (qui est le
même en valeur absolue. Un est dit dextrogyre (d) ou (+) s’il dévie la lumière à droite par rapport à un observateur,
l’autre est dit lévogyre (l) ou (-) s’il la dévie à gauche. Le mélange équimolaire des deux énantiomères est appelé
racémique noté (dl) ou () et il est inactif par compensation. La séparation des énantiomères à partir du racémique
s’appelle dédoublement ou résolution. Le passage d’un énantiomère à l’autre est l’inversion.
Centre de chiralité ou centre d’asymétrie : Atome de carbone asymétrique (noté C*)

Un exemple classique de centre chiral est celui d'un atome de carbone relié à quatre groupes différents. Il est
appelé, traditionnellement, atome de carbone asymétrique. Mais on en connaît d’autres tels que le silicium (Si), l’ion
ammonium quaternaire …
a
*
d b
c
a, b, c, d sont différents deux à deux
H CO2H
CO2H
HO
* *
* OH H OH
H3C H CH3
Configurations absolues ou stéréodescripteurs d’un centre chiral
On appelle configuration absolue, la disposition spatiale des atomes ou groupes d'atomes d'une entité
moléculaire chirale sans tenir compte des rotations autour des liaisons simples. La configuration absolue est décrite
par des stéréodescripteurs conventionnels R (Rectus) et S (Sinister).
Classons les groupes liés à un atome de carbone asymétrique par ordre de priorité en utilisant les règles
séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog et supposons qu'après classement on ait :
1>2>3>4
(Le signe > signifie : est prioritaire devant ou sur…).
Un observateur dont l'œil est du côté de l'atome de carbone, regarde dans la direction de la liaison C4 entre
cet atome de carbone et le groupe classé dernier dans l'ordre des priorités. Deux situations peuvent se présenter :
19
Les substituants défilent par priorité décroissante dans le sens des aiguilles d'une montre. La configuration
absolue est R (Rectus).
Les substituants défilent par priorité décroissante dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. La
configuration absolue est S (Sinister).
Remarque :
On peut déterminer les configurations absolues rapidement à partir projections de Fischer en utilisant la
méthode suivante. Les groupements sont classés suivant les règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog. Deux cas
peuvent se présenter :
*Si le substituant de plus petite priorité est situé sur la verticale, on regarde le sens dans lequel défilent les trois autres
substituants par priorité décroissante. Si ce sens est celui des aiguilles d'une montre, la configuration absolue est R.
Dans le cas inverse, elle est S (on peut se rappeler que lorsque le substituant de plus petite priorité est sur la verticale
la configuration lue est la véritable configuration).
*Si le substituant de plus petite priorité est situé sur l'horizontale, on effectue une permutation avec un substituant
sur la verticale, on applique la règle précédente et on inverse la configuration absolue.
Configuration relative D, L
Cas des sucres
Cette nomenclature est utilisée pour désigner la configuration d’un carbone asymétrique en représentation de
Fischer. Elle est basée sur la projection des énantiomères du glycéraldéhyde :
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D(+) glycéraldéhyde L(-) glycéraldéhyde

Par convention, Fischer a appelé D-glycéraldéhyde, l’énantiomère dont le groupement OH est à droite de la chaîne
carbonée et L-glycéraldéhyde l’énantiomère dont le groupement OH est à gauche.
Par analogie au glycéraldéhyde, Fischer a défini, pour les oses (sucres) une série D et une série L.
CHO CHO
OH HO
CH2OH CH 2OH
Série D Série L
Cas des acides aminés

La molécule est représentée en projection de Fischer. On s'intéresse au groupe amino porté par le premier
atome de carbone asymétrique.
*
R CH CO2H
NH2
CO2H CO2H
H NH2 H2N H
R R
Série D Série L
20
Remarque :
Il n'existe aucune relation générale entre la configuration D ou L d'une molécule et le signe (+) ou () du
pouvoir rotatoire spécifique du composé. Certains composés appartenant à la série D sont lévogyres, d'autres de la
série L sont dextrogyres.
On peut se rappeler qu'un composé de configuration D possède un groupe OH qui se projette à Droite en
projection de Fischer.
C O 2H C O 2H
H NH 2 H 2N H
D (-) valine L(+) valine

3) Diastéréoisomérie
Deux diastéréoisomères sont, par définition, des stéréoisomères de configuration non énantiomères. Plusieurs
cas peuvent se présenter :
A) Diastéréoisomérie due à la présence d'une double liaison C = C

Les configurations relatives autour d'une double liaison sont nommées en utilisant les stéréodescripteurs Z,
E obtenus à partir des règles de Cahn, Ingold et Prelog.
La présence d'une liaison double entre deux atomes de carbone empêche la rotation des groupes autour de
l'axe de la liaison à la température ordinaire. Les acides (Z)-but-2-ène-1,4-dioïque et (E)-but-2-ène-1,4-dioïque sont
des diastéréoisomères.
B) Diastéréoisomérie due à la présence d'un cycle

Le plan de référence est le plan moyen du cycle. Lorsque les substituants de plus grande priorité sont du
même côté de ce plan moyen, le composé est de stéréochimie Cis. Lorsque ces substituants sont situés de part et
d'autre de ce plan, le composé est de stéréochimie Trans.
Il existe deux diastéréoisomères dans la famille des 1,4-diméthylcyclohexane :
L’isomère Cis
L’isomère Trans
C) Diastéréoisomérie due à la présence de deux centres chiraux (intrinsèque)

Soit l’aldotétrose : HOH2C – CHOH – CHOH – CHO dont les quatre stéréoisomères sont représentés par la
représentation de Fischer :
21
Les relations stéréochimiques existant entre eux sont :
(2R, 3R) (2S, 3S)
diastéréoisomères
(2R, 3S) (2S, 3R)

énantiomères
Stéréodescripteurs Erythro et Thréo

On distingue ces couples par les notations érythro et thréo. Cette ancienne nomenclature trouve son origine
dans l'étude des stéréoisomères du 2, 3, 4-trihydroxybutanal. Ces sucres peuvent être regroupés en deux couples
d'énantiomères appelés respectivement érythrose et thréose.
On s'intéresse aux groupes portés par les atomes asymétriques C2 et C3. Les groupes sont classés selon les
règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog. La molécule est observée en projection de Newman :
Erythro
Les groupes défilent dans le même sens la configuration relative est érythro ;
Thréo
Les groupes défilent dans des sens opposés la configuration relative est Thréo.
Il n'existe que trois stéréoisomères de la famille des acides 2,3-dihydroxybutane-1,4-dioïque (acides
tartriques) :
* Acides (2R, 3R)-tartrique et (2S, 3S)-tartrique (chiraux)
Le (+)-(2R, 3R)-2,3-dihydroxybutane-1,4-dioïque (I) se trouve à l'état naturel dans de nombreux fruits ;
Le ()- (2S, 3S)-2,3-dihydroxybutane-1,4-dioïque (II) est l'énantiomère du précédent.
(2R, 3R) (2S, 3S)
Acide (2R, 3S)-tartrique (Méso)

Bien qu'il y ait deux atomes de carbone asymétriques dans leur molécule, il existe trois et non quatre acides
tartriques car les configurations (2R, 3S) et (2S, 3R) sont les mêmes :
22
L'acide (2R, 3S)-2, 3-dihydroxybutane-1,4-dioïque encore appelé acide mésotartrique est un
diastéréoisomère des acides (2R, 3R) et (2S, 3S) tartriques.
La molécule d'acide (2R, 3S)-tartrique, possède une conformation dans laquelle on trouve un plan de symétrie
 situé entre les atomes de carbone 2 et 3. Ce plan apparaît nettement sur la représentation de Cram de la conformation
éclipsée (B) ou sur la projection de Fischer (C) de la molécule.
Epimères :
Des diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration absolue d'un seul centre chiral sont appelés
des épimères.
Généralisation (Règle de Pasteur)

Dans une molécule possédant n atomes de carbone asymétriques, on s'attend à un nombre maximum de 2n
stéréoisomères. Ce nombre ne tient pas compte des isoméries supplémentaires dues à d'autres causes comme
l'existence de doubles liaisons. Le nombre de stéréoisomères croit donc très vite avec n.
CHAPITRE 4
STRUCTURES ELECTRONIQUES
DES MOLECULES
I) Rappels de liaisons chimiques

1) Covalence pure
C’est une liaison formée entre deux atomes de même élément, le doublet constituant la liaison est à mi-
distance entre les deux atomes : c’est une symétrie totale des électrons ce qui donne une polarité nulle à cette liaison.
H H H H
C C C C
Cl Cl Cl Cl
2) Liaison ionique
C’est une liaison entre deux atomes d’électronégativités très différentes, il y a un transfert total des électrons
vers l’atome le plus électronégatif.
Na Cl Na , Cl
3) Liaison polarisée
Entre ces deux cas extrêmes, tous les intermédiaires sont possibles, chaque fois qu’une liaison unit deux
atomes d’éléments différents, elle a en quelque sorte un caractère ionique plus ou moins marqué : on dit qu’elle est
plus ou moins polarisée.
II) Effet inductif

Il caractérise le pouvoir attracteur ou répulsif des électrons par un atome ou un groupe d’atomes.
Lorsque deux atomes différents sont liés, le plus électronégatif attire à lui le doublet ; le plus électropositif,
au contraire, repousse le doublet.
Ce phénomène fait apparaître des charges partielles :
_ + 2 _
+H Cl _ +C Cl _
C Métal +H O H +
Prenons par exemple :
Cl C C2 C3
1
23
La liaison Cl – C1 est polarisée par l’électronégativité du Chlore vis-à-vis de C1 ; la densité électronique sur
C1 est particulièrement faible, il se produit un appel des électrons sur C2 vers C1 et ainsi de suite les liaisons C1 – C2 ;
C2 – C3 sont polarisées. La polarité se transmet de proche en proche le long des liaisons. Cette transmission de la
polarité constitue l’effet inductif. Il est représenté par des flèches sur les liaisons.
Cl << C << C2 < C3

1
L’effet s’affaiblit rapidement et est pratiquement nul après trois liaisons simples () ; il va plus loin à travers
des liaisons multiples ().
L’atome de chlore a un effet attractif (–I) sur les électrons, mais d’autres atomes ou groupes d’atomes sont
au contraire répulsifs (+I) et produisent une polarisation des liaisons en sens inverse.
Na >> C >> C 2 > C3

1
Le groupe polarisant joue un grand rôle : plus il est électronégatif plus l’effet attracteur (noté –I) est
important ; plus il est électropositif plus l’effet répulsif (noté +I) est important. On peut faire un classement de
quelques atomes ou groupes d’atomes.
O2 N F Cl Br I OH NH2 H Me Et i-Pr t-Bu Métal
0
de plus en plus attractif référence de plus en plus répulsif
Les effets inductifs attractif et répulsif sont additifs.
III) Effet mésomère

On appelle effet mésomère, les déplacements d’électrons  et p qu’on fait apparaître dans les systèmes
conjugués.
L’effet mésomère fait intervenir uniquement les électrons de liaisons  et les électrons non partagés, à
l’exclusion des électrons .
Conjugaison – délocalisation des électrons – mésomérie – résonance

Un système conjugué est un système où il y a :
*Alternance de liaisons simples et de liaisons multiples (doubles ou triples) ;
*Un atome porteur d’un doublet libre adjacent à une liaison multiple ;
*Un atome porteur d’une orbitale vide adjacent à une liaison multiple.
_
N C
N
Cas du buta-1,3-diène CH2 = CH – CH = CH2

La représentation conventionnelle des orbitales p rend bien compte du phénomène : les électrons  n’ont
aucune raison de ne pas être entre C2 et C3.
Il faut donc s’établir une orbitale moléculaire unique contenant les quatre électrons  ce qui implique la
planéité du système  afin d’assurer un recouvrement maximum des orbitales p ce qu’on représente parfois ainsi :
Ainsi le butadiène peut être représenté par l’ensemble des formes limites suivantes :
24
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
Le butadiène n’est pas un mélange de ces structures mais une molécule unique qu’aucune de ces structures
ne peut représenter à elle seule. On dit qu’il y a résonance ou mésomérie entre ces diverses formes limites ou encore
que la structure réelle est un hybride de résonance entre ces formes limites.
Cas du benzène C6H6

Le benzène est représenté par la formule de Kékulé (1865) dont la représentation ne traduit pas fidèlement la
structure de la molécule. En effet :
Ceci est en accord avec les distances de liaisons (déterminées par Rayons X) qui sont toutes égales : hexagone
régulier, plan ; de 1,397 Å de côté (et non 1,54 Å pour C-C et 1,34 Å pour C=C).
La mésomérie est donc un procédé artificiel permettant de décrire la situation dans une molécule avec une
assez bonne approximation. On représente une molécule par un ensemble de plusieurs formules dites « forme
limites » ou « mésomères » ne différant que par la localisation des électrons  et des doublets libres des
hétéroatomes.
Déplacements des électrons dans les systèmes conjugués

Les principaux groupements fonctionnels peuvent être classés en deux grands types : Les groupements
donneurs d’électrons et les groupements accepteurs d’électrons.
*1) Groupements donneurs (+M) :

Ce sont essentiellement des groupements saturés renfermant un atome porteur d’au moins un doublet non
partagé, les principaux groupements donneurs sont :
I Br Cl F - SH - SR - OH - NH2
de plus en plus fort

*2) Groupements accepteurs (-M) :
Ce sont essentiellement des groupements non saturés qui renferment, le plus souvent, un atome de carbone
doublement ou triplement lié à un atome plus électronégatif, ou d’une manière générale deux atomes
d’électronégativités différentes.
O O O O
C C C C C N NO2
NH2 OR R H
de plus en plus fort
25
CHAPITRE 5
LA REACTION EN CHIMIE ORGANIQUE

NOTIONS SUR LES MECANISMES REACTIONNELS
Nous avons jusqu’ici considéré les molécules au repos. Connaissant leur structure, nous allons aborder la chimie
sous son aspect dynamique : La réactivité des molécules et leurs transformations. D’une façon générale, on appelle
substrat le composé initial, réactif l’agent qui le transforme et produit le composé final. La distinction entre substrat
et réactif est souvent artificielle.
I. Classification des réactions

Lors d’une réaction entre deux ou plusieurs composés, on assiste à la rupture d’un certain nombre de liaisons et à
la formation de liaisons nouvelles, ce qui a généralement pour résultat de donner un système plus stable que celui
constitué par les substances initiales. L’état final dépendra plus ou moins étroitement des conditions opératoires :
température, pression, catalyseur…
Si l’on se borne à comparer l’état final à l’état initial, on peut classer les réactions organiques en quelques grands
groupes :
Réactions de substitutions
Un atome ou groupe d’atomes en remplace un autre dans la molécule initiale :
R Br + H 2O R OH + HBr
Réactions d’additions
Une molécule se scinde en deux fragments qui se fixent sur une autre molécule (cette seconde molécule est le plus
souvent de type non saturé ou cyclique).
H2C CH2 + H Cl H3C CH2 Cl

Réactions d’éliminations
Une molécule perd certains de ses atomes, il en résulte généralement une liaison multiple ou un cycle.
H3C CH CH3 H3C CH CH2 + H2 O
OH
Réactions de transposition ou réarrangement

On assiste à un réarrangement des atomes dans la molécule : certains atomes ou groupes d’atomes changent de
place dans la molécule.
migration
H3C CH CH2 H3C CH CH3
H
Exemple :
Un énol est généralement instable et se transpose rapidement en l’aldéhyde ou la cétone correspondante :
H H
R CH C R CH2 C
OH O
énol aldéhyde
Cette classification « traditionnelle » qui ne se réfère qu’à la comparaison de l’état initial et de l’état final nous
apparaît aujourd’hui insuffisante. Elle ne nous donne aucune indication sur ce qui se passe au niveau des molécules
pendant les réactions et qui constitue le « mécanisme » des réactions. Nos connaissances en ce domaine ont beaucoup
progressé et l’on sait maintenant que les mécanismes réactionnels sont étroitement liés à la manière dont les liaisons
se rompent et se forment au cours des réactions.
A l’intérieur de chacun des types de réactions définies ci-dessus la rupture et la formation des liaisons peuvent
s’effectuer selon des processus divers. On en distingue deux principaux.
A/ REACTIONS HOMOLYTIQUES OU RADICALAIRES

Elles sont caractérisées par le fait que toutes les « particules » ou « entités » intermédiaires sont des radicaux
libres (sans charge électrique).
La rupture homolytique d’une liaison comporte la partage symétrique du doublet commun :
26
Q
X Y X + Y
h
La formation ultérieure d’une liaison entre deux radicaux correspond au mécanisme même de la formation d’une
covalence classique : mise en commun de deux électrons impaires de spins opposés (fusion axiale de deux orbitales
atomiques à un électron en une orbitale moléculaire liante 

X + Z X Z
En général le point de rupture homolytique de la molécule ou le point d’attaque d’une molécule par un radical est
déterminé par la plus ou moins grande stabilité du radical qui se forme. En d’autres termes la réaction provoque de
préférences la formation du radical le plus stable (de plus grande durée de vie).
R1 R1 R1 H
R2 R2 H H
R3 H H H
La stabilisation est plus importante encore lorsque le carbone radicalaire se trouve en position conjuguée par
rapport à une double liaison ou à un noyau benzénique :
R CH CH CH3 R CH CH CH2
B/ REACTIONS HETEROLYTIQUES (POLAIRES OU IONIQUES)

Lors de la rupture hétérolytique d’une liaison le doublet s de valence reste constitué. Ce processus de rupture est
essentiellement dissymétrique, le doublet est conservé par l’un des atomes (normalement le plus électronégatif),
l’autre se trouve possesseur d’une orbitale vacante :
Q
X Y X + Y
h
(X ) (Y )
La formation d’une liaison selon le processus inverse correspond tout à fait au schéma de coordinence (dites
encore datives). Le doublet de la future liaison est déjà constitué et se trouve fourni par l’une des deux « particules »
qui s’unissent, l’autre disposant d’une orbitale vide :
Z + Y Z Y
C/ GEOMETRIE DES INTERMEDIAIRES CATIONIQUES ET ANIONIQUE

*) Un carbocation est un cation dans lequel la charge (+) est portée par le carbone, il a une structure plane (théorie
de GILLESPIE) :
R1 R1
F + F
R2
R3 R2
R3
carbocation plan
Le carbocation est plus stable qu’il est plus substitué par des groupes alkyles (donneurs par effet inductif). Cet
effet inductif a tendance à diminuer la charge positive sur le carbone :
R1 R1 R1 H
R2 R2 H H
R3 H H H
*) Un carbanion est un anion dans lequel la charge (-) est portée par le carbone, il a une structure pyramidale et
s’inverse en permanence :
R3
R1 R2
R1 R2
R3
Inversement, l’effet inductif répulsif défavorise un carbanion tertiaire par rapport à un primaire :
27
R1 R2 R1 R2 R1 H H
H
R3 H H H
La résonance est un effet de stabilisation d’un carbanion et d’un carbocation.
II- REACTIFS ELECTROPHILES – REACTIFS NUCLEOPHILES

D’après leur comportement vis-à-vis des molécules, on peut classer les réactifs en deux grandes catégories :
a) Réactifs électrophiles
Ce sont des réactifs qui cherchent dans une molécule les points à forte concentration électronique (notamment en
électrons ou en électrons libres), car ils possèdent généralement eux même une lacune électronique.
Exemples :
H O2 N X C F3B AlCl3 ...
b) Réactifs nucléophiles
Ce sont au contraire des réactifs qui cherchent dans une molécule les points de faible densité électronique. Ils
apportent avec eux les électrons nécessaires à la formation d’une nouvelle liaison.
Exemples :
HO RO NC H2N R-O-R R-O-H
Habituellement on qualifie une réaction d’électrophile ou nucléophile d’après le caractère du réactif vis-à-vis
de la molécule principale appelée substrat. La distinction peut devenir très utile et assez arbitraire lorsqu’il s’agit
d’une réaction entre deux composés organiques par exemple.
III- ROLE DU SOLVANT DANS UNE REACTION ORGANIQUE

Un solvant est rarement un milieu neutre ou inerte par rapport à la réaction, il y joue un rôle actif.
Les effets de solvants sont faibles ou nuls dans les réactions radicalaires. Ils sont extrêmement importants dans
les réactions hétérolytiques.
L’apparition d’espèces ioniques intermédiaires à partir d’une molécule comporte deux étapes :
-Ionisation :
+ _
A B A , B
-Dissociation :
A , B A (solvaté) + B (solvaté)
Un ion solvaté est un ion entouré d’une couche de molécules du solvant.

Trois types de solvants principaux :
a) Solvant neutre (non polaire) : il ne joue aucun rôle chimique. Exemple hydrocarbure saturé.
b) Solvant protonique (protique) : Les molécules sont plus ou moins polaires ayant un atome d’hydrogène associable
par liaison hydrogène intermoléculaire de forme A – OH (eau, alcool, acide…)
c) Solvant polaire aprotique : Les molécules sont polaires mais qui ne renferment pas d’hydrogènes associables.
Exemple : Acétonitrile, diméthylsulfoxyde. Les effets de solvant les plus importants résultent des interactions que
celui-ci peut établir, soit avec la molécule (pouvoir ionisant), soit avec les ions formés (pouvoir de solvatation).
R X + H O A R X H O A R + X + H O A
CHAPITRE 6
ALCANES
ETAT NATUREL
Les alcanes existent en grande quantité sous forme de gisements naturels de gaz ou de pétrole.
28
Le gaz naturel est constitué principalement de méthane, mais les pétroles contiennent un mélange complexe
d’hydrocarbures de C1 à C40 environ.
Les alcanes sont très abondants dans la nature sous forme de mélange (gaz naturel, pétrole).
Les alcanes sont de degré d’oxydation nul (zéro). Les méthodes de préparation sont donc essentiellement des
réactions de réduction.
PREPARATIONS
1) A partir des halogénures d’alkyles R – X (X = Cl, Br, I)
a) Hydrogénation catalytique (en présence de palladium Pd)
R X + H2 R H + HX
b) Organomagnésien
Ether anhydre H2O

R X + Mg RMgX R H + XMgOH
Ce sel mixte existe sous forme : ½ Mg(OH)2 et ½ MgX2.

c) Duplication de Würtz
2 Na
R X + R' X R R + R' R + R' R'
- 2 NaX
L’inconvénient de cette condensation c’est qu’on obtient un mélange de trois hydrocarbures, mais elle de bons
résultats pour la synthèse d’alcanes symétriques de masse élevée.
On peut parvenir spécifiquement à l’alcane désiré en passant par un organomagnésien :
Ether anhydre R' X

R X + Mg RMgX R' R + MgX2
2) A partir d’hydrocarbures non saturés

a) Hydrogénation catalytique des alcènes et alcynes
Les liaisons doubles ou triples peuvent fixer de l’hydrogène en présence d’un catalyseur convenable (Ni ou Pt divisé)
pour donner des liaisons simples.
H2
Pt ou Ni
Ces hydrogénations sont réalisées en phase vapeur à 150-250°C en opérant en présence de nickel obtenu par réduction
à chaud de son oxyde (NiO).
En phase liquide, on utilise le nickel de Raney qui est un alliage (Al-Ni), ou le platine préparé par réduction d’un sel
de platine au moyen du formol.
b) Hydroboration des alcènes

B2 H 6
H BH2 (H )2 BH
0°C 0°C
monoalkylborane dialkylborane
3 H2O
3 H H + B(OH)3
(H )3 B
0°C 3 H2O2
3 H OH + B(OH)3
trialkylborane
En fait, le B2H6 (diborane) réagit sous forme de BH3 (borane)
29
3) A partir de fonctions oxygénées
a) Acides carboxyliques
La réduction directe d’une fonction trivalente est rarement réalisée. Elle peut se faire au moyen de l’acide iodhydrique
HI en présence de phosphore rouge (Berthelot).
Le phosphore sert pour régénérer l’acide HI.
Cette réaction peut aussi se réaliser en présence de la soude NaOH provoquant ainsi le départ du groupe carboxyle –
COO – et le passage à un alcane possédant un carbone de moins que l’acide de départ : Fusion alcaline.
NaOH NaOH
R CO2H R CO2Na R H + Na2CO3
- H2O à chaud
La réaction de Kolbe permet aussi l’obtention d’un alcane à partir d’un acide, par l’électrolyse d’un sel d’acide
organique qui provoque à l’anode la réaction :
b) Cétones :
* Réduction catalytique de Clemmensen
Zn / HCl
R C R' R CH2 R'
O
Mécanisme :
Zn OH HCl Cl
O
HCl ZnCl - H2O ZnCl
Zn ZnCl H
2 HCl
ZnCl - 2 ZnCl2 H
*) Réduction de Wolf-Kischner
1) H2N NH2
R C R' R CH2 R'
2) NaOH
O
PROPRIETES PHYSIQUES
Tous les atomes de carbone sont hybridés sp3 avec des liaisons C – C et C – H. La chaîne forme un zig-zag.
Alcanes normaux : le point d’ébullition (Eb) augmente avec le nombre de carbones.
Méthane (Eb = – 164 °C) ; Ethane ; Propane ; Butane sont des gaz.
A partir de C5 (n – pentane Eb = + 35 °C) sont des liquides.
A partir de C17 (heptadécane F = + 22 °C) sont des solides.
Alcanes ramifiés : à masse molaire égale, le point d’ébullition est d’autant plus bas que la chaîne est plus ramifiée.
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3
CH3 CH3
Eb = + 35 °C Eb = + 25 °C Eb = + 9 °C
Les alcanes solides ou liquides ont une densité toujours inférieure à 1 (0,6 – 0,8). Ils sont insolubles dans l’eau mais
solubles dans les solvants organiques (Ether, Benzène, …).
30
PROPRIETES CHIMIQUES
Les alcanes sont peu réactifs car ils sont très stables (saturés) : les liaisons C – C et C – H sont très fortes et difficiles
à rompre.
C – C : 82,6 kcal.mol-1 et C – H : 89 à 101 kcal.mol-1
Les atomes carbone et hydrogène ont une très faible différence d’électronégativité : le coefficient d’électronégativité
d’après Pauling est C : 2,5 et H : 2,1 ; Si ces liaisons se rompent on aura un électron sur chaque atome ; on dit qu’il
y a rupture homolytique ou radicalaire.
A température élevée ou un rayonnement ultraviolet UV, il y a lieu seulement à des réactions de substitution.
1) Action des halogènes (F2, Cl2, Br2, I2)

Le fluor, le plus électronégatif des éléments est trop réactif pour se prêter à des réactions avec des composés
organiques, sans aller jusqu’à leur destruction, l’hydrogène se combine au fluor en donnant de l’acide fluorhydrique,
le carbone restant intact. Seuls les halogènes (Cl2, Br2) seront envisagés. Le chlore peut lui aussi donner une réaction
de destruction semblable à celle du fluor, s’il est excité par une lumière vive et si le carbure est gazeux.
*) F2 : réagit très violemment sur les alcanes :
C2H2n+2 + (n + 1) F2 n C + (2n + 2) HF
noir de carbone
*) C2 : détruit les alcanes gazeux avec une lumière vive « explosion » :
UV
CH4 + 2 Cl2 C + 4 HCl
Hormis ces conditions particulières et avec une lumière atténuée il y a substitution progressive des atomes
d’hydrogène par les atomes de chlore :
Cl2 Cl2 Cl2 Cl2

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
- HCl - HCl - HCl - HCl
Mécanisme :
Le mécanisme général de substitution radicalaire des alcanes est le suivant :
- Initialisation :
h
Cl Cl 2 Cl

- Propagation :
R H + Cl R + HCl
R + Cl Cl R Cl + Cl
- Arrêt :
2 Cl Cl2
R + Cl R Cl
R + R R R
En série aliphatique, on rencontre ces réactions dans les halogénations en phase gazeuse.
*) Br2 : agit de la même façon mais plus difficilement.
*) I2 : ne se substitue pas, mais il donne plutôt la réaction inverse :
R I + HI R H + I2
Dans les réactions de chloration, le chlore attaque sans distinction les molécules du milieu (R – H, R – Cl et…). La
réaction de substitution radicalaire continue pour donner plusieurs dérivés polychlorés. Elle peut s’effectuer sur les
différents types d’hydrogène (primaires, secondaires et tertiaires) avec différentes proportions.
On admet que la proportion (ou pourcentage) d’un dérivé monohalogéné à une température donnée est définie par :
31
% dérivé monohalogéné = K.n.v

où K : une constante ;
n : le nombre d’hydrogènes substitués (d’un type d’hydrogène) ,
v : la vitesse relative d’halogénation (du même type).,
On peut écrire :
%(primaires) = K.np.vp
%(secondaires) = K.ns.vs
%(tertaiaires) = K. nt.vt
%(prim) + %(sec.) + %(tert.) = 100
Exemple : la monochloration du propane donne :
à 300 °K H3C CH2 CH2Cl (23%)

H3C CH2 CH3
H3C CH CH3 (77%)
Cl
2) Combustion – Oxydation
Comme tous les hydrocarbures, les alcanes sont combustibles :
(3 n + 1)
C2H2n+2 + O2 n CO2 + (n + 1) H2O + H
2
Réaction sans intérêt chimique, mais elle a un grands intérêt pratique puisqu’elle est à la base d’utilisations
importantes des alcanes comme combustibles de chauffage et comme carburant donc comme source d’énergie
calorifique, mécanique (moteurs, réacteurs), électrique (centrales thermiques).
3) Déshydrogénation
*) Donnant un alcène :
V2O5
H3C CH2 CH3 H3C CH CH2 + H2
400-500°C
*) Donnant un cycle :
V2O5
H3C (CH2)4 CH3 + H2
400-500°C
CHAPITRE 7
ALCENES
Ce sont des hydrocarbures insaturés éthyléniques ou oléfines des formes CnH2n.
ETAT NATUREL
Les alcènes sont rares dans la nature, ils se trouvent dans le règne végétal, en particulier les terpènes en (C5)n comme
le limonène qui se trouve dans l’essence de citrons. Les pétroles n’en contiennent pas.
pinène limonène
Les radicaux correspondant aux alcènes portent souvent des noms usuels :
32
etc…
PREPARATIONS
Les alcènes peuvent se préparer soit à partir des composés saturés, par des réactions d’élimination, soit à partir des
composés moins saturés, par des réactions d’addition.
élimination élimination
addition addition
alcane alcène alcyne
I. Réactions d’élimination
1) Elimination de l’eau à partir d’un alcool
H
H+
+ H2O
à chaud
OH
Cette réaction de déshydratation s’effectue :

* En phase vapeur à 350 °C en présence d’alumine Al2O3 ;
* En phase liquide à chaud en présence des acides sulfuriques (H2SO4), phosphorique (H3PO4) ou oxalique (H2C2O4).
On peut modifier la réaction par pyrolyse d’un ester :
O H+ O
CH3 C + R CH2 CH2OH CH3 C
OH - H2 O O CH2 CH2 R
Cet ester conduit, par pyrolyse, à un alcène :

H
H R
H OH
O H
+ CH3 C
CH3 C à chaud R O
H
O H
H
Cis - élimination
Règle de Zaïtsev
Si l’alcool peut conduire à plusieurs alcènes, la double liaison se forme normalement avec cle carbone le plus
substitué (le moins hydrogéné). Les alcènes les plus substitués sont généralement les plus stables.
CH3 C CH CH3 majoritaire
CH3
H+ CH3
CH3 C CH CH2
H OH H CH3 CH CH CH2 minoritaire
CH3
2) Elimination d’un hydracide à partir d’un dérivé monohalogéné
H
base
+ HX
X
Trans - élimination
La base doit être concentrée : Soude (NaOH), potasse (KOH), amidure de sodium (NaNH2) ou éthylate de sodium
(EtONa).
33
Mécanisme :
* Elimination monomoléculaire E1 :
H X H
lente B
-X - BH
rapide
L’équation de la vitesse est d’ordre global 1 :

1 0
v=k R X B
* Elimination bimoléculaire E2 : Pour qu’il y ait E2, il faut que les deux groupes partants soient en position
anti :
H
B + BH + X
X
conformation anti
Ou Trans-diaxiale (dans le cas des cycles) :
B H
+ BH + X
X
position trans-diaxiale
1 1
v=k R X B
3) Elimination de dihalogène à partir d’un dérivé -dihalogéné
Zn
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
- ZnCl2
Cl Cl
Cette réaction d’élimination s’effectue en présence d’un métal, le zinc en général. Cette méthode a l’avantage de
conduire à un carbure unique, mais l’inconvénient de nécessiter des -dihalogénures qui se préparent justement à
partir d’alcènes par action d’un halogène (X2).
II. Réaction d’addition

L’addition d’une molécule d’hydrogène se fait en présence de catalyseur (réduction catalytique catalytique). Pour
éviter que l’alcène formé ne soit lui-même hydrogéné à son tour, on doit désactiver le catalyseur. Ainsi, le palladium
désactivé au moyen d’acétate de plomb (catalyseur Lindlar) permet d’arrêter l’hydrogénation au stade de l’oléfine.
Un alcyne bisubstitué conduit ainsi à l’alcène de configuration Cis (Z).
H2
CH3 C CH CH3 CH CH2
Pd désactivé
Mais on n’utilise pas de nickel ni de platine car il est difficile d’arrêter la réaction au niveau de l’alcène.
Les alcynes sont aussi réduits par le sodium ou le lithium dans l’ammoniac liquide au stade de l’oléfine. Un alcyne
disubstitué conduit par cette méthode et de façon stéréosélective à l’alcène de configuration Trans (E).
A température ambiante (25°C), les alcènes de C2 à C4 sont des gaz ; à partir de C3, ils sont des liquides.
La température d’ébullition des alcènes est, en général, inférieur à celle des alcanes correspondants.
Ils sont insolubles dans l’eau mais solubles dans les solvants organiques.
34
Les alcènes ont un caractère non saturé : liaison  faible.
* Forte densité électronique au niveau de la double liaison, les attaques se font par des réactifs électroniques (H+, Cl+,
R+ …) : réactions d’addition électrophiles.
* La double liaison est un point faible dans l’enchaînement carboné, il peut y avoir rupture entre les deux carbones
doublement liés : réactions d’oxydation.
I) Réactions d’addition
1) Addition de l’hydrogène H2
H2 H H
Pt ou Ni
Les deux atomes d’hydrogène se fixent du même côté de la double liaison : C’est une Cis-addition.
H H
H H
Surface du catalyseur
2) Addition électrophile (AE)
a) Addition des dihalogènes (X2)
X
+ X X + X
X X
+
X X
Trans-addition coplanaire
La liaison X – X subit une polarisation par l’approche de la molécule éthylénique, il en résulte une rupture
hérérolytique de X2.
L’attaque se fait des deux côtés du plan de la molécule : C’est une Trans-addition coplanaire.
Ces réactions d’addition d’halogènes (avec le brome en particulier) sont souvent utilisées pour caractériser les
alcènes.
La réaction est facile avec le brome et le chlore, mais avec l’iode elle nécessite un catalyseur.
Dans le cas d’un alcène cyclique, le cyclohexène par exemple, on obtient le Trans dibromocyclohexane.
Remarque :
L’addition est plus facile que la substitution à température ambiante, mais à 600°C on peut obtenir l’inverse :
Cl2
CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl
600°C
A cette température la réaction de chloration radicalaire est plus rapide que l’addition sur la double liaison.
b) Addition des acides hélogénés H – X
35
CH3 CH2 CH2Br (A)
HBr
CH3 CH CH2
CH3 CHBr CH3 (B)
* En milieu ionique (H+) : Règle de Markownikov :
L’hydrogène se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogéné (le moins substitué), on obtient donc le
composé (B).
H Br H +
CH3 CH CH2 H3C
CH3 Br
CH3 CHBr CH3 (B)

* En présence de peroxydes, milieu radicalaire : Effet Karasch ou peroxyde :
L’hydrogène se fixe, au contraire, sur le carbone de la double liaison le moins hydrogéné (le plus substitué), on
obtient le composé (A).
Mécanisme : Addition radicalaire

- Phase d’initiation :
h
R C O O C R 2 R C O 2 R + 2 CO2

O O O
R + H Br R H + Br
- Phase de propagation :
H3C CH CH2
H3C HC CH2 + Br + Br
H3C CH CH2Br
radical le plus stable
H3C CH CH2Br + HBr H3C CH2 CH2Br + Br

- Phase d’arrêt : Disparition (ou rencontre) des radicaux libres.
c) Addition de l’eau
H OH H +
CH3 CH CH2 H3C OH
H + CH3
CH3 CH CH3 (Markownikov)

OH
II) Réactions d’oxydation
1) Oxydations douces
a) Peracides ou peroxyde d’hydrogène

R
O C O O Et OH
Ph H H2O Ph
O H
Et Me H
Ph H HO Me
+ énantiomère + énantiomère
Et Me
+ R CO2H
C’est une Trans-addition (ou hydroxylation)
b) Permanganate de potassium en solution diluée (1%) et à froid
36
Et Me
Ph H Ph H H2O Ph H
Et Me Et O Me
O HO OH
Mn
O O- , K+
+ énantiomère + énantiomère
C’est une Cis-addition (ou hydroxylation)
Cet intermédiaire montre que MnO4- se fixe du même côté par rapport à la double liaison et son hydrolyse conduit à
la formation di Cis-diol.
2) Oxydations fortes ou brutales

a) Permanganate de potassium en solution concentrée et à chaud
R1 R3 R1 R3
O + O
R2 R4 R2 R4
Si R2 = H, l’aldéhyde R1 – CHO est immédiatement oxydé en l’acide R1 – CO2H, la cétone n’est pas oxydée.
Si R1 = R2 = H, l’aldéhyde formique H – CHO est oxydé en l’acide formique H – CO2H lui-même instable en milieu
oxydant, s’oxyde en un mélange gazeux de CO2 et H2O.
La cétone s’oxyde en deux acides seulement par addition de H2SO4 concentré dans le milieu réactionnel.
b) Ozonolyse
R1 O R3
R1 R3 R1 R3
R2 O + O
R2 R4 O O R4 R2 R4
ozonide instable
Si R1 = H, on obtient R2 – CHO susceptible de se transformer en l’acide R2 – CO2H dans le milieu oxydant (H2O2).
Afin d’éviter cette oxydation, on utilise le zinc qui est plus réducteur que l’aldéhyde qui va pouvoir détruire H2O2 au
fur et à mesure de sa formation.
Mécanisme :
O O O O O O
O O O O
O O O O
O O
H2O
O + O + H2O2
O
CHAPITRE 8
ALCYNES
Ce sont des hydrocarbures insaturés acétyléniques contenant un ou plusieurs triples liaisons des formes CnH2n-2.
Ils sont caractérisés par la présence dans leur formule de
On distingue : deux carbones hybridés sp, portant deux doublet  que l’on symbolise par une triple liaison.
Les alcynes se divisent en deux catégories de propriétés chimiques partiellement différentes :
37
R C C H R C C R
. Alcynes vrais Alcynes substitués

PREPARATIONS
Les alcynes sont rares dans la nature, ils sont donc surtout des produits de synthèse.
I) Synthèse à partir de l’acétylène

1) Préparation de l’acétylène
L’acétylène est pratiquement le seul alcyne industriel, il est préparé facilement à partir de matières premières
purement minérales : carbone (Coke), oxyde calcium (chaux) obtenu à partir du carbonate de calcium) et l’eau.
a) 3 C + CaO CaC2 + CO
CH CH + Ca(OH)2
L’acétylène est aussi obtenu industriellement, et avec un faible rendement à partir du méthane (pyrolyse du méthane).
1800°C
b) 2 CH4 CH CH + 3 H2
Le coût de revient est élevé, et à très haute température l’acétylène n’est pas stable, il faut alors refroidir très
rapidement.
2) Alkylation de l’acétylène
a) Alkylation par les dérivés sodés
NaNH2 R X
CH CH CH CNa CH C R
- NH3 - NaX
NaNH2 R' X
CH C R CNa C R R' C C R
- NH3 - NaX
b) Alkylation par les organomagnésiens

R''MgX R X
CH CH CH CMgX CH C R
- R''H - MgX 2
R''MgX R' X
CH C R XMgC C R R' C C R
- R''H - MgX2
II) Création d’une triple liaison dans une chaîne

Par enlèvement de deux molécules d’hydracide à un dérivé dihalogéné géminé et/ou vicinal :
R CH2 CX2 R'

ou Base Base
R CH C R' R C C R'
- HX - HX
R CH CH R' X
X X
Le départ de la première molécule de HX est aisé, celui de la deuxième molécule est difficile (l’effet mésomère
donneur de X renforce la liaison C – X) et s’effectue en présence d’une base forte (OH- ; NH2- etc…)
chauffage
CH3 CH2 CHBr2 + 2 KOH CH3 C CH + 2 KBr + 2 H2O
alcoolique
géminé
chauffage
CH3 CH CH2 + 2 NaNH2 CH3 C CH + 2 NaBr + 2 NH3
Br Br
vicinal
NaNH2 est une base plus forte que KOH ou NaOH.
KOH et NaNH2 ne sont toujours équivalents car une fois la triple liaison créée, ils peuvent provoquer une
isomérisation par déplacement de celle-ci le long de la chaîne.
* KOH provoque un déplacement vers le centre de la chaîne
38
KOH KOH
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH CH3 C C CH3
alc. à chaud alc. à chaud
Br Br
* NaNH2 favorise un déplacement vers l’extrémité de la chaîne
NaNH2 NaNH2
CH3 CH CH CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH2 C CH
à chaud à chaud
Br Br
Il résulte de ceci que l’amidure de sodium (NaNH2) est préférable pour la préparation d’un alcyne vrai et la
potasse (KOH) en solution alcoolique pour la préparation d’un alcyne substitué.
Les températures de fusion et d’ébullition et les densités des alcynes sont légèrement supérieures à celles des alcanes
et alcènes correspondants. Les alcynes sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans les solvants organiques.
A température ambiante, l’acétylène, le propyne et le but-1-yne sont gazeux tandis que les autres termes sont liquides
puis des solides à mesure que la masse moléculaire M augmente.
L’acétylène est peu soluble dans l’eau et soluble dans l’acétone (propanone).
Les propriétés chimiques des alcynes sont classées en deux groupes :
I) Propriétés communes à tous les alcynes

Bien que l’enchaînement C=C représente une densité électronique supérieure à celle de C=C , il est moins réactif que
celui- ci à l’égard des réactifs électrophiles.
1) Réactions d’addition
a) Addition de l’hydrogène H2
H2 H H H H
H2
H H
*) En présence de catalyseurs : Cis-addition

En présence de nickel (Ni) ou platine (Pt), l’hydrogénation est complète et elle conduit à l’alcane correspondant.
Mais l’utilisation du palladium (Pd) désactivé (par l’acétate de plomb) conduit seulement à l’alcène de configuration
Z (ou Cis).
*) De façon purement chimique : Trans-addition

H2/Na NH3 liq. H
ou LiAlH4 H
Cette réaction s’effectue par le sodium (Na) dans l’ammoniaque liquide (NH3) ou dans certains cas par l’hydrure de
lithium et d’aluminium (LiAlH4) : réactifs qui n’ont pas d’action sur la double liaison.
b) Addition des halogènes X – X

Cl2 Cl Cl Cl
Cl2
Cl Cl
Cl
C’est une addition électrophile comme pour les alcènes, mais dans cette réaction la triple liaison réagit plus
difficilement donc plus lentement.
c) Addition des hydracides H – X : (selon Markownikov)

R H R H
H X H X
R C C H C C X C C H
X H X H
d) Addition de l’eau H2O
L’hydratation de la triple liaison est facile en présence d’ions mercuriques Hg++ qui conduit à un énol instable qui
finit en cétone par migration d’un hydrogène toujours selon Markownikov.
39
++
H2O(Hg ) H OH H O
C C C C H C C
H2SO4
énol
Mécanisme :
H
Hg + +
Hg O H
Hg++ ++ OH2
C C C C C C
H O H H O
C C H C C
- Hg++
2) Réactions d’oxydation
La triple liaison est assez solide, par des oxydants énergiques (acide chromique), il y a rupture et formation de deux
acides.
CrO3 O O
R C C R' R C + R' C
O H O H
II) Propriétés particulières aux alcynes vrais R – C = C – H
L’atome d’hydrogène est très mobile, il y a rupture hétérolytique produisant un proton et un ion acétylure.
R C C H R C C + H
base forte
1) Substitution de l’hydrogène terminal :
a) Par un métal : métallation
NaNH2
R C CNa + NH3
R'MgX
R C CMgX + R'H
Na 1
R C C H R C CNa + H2
+ - 2
(Cu(NH3)2) , Cl
R C CCu + ....
(Ag(NH3)2)+ , NO3-
R C CAg + ....
Remarque :
Ces deux dernières réactions sont des moyens de test de caractérisation des alcynes vrais, car le dérivé cuivré est
précipité rouge brique et le dérivé argenté est un précipité blanc.
Les dérivés sodés ou magnésiens d’alcynes vrais, en présence d’eau, d’hydrolysent facilement donnant l’alcyne
initial.
H2 O
R C CNa R C C H + NaOH
Ceci est attribuable à la forte basicité de l’ion acétylure.
b) Par un alkyle : alkylation

R'X
R C C R C C R' + X
2) Addition des aldéhydes et cétones
H2O
O R C C C R C C C
R C C (H+)
O OH
Avec le formol, un aldéhyde ou une cétone, on obtient respectivement un alcool primaire, un alcool secondaire ou
un alcool tertiaire.
40
CHAPITRE 9
DERIVES HALOGENES ET ORGANOMAGNESIENS
I-DERIVES HALOGENES
GENERALITES
Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison carbone – halogène. L’halogène (noté
généralement X) pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou l’iode. Plus on descend dans la classification périodique
et plus l’atome d’halogène est gros. Plus l’atome d’halogène est gros et plus la liaison carbone – halogène est faible
et donc facile à rompre. La liaison carbone – halogène est polarisée selon :
Cl
Les composés bromé et chloré sont largement utilisés pour préparer des magnésiens (voir chapitre suivant). Quant
au fluor on l’utilise sous forme du groupe CF3 qui présente des propriétés électroniques particulières.
L’intérêt de ces dérivés est de deux ordres :
a) Utilisation directe comme solvant, insecticide, etc…
b) Matière première de synthèse.
PREPARATION
A) Composés monohalogénés
1) A partir des alcanes
Cl2
R H R Cl + HCl
UV
C’est une réaction de substitution radicalaire, elle fournit un mélange complexe de dérivés mono et polyhalogénés
(Voir alcanes)
2) A partir des alcènes

HCl
C C
Markownikov
H Cl
Cette réaction d’addition électrophile d’un hydracide suit la règle de Markownikov.
3) A partir des arènes
Cl2
Cl + HCl
AlCl3
Cette substitution électrophile est catalysée par des acides de Lewis (AlCl3, FeBr3 …)
4) A partir des alcools

R OH + HBr R Br + H2O
SOCl2
R OH R Cl + HCl + SO2
B) Composés dihalogénés
1) Chloration des dérivés carbonylés
PCl5 Cl
C O C + POCl3
Cl
2) Chloration des alcènes
3) Hydrochloration des alcynes

H Cl
2 HCl
C C C C
H Cl
41
Les points d’ébullition des dérivés monohalogénés se situent entre ceux des alcanes et des alcools correspondants,
ces points d’ébullition augmentent avec le poids moléculaire. La densité en général est supérieure à 1 et va en
croissant des fluorures aux iodures. Les dérivés halogénés ne sont pas solubles dans l'eau, mais ils sont eux même
d’excellents solvants. Ils ont généralement une odeur très marquée et parfois agréable.
Trois types de réactions peuvent se produire
a) Substitution de l’atome d’halogène par les réactifs nucléophiles (SN1 et SN2)
b) Elimination d’une molécule d’acide halogéné (HX) avec formation d’une double liaison (E1 et E2)
c) Formation d’un organomagnésien RMgX.
A) Réactions de substitution nucléophile (SN)

Elles résultent de la rupture hétérolytique de la liaison C – X
Nu-
C X C Nu + X-
(SN)
La rupture peut survenir avant ou à l’approche du réactif nucléophile, qui apporte le doublet électronique assurant
sa liaison avec le carbone.
Le nucléophile peut être : OH- ; NH2- ; RO- ; RCOO- ; R- …
Mécanisme SN1 :
lente Y
X Y + Y
-X
1 0
v=k R X Y
La réaction SN1 est d’autant plus facile que la liaison C – X est suffisamment faible pour être rompue en l’absence
du nucléophile, elle est favorisée dans un solvant protique.
Mécanisme SN2 :
X Y X Y
Y
Inversion de configuration : Inversion de Walden

1 1
v=k R X Y
L’approche du nucléophile est autant plus gênée que les substituants R, R’ et R’’ sont plus volumineux.
Un solvant protique ne favorise pas SN2 car il solvatera d’abord le Y-. On utilisera un solvant aprotique.
D’une manière générale :
Dérivé halogéné tertiaire : SN1 favorisé ;
Dérivé halogéné primaire : SN2 favorisé ;
Dérivé halogéné secondaire : SN1 et SN2 (compétition).
B) Réactions d’élimination
L’élimination d’une molécule d’hydracide avec formation d’un alcène exige une base concentrée comme
NaOH (soude) ; KOH (potasse) ; NaNH2 (amidure de sodium) ; RONa (alcoolate) … (Mécanismes E1 et E2 voir
Alcènes).
C) Formation d’organomagnésiens
C’est une réaction qui s’effectue généralement avec le magnésium en tournures et dans l’éther éthylique dans des
conditions parfaitement anhydres.
42
II-ORGANOMAGNESIENS (REACTIFS DE GRIGNARD)
GENERALITES
Les organométalliques sont des molécules organiques sur lesquelles on a placé un métal. Nous n’étudierons ici que
le cas du magnésium, mais il existe bien d’autres organométalliques tels que les organolithiens, les organozinciques
et bien d’autres encore. Les organomagnésiens se présentent sous la forme R Mg X.
PREPARATIONS
La préparation d’un organomagnésien est une réaction qui s’effectue généralement avec le magnésium en tournures
et dans l’éther éthylique dans des conditions parfaitement anhydres.
Mg
R X R MgX
Ether anhydre
Un magnésien est une espèce très réactive, il doit être généré et utilisé dans un milieu ne contenant pas d’eau, c’est-
à-dire dans un solvant anhydre. En effet, l’eau aurait comme action de détruire le magnésien, par réaction acido-
basique. Donc, comme solvant anhydre, on utilise l’éther fraîchement distillé (éther sur sodium). Alors, pourquoi
utiliser l’éther et non un autre solvant ?
a) D’abord, le solvant à utiliser ne doit pas contenir de protons acides qui seraient susceptibles de réagir avec
le magnésien et donc de le détruire.
b) Ensuite, l’éther coordine le magnésien le rendant ainsi plus stable. En effet, la liaison carbone – magnésium
est à la fois ionique et covalente.
H3CH2C CH2CH3
O
R Mg X
O
H3CH2C CH2CH3
A) Réactivité basique
Avant d’être des nucléophiles, les magnésiens sont des bases. Ils peuvent arracher facilement des protons, ce qui
explique qu’ils ne réagissent pas sur les composés possédant un H acide (eau, alcools, acides carboxyliques,
alcynes vrais, amines …) :
H OH
HO MgX + R'' H
R OH
RO MgX + R'' H
R COOH
R'' MgX RCOO MgX + R'' H
R C C H
R C C MgX + R'' H
(R)(R')NH
(R)(R')NMgX + R'' H
B) Réactivité nucléophile
Les magnésiens sont des nucléophiles très réactifs et permettent de faire beaucoup de réactions avec différentes
fonctions simples comme les dérivés halogénés, les aldéhydes, les cétones, les esters, le dioxyde de carbone et les
nitriles. Toutes les réactions sont suivies d’une hydrolyse acide du sel magnésien intermédiairement formé.
43
R' X
R R' +......
O
R' C
H
R' CH R +......
OH
O
R' C R''
R''
R' C R +......
R MgX OH
O
R' C R
O R''
R' C R +......
OH
CO2 O
R' C +......
OH
R' C N
R C R' +......
O
CHAPITRE 10
ALCOOLS
Exception :
OH CH C
OH
phénol énol
On distingue :
R'
R CH2OH R CH R' R C R''
OH OH
primaire secondaire tertiaire
PREPARATIONS
Ils existent parfois à l’état naturel dans certaines essences végétales, mais le plus souvent sous forme d’esters.
1) A partir d’un alcène

H2O
H+ H OH
selon Markownikov
2) A partir d’un dérivé halogéné
*/ Par une base
OH- -
R X R OH + X
SN
NaOH, KOH (aqueuse diluée) ou par l’hydroxyde d’argent Ag(OH) selon un mécanisme de substitution nucléophile
mono ou bimoléculaire (SN1 ou SN2 Voir Dérivés halogénés)
*/ Par formation d’un organomagnésien

Mg 1/2 O2 H2 O
R X R MgX R OMgX R OH
Ether anhydre - XMgOH
3) A partir d’aldéhydes, cétones, époxydes

H2/Ni Raney ou Pt
R C R' (H) R CH R' (H)
LiAlH4/H2O
O OH
44
R R + R
Ether H2O/H
R'' MgX C O R'' C OMgX R'' C R'
R' anhydre - XMgOH
R' OH
O NaOH O
2 Ph C Ph C + Ph CH2OH
H à chaud ONa
Cette réaction est la réaction de Cannizzaro : c’est une dismutation (oxydation, réduction). Elle concerne les
aldéhydes dépourvus d’hydrogènes en  du CO.
LiAlH4/H2O
R R CH CH3
O OH
4) A partit des esters
H2O
R CO2H + R' OH
O LiAlH4
R C R CH2OH + R' OH
O R' NaOH
R CO2Na + R' OH
O O , MgX
R'' MgX R'' MgX
R C R C R'' R C R''
O R' - R'OMgX
OR' O
R'' R''
H2O/H+
R C R'' R C R''
- XMgOH
OMgX OH
Aucun alcool n’est gazeux à température ambiante. Les alcools sont des liquides jusqu’en C12 puis des solides.
Le remplacement de H par OH provoque une élévation énorme du point d’ébullition.
Exemple : à 760 mmHg (1 atm) :
Méthane - 161,5 °C  Méthanol +64,7 °C
Ethane -88,5 °C  Ethanol +78,3 °C
Cette élévation de température n’est pas liée à l’alourdissement de la molécule, mais à l’existence de liaisons
intermoléculaires appelées liaisons hydrogènes. On dit que les alcools sont des liquides associés.
R R
H O O
etc...
H H
R O H H
O R
H O O
R R
structure dimère structure polymère
La liaison hydrogène est plus faible que la liaison covalente normale. Avec la dilution elle peut être rompue par
dispersion des molécules au sein du solvant. Mais son influence sur le point d’ébullition (Eb) est notable car elle
augmente l’énergie d’activation pour libérer une molécule de ses voisines pour la faire passer de la phase liquide à
la phase gazeuse. Elle a aussi un effet sur la viscosité qui est plus grande que dans les liquides non associés. Les
alcools sont très toxiques.
Deux types de comportement :
R O H R O + H
R OH R + OH
1) L’atome H est très mobile
L’atome d’hydrogène peut être remplacé par un métal
45
Na 1
R ONa + 2 H2
NaOH
R ONa + H2O
R OH NaNH2
R ONa + NH3
R'MgX
R OMgX + R'H
2) * Réactions avec les acides organiques : Estérification
O O
R OH + R' C R' C + H2O
O H O R
-La réaction est lente et conduit à un équilibre :

*Si alcool primaire  0,65 mole d’ester,
*Si alcool secondaire  0,60 mole d’ester,
*Si alcool tertiaire  0,05 mole d’ester.
-La réaction est pratiquement athermique. La température joue sur la vitesse d’atteindre l’équilibre.
Mécanisme : Alcools primaires et secondaires
H2O O H H+ O
R' R'
O R O R
On peut utiliser au lieu d’un acide, l’anhydride d’acide ou le chlorure d’acide :
O SOCl2 O
R' C R' C
ou PCl5 Cl
O H
O base O
R OH + R' C R' C + HCl
Cl O R
mais avec les alcools tertiaires, il y a remplacement de OH par Cl : c’est une substitution nucléophile
monomoléculaire SN1 .
R' O R' O
SN1
R C OH + R' C R C Cl + R' C
R'' Cl R'' OH
* Réaction avec SOCl2

SOCl2
R CH2OH R CH2Cl
Mécanisme : Substitution nucléophile intramoléculaire SNi
46
O
O
R CH2 O H _HCl R CH2 O S Cl
Cl S Cl
SNi
R CH2 Cl + SO2
3) Déshydratation
H+
R CH2 CH2OH _ R CH CH2
H2O
Mécanisme :
H+ H
R CH2 CH2OH R CH2 CH2 O
H
_ H O R CH CH2 _H+ R CH CH2
2
H
La facilité de déshydratation augmente des alcools primaires aux alcools tertiaires.
4) Oxydation
En dehors de leur combustion, les alcools s’oxydent.
oxydant
C OH C O + H2O
*/ Les alcools primaires donnent des aldéhydes (très oxydables en acides, mais si on effectue la réaction
à température supérieure au point d’ébullition de l’aldéhyde (les aldéhydes bouillent toujours plus bas que les alcools
correspondants celui-ci est vaporisé au fur et à mesure de sa formation et échappe à une oxydation plus poussée).
*/ Les alcools secondaires donnent des cétones (éventuellement oxydées en deux acides si le milieu est
très acide).
*/ Les alcools tertiaires ne s’oxydent pas directement : ils perdent facilement une molécule de H2O en
conduisant à un alcène qui peut être oxydé.
5) Déshydrogénation
C’est une réaction qui est analogue à l’oxydation, quant au résultat, il consiste en le départ de H du groupement OH.
Cu
C OH C O + H2
300°C
H
A 300 °C la vapeur d’alcool passe sur le Cuivre porté au rouge et se déshydrogène.
* Si l’alcool est primaire on aura un aldéhyde

* Si l’alcool est secondaire on aura une cétone
* Les alcools tertiaires ne peuvent pas se déshydrogéner mais sont déshydratés en alcènes.
CHAPITRE 11
DERIVES AROMATIQUES
La série benzénique ou aromatique comprend tous les composés dont la molécule renferme un ou plusieurs cycles
benzéniques, ce sont des Arènes Ar – H .
Le plus simple est le benzène C6H6, les autres peuvent comporter :
*) Un seul cycle et une chaîne latérale
isopropylbenzène 1,4-diméthylbenzène
(cumène) (paraxylène)
47
*) Deux cycles (ou plusieurs réunis par des chaînes aliphatiques
(CH2) n
*) Deux cycles liés par deux de leurs sommets
biphényle
*) Des cycles accolés par des côtés communs
naphtalène
PREPARATIONS
Certains pétroles (d’Indonésie en particulier) sont constitués principalement d’hydrocarbures benzéniques. On ne
prépare pas le cycle benzénique mais on extrait divers termes de la série (benzène, toluène, xylènes en particulier) :
* Par traitement des pétroles ;
* Par distillation des goudrons obtenus par hydrogénation de la houille.
Les autres termes sont préparés par les méthodes suivantes :
1) Réactions de Friedel-Crafts (SE)
R X
R + HX
AlCl3
2) Réaction de Fittig
R X
X R + R R + + 2 NaX
2 Na
Cette réaction est analogue à celle de Würtz, la soudure de deux cycles : Réaction de Fittig
2 2 Na
Br + 2 NaBr
Le benzène liquide bout à 80°C et fond à 5,5°C, les autres termes sont des liquides de moins en moins volatiles à
mesure que la masse molaire augmente ou des solides. Ils sont insolubles dans l’eau. Les liquides sont de bons
solvants de nombreuses substances organiques. Très toxiques : cancérogènes (benzolisme) odeur agréable d’où leur
appellation « aromatiques », la délocalisation des électrons  donne au cycle une grande stabilité (résonance).
PROPRIETES CHIMIQUES (REACTIVITE)

Le noyau benzénique est caractérisé par :
* Un cycle à six liaisons identiques, et la présence de six électrons délocalisés sur tout le cycle.
* Le cycle benzénique est particulièrement stable (système conjugué), ce qui fait que les réactions d’addition
sont très difficiles car elles peuvent détruire le système conjugué.
* Le cycle benzénique réagit comme un système saturé, donnant lieu à des réactions de substitution, surtout
avec les réactifs électrophiles.
I) Réactions d’addition
1) Hydrogène moléculaire H2
Ni Ranay
+ 3 H2
P et T
fortes
Les conditions de pression et de température assez élevées nécessaires traduisent bien la grande stabilité du cycle
benzénique.
Il n’est donc pas surprenant que dans ces conditions, l’hydrogénation soit totale car le cyclohexadiène et le
cyclohexène qui pourraient se former immédiatement s’hydrolysent beaucoup plus facilement que le benzène.
48
2) Halogènes moléculaires X2
Cl Cl
UV
+ 3 Cl2 Cl Cl 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
(Insecticide)
Cl Cl
II) Réactions de substitution électrophile (SE)
La facilité de substitution sans qu’intervienne aucune addition est une particularité du caractère aromatique (stable).
La plupart de ces réactions se résument par :
H + X Y X + HY
Fréquemment, la réaction doit être catalysée par une substance qui facilite la formation d’électrophile actif : acide de
Lewis disposant d’une orbitale vide comme AlCl3, FeBr3, BCl3. Le mécanisme général est le suivant :
H
E
+ E + E
- H+
instable
(n'est plus aromatique)
L’électrophile E+ peut être :
O
X ; O2N ; HSO3 ; R ; R C
1) Halogénation Cl2 (AlCl3) et Br2 (FeBr3)

AlCl3
Cl2 AlCl4 + Cl
Cl
H Cl + H
AlCl4 + H AlCl3 + HCl

Le chlore et le brome se substituent progressivement aux 6 atomes d’hydrogène : on obtient un mélange de 6 dérivés
(la réaction avec le brome est difficile à réaliser).
La monohalogénation est facile mais l’introduction d’autres halogènes sur le cycle est difficile car le cycle est
désactivé. Le chlorobenzène est la matière de base pour préparer des insecticides.
S’il y a une chaîne latérale, deux conditions opératoires sont possibles :
CH3 CH3
AlCl3 Cl
+
CH3
+ Cl2
CH2Cl Cl
UV
2) Nitration
HO NO2 + H2SO4 HSO4 + H2O + NO2
NO2
H NO2 + H
Le nitrobenzène est un liquide jaune odeur d’amande employé en parfumerie, c’est aussi une méthode de préparation
de l’aniline (Ph – NH2), elle-même base de synthèse de nombreux colorants.
49
Réduction
NO2 NH2 + 2 H2 O
H2
La réaction de nitration peut se poursuivre jusqu’au 1,3,5-trinitrobenzène qui est un solide utilisé comme explosif
ainsi que le 2,4,6-trinitrotoluène T. N. T.
3) Sulfonation (H2SO4 + SO3 : Oléum)

SO3 + H2SO4 HSO4 + HSO3
HSO3
H SO3H + H
Les acides sulfoniques sont des produits de départ pour la préparation la plus générale des phénols et d’autre part, ils
peuvent intervenir dans la synthèse des détergents, des sulfamides etc…
4) Alkylation et Acylation : réactions de Friedel-Crafts
R Cl R (carbocation le plus stable)

AlCl3
O _ AlCl O
R C 4 R C (cation acylium)
Cl
R
R
H + + H
O O
R C C
R
AlCl4 + H AlCl3 + HCl
III) Règles d’orientations des substitutions successives

La deuxième substitution sur un noyau benzénique ne dépend pas de la nature du deuxième substituant mais de celle
du premier.
* Ceux qui orientent en ortho et para : ce sont des ortho et para-directeurs ;
* Ceux qui orientent en méta : ce sont des méta-directeurs.
(1er substituant)
X
ortho ortho
méta méta
para
Règles de Hollmann :
1) Substituants ortho-para-directeurs
L’orientation se fait en ortho et para avec activation du cycle, puisque la densité électronique a été, dans l’ensemble,
augmentée, rendant les substitutions électrophiles (SE) plus faciles (plus rapides) qu’avec le benzène : ce sont les
groupements donneurs par effet mésomère (à l’exception des alkyles) :
–X ; – NH2 ; – OH ; – OR ; – SH ; – SR ; Alkyles
Exemple : le phénol
50
OH OH OH OH
Les carbones 2, 4 et 6 sont chargés négativement, ils sont plus réactifs que les carbones 3 et 5 et donc plus réactifs
que le benzène.
Remarque :
Les halogènes orientent en ortho et para mais désactivent le cycle par leur grande électronégativité.
2) Substituants méta-directeurs
L’orientation se fait en méta avec désactivation du cycle, puisque la densité électronique a été, dans l’ensemble,
diminuée, rendant les substitutions électrophiles (SE) moins faciles qu’avec le benzène : ce sont les groupements
accepteurs par effet mésomère :
– NO2 ; – HSO3 ; – CHO ; – COR ; – CO2H ; – COOR
Exemple : le benzaldéhyde
O H O H O H O H
C C C C
Les carbones 2, 4 et 6 sont chargés positivement donc déficitaires en électrons ; les carbones 3 et 5 sont donc les
seuls à réagir (c’est-à-dire ils sont moins touchés par la charge positive).
IV) Réactions d’oxydation

1) Combustion par l’oxygène (O2)
Le cycle benzénique est très résistant à l’oxydation mais dans des conditions très énergiques (à 400°C et en présence
d’un catalyseur), on obtient l’anhydride maléique.
9 O catalyseur O O O + 2 CO + 2 H O
+
2 2 2 2
2) Ozonolyse (O3)
O O
+ 3 O3 3 C C + 3 H2O2
H H
O O
C C
HO OH
3) Oxydation de la chaîne latérale
Les chaînes latérales s’oxydent facilement. Elles sont coupées entre le premier et le deuxième atome de carbone en
partant du cycle et il apparaît une fonction acide sur le carbone lié au noyau, on obtient toujours l’acide benzoïque.
CH2CH2CH3 CO2H
KMnO4
+ 2 CO2 + 3 H2O
à chaud
V) Aromaticité
L’ensemble des propriétés essentielles du cycle benzénique (grande stabilité, tendance plus marquée aux réactions
de substitution) constitue le caractère aromatique ou aromaticité.
51
Règle de Hückel :
Le caractère aromatique est présent dans toute structure cyclique, non saturée, conjuguée, dans laquelle la
délocalisation des électrons englobe toutes les liaisons du cycle à la condition que le nombre total des électrons
délocalisés soit égale à 4n + 2 (n = 0, 1, 2,…).
O
benzène furane anion cyclopentadiényle

(n = 1) (n = 1) (n = 1)
CHAPITRE 12
ALDEHYDES ET CETONES
O O
R C R C
H R'
(R = H ou non) (R, R' différents de H)
aldéhyde cétone
PREPARATIONS
I - Méthodes applicables aux deux fonctions
1) A partir d’alcools primaires et secondaires
oxydant
C OH C O + H2O
Cu
C OH C O + H2
300°C
H
2) A partir des acides
O
R C
O H MnO
+ R C R' + R C R + R' C R' + CO2 + H2O
O H 350°C
R' C O O O
O
Ou plus spécifiquement : méthode de Piria
O
R C
O- ++ MnO
+ Ca R C R' + CaCO3
O- 350°C
R' C O
O
3) A partir des alcènes
R1 R3 R1 R3
O + O
R2 R4 R2 R4
R1 O R3
R1 R3 R1 R3
R2 O + O
R2 R4 O O R4 R2 R4
ozonide instable
II - Méthodes particulières aux aldéhydes

1) Réduction catalytique par H2/Pd
52
O H2/Pd O
R C R C + HCl
Cl H
2) Oxo-synthèse (catalyseur à base de cobalt)

O
R CH C
Co(CO)4 H2 CH3 H
R CH CH2 R +
O
R CH2 CH2 C
O H
Le Cobalt est sous forme de Cobalt tétracarbonyle : Co(C=O)4
III - Méthodes particulières aux cétones

1) Organomagnésien sur un nitrile
R'MgX H2 O H2 O
R C N R C R' R C R' R C R'
- NH3
NMgX NH O
2) Hydratation des alcynes
H2O
R C C R' R C CH R' R C CH2 R'
Hg++(H+)
OH O
énol instable
3) Acylation du noyau benzénique : Friedel – Crafts

O AlCl3
+ R C C R + HCl
Cl O
Seul le formaldéhyde HCHO est gazeux, les autres termes sont liquides ou solides, les premiers termes sont solubles
dans l’eau, à partir de C5 la solubilité diminue.

A) Propriétés communes aux aldéhydes et cétones
Les propriétés des aldéhydes et cétones sont dues à :
I - Insaturation du C=O : Réactions d’addition
A
A B C O B C O B C O A
1) Hydrogène – hydrures métalliques

H2
* R C R' Ni Raney
R CH R'
O OH
LiAlH4(H-) H2 O
* R C R' R CH R' R CH R'
(H+)
O O- , LiAlH3+ OH
Remarque :
LiAlH4 réduit les groupes C=O sans attaquer les C=C. Le Ni de Raney conduit à une hydrogénation totale.
LiAlH4
CH3 CH CH CH2 CH CH3
CH3 CH CH CH2 C CH3 OH
H2/Ni
O CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
OH
53
2) L’eau (H2O)
OH hydrate instable
R C R' + H2O R C R' qui ne peut exister
O OH qu'en phase aqueuse
3) Organomagnésiens
R'' R''
R''MgX H2O
R C R' R C R' R C R'
(H+)
O OMgX OH
4) Acide cyanhydrique
O H CN
CH3 C CH3 CH C N CH2 CH C N
H - H2O
OH
5) Bisulfite de sodium (combinaison bisulfitique)
R
-, +
R C R' + HO S O Na NaO3S C R'
O O OH
cristallisé
Par la soude, on peut récupérer la cétone de départ. C’est un moyen d’isoler une cétone (ou un composé carbonylé)
à partir d’un mélange.
R
NaOH
NaO3S C R' R C R'
- Na2SO3
OH - H2O O
6) Alcynes vrais
R R
-
H2O
R'' C C + R C R' R'' C C C R' R'' C C C R'
(H+)
O O- OH
7) Dérivés azotés
H+
R C R' + H2N R'' R C R' + H2O
O N R''
R'' = OH hydroxylamine oxime
R'' = NH2 hydrazine hydrazone
II - Mobilité des H en du C=O : Réactions de substitution

La mobilité des H en a du groupement carbonyle provient de l'effet inductif exercé par l'oxygène et la stabilisation
par résonance de l'ion énolate: base conjuguée du composé carbonylé.
O O O
C C C C C C
- H2O
H
HO énolate stabilisé par résonance
1) Equilibre céto-énolique
CH3 C CH3 CH3 C CH2 0,00025 % d'énol
O OH
Par contre :
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3 80 % d'énol
O O OH O
stabilisé par résonance
2) Alkylation (H en remplacé par un alkyle)
_
1) HO
R CH C R' (H) R CH C R' (H)
2) R'' X
H O R'' O
54
H
R'' X
R CH C R' (H) R C
_ C R' (H) R CH C R' (H)
- H2O
_ H O O R'' O
HO
3) Halogénation (H remplacé par un halogène)

L’halogénation des composés carbonylés, en milieu basique, est une réaction de l’ion énolate qui réagit avec une
molécule X2. _
1) HO
R CH C R' (H) R CH C R' (H)
2) X X
H O X O
H X X
R CH C R' (H) R C
_ C R' (H) R CH C R' (H)
- H2O
_ H O O X O
HO
Remarque :
Dans une cétone, la réaction s’effectue de préférence sur le carbone en  du C=O le moins substitué (le plus
hydrogéné).
O O
H3C Br2 H3C Br
HO
4) Aldolisation – Cétolisation
Cette réaction met en jeu à la fois la mobilité de H en du C=O et la réactivité du C=O, elle est catalysée par des
ions OH- (milieu alcalin) et par chauffage.
_
1) HO
(H) R C C (H) R C C C
2) C O
O H O OH
3) H3O+
Mécanisme :
_
HO _ C O
(H) R C C (H) R C C (H) R C C C
- H2O
O H O O O_
H3O+
(H) R C C C
O OH
Les -aldols et -cétols se déshydratent facilement pour donner un composé (aldéhyde/cétone) éthylénique c’est la
réaction de Crotonisation (du non crotonaldéhyde).
H H O
H+
H C C C CH3 CH3 CH CH C
- H2O H
O H OH crotonaldéhyde
5) Acétalisation
H+ O R
C O + 2 R OH C + H2O
O R
acétal
B) Propriétés différenciant les aldéhydes des cétones
1) Oxydation
*/ Aldéhydes en acides
O oxydation O
R C R C
H OH
55
KMnO4 ; K2Cr2O7 ; O2 ; liqueur de Fehling et nitrate d’argent ammoniacal.
a) Liqueur de Fehling
O 2 CuO O
R C R C + Cu2O
H bleu foncé OH rouge brique
b) Nitrate d’argent AgNO3 équivaut une solution deAg2O.
O Ag2O O
R C R C + Ag
H OH Dépôt d'argent
*/ Cétones en acides
Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement : KMnO4 concentré à chaud et en milieu acide. On obtient un
mélange de quatre acides.
R CH2 CO2H + R' CO2H
R CH2 C CH2 R'
R CO2H + R' CH2 CO2H
O
Cette réaction s’explique mieux en considérant la forme énolique.

R CH2 C CH R'
R CH2 C CH2 R' + OH
O R CH C CH2 R'
OH
Qui subit cette réaction d’oxydation forte comme les alcènes :
R CH2 C CH R' R CH2 CO2H + R' CO2H
OH
R CO2H + R' CH2 CO2H
R CH C CH2 R'
OH
2) Réaction haloforme
C’est une halogénation en milieu basique de composés carbonylés particuliers :
C CH3 une cétone méthylée
ou l'éthanal
O
X2 excès/OH-/ HCl
R C CH3 _ CHX R CO2Na _ NaCl R CO2H
3
O
L’iodoforme est un solide jaune très reconnaissable : test pour les cétones méthylées.
Mécanisme :
_ _
R C CH2 OH Br Br
_H O R C CH2 R C CH2Br
O H 2
O O
Br _ OH Br
OH OH _
R C C Br R C C Br R C + CBr3
O Br O_ Br O base forte
_
O
HCBr3 + R C
Bromoforme O
H+ OH
R C
O
3) Réactions de Cannizzarro (dismutation)
Elles concernent les aldéhydes dépourvus de H en  du C=O.
56
O NaOH O
2 C C + CH2OH
H ONa
HCl O
C + NaCl
OH
Mécanisme :
O
_
O Ph C
O H O _
Ph C Ph C OH Ph C + Ph CH2O
..
_ H H OH base forte
HO
O
Ph C + Ph CH2OH
O_
O
H+
Ph C
OH
CHAPITRE 13
ACIDES CARBOXYLIQUES
Le groupement fonctionnel des acides ne peut être qu’en bout de chaîne.
O
R C ou R CO2H
OH
NOMENCLATURE
CH3 CH2 CO2H CH3 C CH CO2H
CH3
acide propanoïque acide 3-méthylbut-2-énoïque
Quelques noms particuliers :
H CO2H CH3 CO2H CH3 CH2 CO2H
acide formique acide acétique acide propionique
CH3 CH2 CH2 CO2H CH3 (CH2)3 CO2H CH3 (CH2)4 CO2H
acide butyrique acide valérique acide caproïque
PREPARATIONS
I - Oxydations diverses
L’acide est le terme final d’un grand nombre d’oxydations.
1) Alcènes
oxydation R CHO oxydation R CO2H
R CH CH R'
forte R' CHO R' CO2H
2) Hydrocarbures benzéniques à chaîne latérale

oxydation
CH3 CO2H + H2O
3) Aldéhydes et cétones
oxydation
R CHO R CO2H
oxydation R CO2H + R' CH2 CO2H

R CH2 C CH2 R' +
H+
O R CH2 CO2H + R' CO2H
57
4) Alcools
oxydation oxydation
R CH2OH R CHO R CO2H
II - A partir d’un dérivé halogéné

Avec augmentation du nombre d’atomes de carbone
1) Par un organomagnésien
Mg CO2 O H3O+
R X RMgX R C R CO2H
Eth. anh. OMgX
2) Par un nitrile
KCN H3O+
R X R C N R CO2H + NH3
3) Synthèse malonique
Réaction qui a lieu avec augmentation du nombre d’atomes de carbone (deux carbones)
HO2C EtOH excès EtO2C
CH2 CH2 + 2 H2O
HO2C H+ EtO2C
acide malonique malonate de diéthyle
Le groupe –CH2– est activé par la présence des deux groupes carbonyles –CO–. On peut remplacer un atome
d’hydrogène par un atome de sodium Na puis par un radical R.
EtO2C Na EtO2C R X EtO2C
CH2 CHNa _ NaX CH R
EtO2C _ 1 H EtO2C EtO2C
2 2
* En milieu acide :
L’hydrolyse des deux fonctions esters donne un diacide instable qui se décarboxyle facilement (perte de CO2).
EtO2C H3O+ HO2C à chaud

CH R CH R _ CO R CH2 CO2H
EtO2C HO2C 2
* En milieu basique :
La saponification des deux fonctions esters donne un sel d’acide qui conduit en milieu acide en un diacide instable
lui-même se décarboxyle facilement.
EtO2C 2 KOH KO2C H3O+ HO2C à chaud

CH R CH R CH R _ CO R CH2 CO2H
EtO2C KO2C HO2C 2
III – Autres préparations

1) Hydrolyse ou saponification d’un ester
H3O+
O R CO2H + EtOH
R C
NaOH H3O+
OEt R CO2Na
_ EtOH R CO2H
2) Réaction haloforme sur une cétone méthylée

X2 excès/OH-/ HCl
R C CH3 _ CHX R CO2Na _ NaCl R CO2H
3
O
3) Réaction de Cannizzaro
58
O NaOH O
2 C C + CH2OH
H ONa
HCl O
C + NaCl
OH
Pour les acides aliphatiques normaux : liquides ou solides à point de fusion de l’ordre de 100 °C, il y a des associations
par pont « hydrogène ».
O H O
R C C R
O H O
Les liaisons hydrogènes sont plus fortes que celles des alcools car la liaison O-H est plus polarisée.
La solubilité dans l’eau est totale jusqu’en C4 puis elle diminue et est nulle à partir de C9.

Le groupement –COOH est un acide et non une cétone + alcool. On ne peut considérer indépendamment les deux
groupes OH et C=O car la réactivité de chacun est modifiée par la présence de l’autre.
_
O O
R C R C
+
O H O H
*/ Pour le groupe OH : l’hydrogène est beaucoup plus mobile que celui d’un alcool, ou d’un phénol.
*/ Le groupe C=O attire les électrons, l’hydrogène peut partir facilement sous forme de H+. De plus l’ion carboxylate
formé –COO- présente une symétrie :
_
O O
R C R C
O_ O
ce qui se traduit par une délocalisation totale des électrons  sur les deux liaisons C – O qui deviennent identiques :
Cette symétrie stabilise la forme ionique par rapport à la molécule :
_ 1/2
O
C
O _1/2
1) Acidités - sels
Dissociation en solution aqueuse :
_ +
R CO2H + H2O R CO2 + H3O
Caractérisé par une constante : Ka 

RCO H O  -
2 3

RCO 2 H
En général les acides organiques sont faibles ; l’acidité est influencée par des groupements à effet inductif attractif
ou répulsif.
Exemple : CH3CO2H : pKa = 4,75 ; ClCH2CO2H : pKa = 2,85
Les acides organiques réagissent avec les métaux pour donner des sels.
2 CH3CO2H + Zn (CH3CO2)2Zn + H2
CH3CO2H + KOH CH3CO2K + H2O
Quelques propriétés des sels : Ils sont solubles dans l’eau d’où l’ionisation.
_
CH3CO2K CH3CO2 + K+
La solution devient basique :

_ _
CH3CO2 + H2O CH3CO2H + OH
59
Sels d’ammonium : (déshydratation)
O O
R C _H O R C _H O R C N
ONH4 2 NH2 2
Savons : Les sels de Na ; K ; Li dans les acides aliphatiques à longues chaînes (acides gras) (C15 à C18) constituent
les savons et ont des propriétés mouillantes et détergentes.
On les obtient industriellement par saponification des corps gras naturels qui sont des esters d’acides aliphatiques et
du glycérol.
CH2 O C R CH2 OH O
3 NaOH
R C O CH O conc. HO CH + 3R C
ONa
O CH2 O C R CH2 OH
O
corps gras (huile ou graisse) glycérol savon
Exemple :
CH3 (CH2)14 CO2Na
Cette chaîne comporte deux parties nettement différenciées par leurs comportements :
*/ R : partie alkyle : insoluble dans l’eau c’est la partie « hydrophobe » ;
*/ COO- : groupe polaire possède une affinité naturelle pour l’eau c’est la partie « hydrophile ».
_
CO2 , Na+
chaîne hydrophobe tête hydrophile
Ce double caractère confère à ces anions un comportement très particulier « propriétés tensioactives » c’est-à-dire
une aptitude à modifier la tension superficielle des liquides.
Lorsqu’on dissout dans l’eau un savon, les ions R-COO- ont tendance à former :
-Un film mince à la surface de la solution et à l’interface de la solution et une autre phase liquide ;
-Des micelles au sein de la solution : une goutte d’huile par exemple.
2) Estérification (voir chapitre des alcools)

EtOH excès
R CO2H R CO2Et + H2O
H+
3) Réduction
LiAlH4
R CO2H R CH2OH
alcool primaire
4) Décarboxylation
Par chauffage, il y a perte de CO2
à chaud
R CO2H _ CO R H
2
60
CHAPITRE 14
FONCTIONS DERVEES D’ACIDES
Les fonctions dérivées des acides étudiées dans ce chapitre sont :

O O
R C R C O C R' R C
Cl O O O R'
chlorure d'acide anhydride d'acide ester
O
R C R C N
NH R'
amide nitrile
A/ Chlorure d’acide
Le remplacement de OH par un Cl conduit à un chlorure d’acide.
I - Nomenclature
O O
CH3 C CH3 CH C
Cl CH3 Cl
chlorure d'acétyle chlorure de 2-méthylpropanoyle
II - Préparations
O
3 R CO2H + PCl3 3R C + P(OH)3
Cl
O
2 R CO2H + PCl5 2R C + POCl3
Cl
O
R CO2H + SOCl2 R C + HCl + SO2
Cl
III - Propriétés chimiques
1) Action des composés à hydrogène mobile
O AH O
R C R C + HCl
Cl A
Mécanisme :
O _ A O
A _ _
R C R C O R C + Cl
Cl A
Cl
O
a) H OH R C acide
OH
O
b) H OR R C ester
OR
O
c) H NH2 R C amide non substitué
NH2
O
d) H NH R R C amide substitué
NH R
2) Réduction
O H2 O
R C R C + HCl
Cl Pd désactivé H
Si le palladium est non désactivé la réaction conduit à l’alcool primaire correspondant.
61
B/ Anhydride d’acide
I - Nomenclature
CH3 CH2 C O C CH3
O O
anhydride acétiquepropanoïque
II - Préparations
Deux méthodes générales :
1) A partir des chlorures d’acides
O O
R C + R' C R C O C R' + NaCl
Cl ONa O O
2) Déshydratation des acides

O
R C
O H à chaud
R C O C R + H2O
O H
R C O O
O
Exemple :
O
CO2H
à chaud
O + H2 O
CO2H
O
Les réactions des anhydrides d’acides sont les mêmes que celles des chlorures d’acides avec les composés à
hydrogène mobile, ils réagissent selon le schéma :
O O
R C O C R + AH R C + R C
O O A OH
AH peut être : H – OH ; H – OR ; H – NH2
C/ Esters
I - Nomenclature
O
CH3 CH CH2 C
CH3 O CH2CH3
3-méthylbutanoate d'éthyle
II - Préparations
O H+ O
R C + R' OH R C + H2O
O H O R'
H+ O O
R C O C R + R' OH R C + R C
O O O R' O H
O base O
R C + R' OH R C + HCl
Cl O R'

Nous avons déjà étudié l’hydrolyse, la saponification et la réduction des esters. Seules deux autres propriétés seront
à signaler :
1) Alcoolyse (trans-estérification)
62
Le groupe alkoxy d’un ester d’alcool primaire ou secondaire peut être échangé avec celui d’un autre alcool. La
réaction est catalysée par un acide ou une base.
O O
R C + R'' OH R C + R' OH
O R' O R''
2) Ammonolyse
Par une réaction semblable, grâce au doublet électronique de l’atome d’azote, l’ammoniac donne un amide :
O O
R C + NH3 R C + R' OH
O R' NH2
3) Condensation de Claisen
La condensation de deux molécules d’esters conduit, en milieu alcalin, à un -cétoéster (ester -cétonique).
Mécanisme : l’acétate d’éthyle
O
CH3 C _
H _ OEt O
OH _
EtO2C CH2 _H O EtO2C CH2 EtO2C CH2 C CH3
2
OEt
+ O
H3 O
_ EtO_ EtO2C CH2 C CH3
acétylacétate d'éthyle
D/ Amides
Il existe trois types d’amide :
O O O
R C R C R C
N H N R' N R'
H H R''
amide non substitué amide monosubstitué amide disubstitué
I - Nomenclature
O
CH3 CH2 CH CH2 C
CH3 N CH3
H
N-méthyl-3-méthylpentanamide
II - Préparations
Actions d’amines sur un chlorure d’acide
O O
R C + H NH2 R C + HCl
Cl N H
H
amide non substitué
O O
R C + H NH R' R C + HCl
Cl N R'
H
amide monosubstitué
O O
R C + H N R' R C + HCl
Cl R'' N R'
R''
amide disubstitué
63
Remarque :
L’acide chlorhydrique, au fur et à mesure de sa formation, réagit avec l’amine qui passe à l’état de chlorhydrate, il
faudrait deux molécules d’amine pour une molécule de chlorure d’acide.

1) Basicité
Les amides sont moins basiques que les amines.
_
O O
C
N H +N H
H H
2) Hydrolyse
O H+ O
R C + H2O R C + NH3
N H OH
H
3) Déshydratation – hydratation
Les amides sont intermédiaires entre les nitriles et les sels d’ammonium.
H2O O H2O O
R C N _H O R C _H O R C
2 N H 2 ONH4
H
* En milieu acide :
O H+ O
R C R C + NH4+
ONH4 OH
* En milieu alcalin :
O _ O
OH
R C R C + NH3 + H2O
ONH4 O_
E/ Nitriles
I - Nomenclature
CH3 CH C N
CH3
2-méthylpropanenitrile ou cyanure d'isopropyle
II - Préparations (déjà vues)
SN
R X + K C N R C N + KX
O _H O O _H O
2 2
R C R C R C N
ONH4 N H
H
III – Propriétés chimiques
1) Hydrolyse en acide
O
R C N + 2 H2O + HCl R C + NH4Cl
OH
O
R C N + H2O + NaOH R C + NH3
ONa
2) Réduction (hydrogénation catalytique)
Pt ou Ni
R C N + 2 H2 R CH2 NH2
amine primaire
64
CHAPITRE 15
AMINES
Les amines peuvent être considérées comme des dérivés de l’ammoniac NH3 par substitutions des atomes
d’hydrogène par des radicaux alkyles R.
On distingue :
NH3 R NH2 R N R' R N R'
H R''
amine nultaire amine primaire amine secondaire amine tertiaire
NOMENCLATURE
CH3 CH2 NH2 CH3 CH2 NH CH3 NH2
éthylamine éthylméthylamine aniline

PREPARATIONS
A) Synthèses à partir d’une fonction non azotée par création de la fonction amine dans la chaîne
1) Méthode de Hoffmann sur un dérivé halogéné
R
R X R X R X R X + _
NH3 _ R NH2 _ HX R N R _ R N R R N R,X
HX HX
H R R
Cette méthode fournit un mélange d’amines primaire, secondaire, tertiaire et même quaternaire sous forme d’un sel
d’ammonium.
2) Méthode de Gabriel pour l’obtention spécifique d’amine primaire

O O
CO2K
R X 2 KOH
N H _ N R + R NH2
HX
CO2K
O O
phtalimide phtalate de potassium
3) Action d’un alcool sur l’ammoniac NH3 à 300°C

La réaction conduit à une amine primaire, secondaire puis tertiaire :
R OH R OH R OH
NH3 _ R NH2 _ R N R _ R N R
H2O H2O H2O
H R
4) Amination réductrice des aldéhydes et des cétones
NH3 NH2
H2/Ni
O + R NH2 NH R
R N R N R
H R
B) Transformation d’une autre fonction azotée

1) Réduction de fonctions azotées non saturées (nitrile)
R C N + 2 H2 R CH2 NH2
2) Réduction des dérivés nitrés
H2/catalyseur
R NO2 R NH2 + 2 H2O
ou LiAlH4
ou Fe/HCl
3) Dégradation des amides
65
O NaOBr
R C R NH2 + CO2 + NaBr
NH2
La méthylamine CH3NH2 est gaz alors que les autres sont des liquides et des solides.
Il y a des associations par pont hydrogène comme les alcools mais plus faibles, ce qui explique la différence de points
d’ébullition :
CH3 – CH2OH : 78°C et CH3 – CH2NH2 : 19°C

Les propriétés chimiques les plus caractéristiques sont dues à la présence d’un doublet électronique libre sur l’azote :
Z = 7 : structure électronique : 1s2 2s2 2p3
équilibre vibrationnel
N N (racémisation)
* La présence de ce doublet confère à la molécule un caractère nucléophile et basique d’où l’affinité pour les sites ou
les réactifs déficitaires en électrons en particulier avec H+ pour donner une 4ème liaison par coordinence.
* La liaison N – H est polarisée (comme O – H mais moins) ; les autres H sont un peu mobiles : un certain caractère
acide (sens donneur de protons).
Ces deux propriétés : acidité et basicité ne sont pas contradictoires car elles ne concernent pas le même centre.
Basicité : atome d’azote (doublet libre) ;

Acidité : atome d’hydrogène.
I) Propriétés communes à toutes les amines

1) Caractère basique (avec les donneurs de protons)
a) En présence d’eau
_
NH3 + H OH NH+
4 + OH
_
R NH2 + H OH R NH+
3 + OH
_
R NH R' + H OH R NH+
2 + OH
R'
R'
+ _
R N R' + H OH R N H + OH
R'' R''
b) En présence d’acide
_
R NH2 + H Cl R NH+ 3 , Cl
chlorhydrate soluble
En solution aqueuse, les sels sont dissociés : toutes les amines sont solubles en milieu acide du fait de la formation
du chlorhydrate soluble.
2) Caractère nucléophile (alkylation, acylation)

Le caractère nucléophile des amines est dû au doublet électronique libre de l’atome d’azote.
a) Alkylation
R''
+ _
R N R' + R'' X R N R' , X
H H
66
* Si l’amine est primaire ou secondaire, le cation n’est pas stable, il élimine un proton et donne respectivement une
amine secondaire ou tertiaire (méthode de Hoffmann).
R''
+ _
R N R' , X _ HX R N R'
H R''
* Si l’amine est tertiaire, on obtient un sel d’ammonium quaternaire très stable.

R'''
+ _
R N R' + R''' X R N R' , X
R'' R''
très stable
Les ions quaternaires sont très stables et forts, ils sont totalement dissociés en solution : Il se produit une
décomposition par la chaleur en amines tertiaires et en alcènes.
R'
+ chaleur
R N CH2 CH2 R''' _H O R N R' + CH2 CH R'''
_ 2
R'' , X R''
Les radicaux R, R’ et R’’ sont, en général, les plus petits.
b) Acylation
O O
R NH2 + R' C R' C + HCl
Cl NH R
II) Propriétés propres aux amines primaires et secondaires

C’est la réaction de la liaison N – H (Ka = 10-25 très faible) avec :
1) Métaux alcalins
1
R N H + Na R N Na + 2 H2
R' R'
2) Organomagnésiens
R N H + R''MgX R N MgX + R H
R' R'
3) Chlorures d’acides
O O
R N H + R'' C R'' C + HCl
R' Cl N R
R'
III) Propriétés propres aux amines primaires
C’est la réaction du groupe – NH2
Réaction de diazotation avec l’acide nitrux HNO2 : En fait HNO2 est instable on utilise NaNO2 en milieu
chlorhydrique.
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
_
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl R N+
2 , Cl + NaCl + 2 H2O
Un agent actif : l’anhydride de l’acide nitreux obtenu à partir de deux molécules d’acide :
O N O H + HO N O O N O N O + H2O
Mécanisme :
a) Formation d’une nitrosoamine :
R NH2 + HO N O _ R N N O
H2O
H nitrosoamine
67
b) Transposition en hydroxyazoïque (réarrangement semblable à cétone/énol)
tautomérie
R N N O R N N OH
H hydroxyazoïque
c) Estérification par HCl de l’hydroxyazoïque
estérification _
R N N OH + HCl R N N+ , Cl + H2O
Il se forme un sel de diazonium dont la structure est mésomère entre les deux formules limites :
_ + _
R N N + , Cl R N N , Cl
1) En série aliphatique
L’ion alkyldiazonium R – N2+ est instable, il réagit avec l’eau
+ _
R N N , Cl + H2O R OH + N2 + HCl
On a remplacé NH2 par HO et cette réaction s’appelle : Réaction de désamination nitreuse.
2) En série aromatique
L’ion aryldiazonium Ar – N2+ est stable (sous forme de son chlorure) et donne de nombreuses réactions :
a) Avec perte d’azote N2
H2O Ar OH + N2 + HCl
+ _
Ar N N , Cl + CuI Ar I + N2 + CuCl
CuCN Ar C N + N2 + CuCl
Il y a formation d’un carbocation intermédiaire (la molécule N2 est très stable).
+
Ar N N Ar+ + N N
b) Sans perte d’azote N2

Réaction directe du cation diazonium avec des phénols ou des amines aromatiques :
H OH _ HCl Ar N N OH
+ _
Ar N N , Cl +
H NH2 _ Ar N N NH2
HCl
Ces réactions qui servent à préparer des colorants azoïques, s’appellent : Réactions de copulation.
**********************************
68

Chimie Organique Enam

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ECOLE NATIONALE D’AGRICULTURE

ANNEE UNIVERSITAIRE 2023 – 2024

1. Qu’est-ce que la chimie organique ?

3. Définition contemporaine de la chimie organique

4. Objectifs de la chimie organique

Axe à aspect fondamental :

Axe à aspect appliqué :

II – ANALYSE ELEMENTAIRE – ETABLISSEMENT DE LA FORMULE MOLECULAIRE

B – Analyse élémentaire quantitative

Soient : mX : la masse de l’élément X ;

Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), on a :

% O = 100 - (%C + %H + %N +%des autres éléments)

M étant la masse moléculaire du composé analysé.

* Cryométrie et ébulliométrie dans divers solvants

K : constante cryoscopique du solvant ;

K : constante ébullioscopique du solvant ;

* Densités gazeuses dues à V. Meyer parfois encore utilisées

Avec : 29 est la masse de 22,4 litres d’air

C – Formule possible et impossible – degré d’insaturation

- L’hydrogène et les halogènes monovalents :

A) Formule brute d’un composé

Il faut donc faire appel à une formule développée plus explicite.

B) Formule développée, semi-développée et simplifiée plane

CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH3

 Chaînes homocycliques : formées exclusivement d’atomes de carbone

O CH3OH (en excès) O

O CH3OH (en excès) O

alcène alcyne arène dérivé halogéné alcool nitrile ether

amine aldéhyde cétone acide ester

Le nom systématique d’un composé comporte :

I – SERIE ALIPHATIQUE : Tout enchaînement ouvert.

CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3CH

Butyle ou n-Bu Isobutyle ou i-Bu tertiobutyle ou t-Bu

Les alkylbenzènes sont nommés :

III – COMPOSES A GROUPEMENTS FONCTIONNELS

Fonction Suffixe Préfixe (Radical)

b) Composés à groupements polyfonctionnels

DIFFERENTS CAS D’ISOMERIE

butanal butanone 2-méthylpropanal

CH3 CH2 CH2OH CH3 CH CH3

c) Isomérie de chaîne (ou de squelette)

CH3 CH2 CH2 C N CH3 CH CH3

S’il y a indétermination, on considère le deuxième atome ; etc…

II – ISOMERIE SPATIALE (STERIQUE) OU STEREOISOMERIE

1) Représentation projective (de Cram) ou en « coin volant »

dans le plan derrière le plan

CO2H CO2H CO2H

1) En série aliphatique ou acyclique

Exemple 3 : Ethylèneglycol ou Ethane-1,2-diol

2) En série cyclique – conformations du cyclohexane

Basculement ou équilibre conformationnel

* Dérivés monosubstitués du cyclohexane

Désignons le substituant par X. Il existe deux conformations chaises en équilibre :

* Dérivés disubstitués du cyclohexane

C) Stéréochimie conformationnelle et configurationnelle

2) Enantiomérie – Chiralité – Isomérie optique

non rotation 180°

Centre de chiralité ou centre d’asymétrie : Atome de carbone asymétrique (noté C*)

D(+) glycéraldéhyde L(-) glycéraldéhyde

Cas des acides aminés

D (-) valine L(+) valine