Cours M2 - Catalyse Homogene - Partie I

Département de Chimie
Module : "CATALYSE"
CATALYSE HOMOGÈNE
Filières : - Master Recherche Chimie
- Master GMPAI
Semestre : S1
Prof. R. AMROUSSE
Année universitaire : 2023-2024
PLAN DE COURS
CHAPITRE I
CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION
CHAPITRE II
GRANDES REACTIONS CATALYTIQUES
Pr. R. Amrousse 2
I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION
I. Composés Organométalliques
Définition : Les complexes des métaux de transition sont des molécules constituées d’un ou
de plusieurs centre(s) métallique(s) (M = Pt, Ir, Rh…etc.) lié(s) à un certain nombre de
"ligands". Ceux-ci peuvent être des atomes (H, O, Cl…etc.), des fragments moléculaires
(CR3, NR2, SH…etc.) ou des molécules par ailleurs stables en dehors de toute interaction
avec un métal (NR3, PR3, R2C=CR2, benzène).
Pr. R. Amrousse 3
Formation : La formation de ce type de composés peut se faire par des interactions ioniques
ou covalentes, localisées ou délocalisées entre un ou plusieurs atomes de carbone d’un
groupement organique ou d’une molécule et un atome d’un métal.
Exemples :
M(CO)y ; M=CR2 : composés organométalliques
M-CR3 : localisé M : délocalisé
Pr. R. Amrousse 4
Complexe organométallique ???
L M L
M : Métal de transition Z : nombre atomique, d’où nombre d’électrons de valence
L : Ligands Nature de ligands à determiner, d’où nombre d’électrons

apporté
Pr. R. Amrousse 5
Applications :
médicaments, agrochimie, parfums,

semi-conducteurs…etc.
Pr. R. Amrousse 6
Catalyseurs homogènes :
Autrement, les catalyseurs organométalliques sont des catalyseurs représentant une

importance majeure en tant que catalyseurs homogènes solubles dans des phases liquides.
L’avantage de ce type de catalyse est de pouvoir réaliser des études spectroscopiques et
cinétiques conduisant le plus souvent à la connaissance du mécanisme. Cette démarche
permet d’améliorer l’efficacité et la sélectivité du catalyseur. L’inconvénient est que le
catalyseur est difficile à séparer en fin de réaction, ce qui pose des problèmes de coût s’il
s’agit d’un métal cher, et surtout de pureté du produit organique formé.
Pr. R. Amrousse 7
II. Paramètres
Les complexes organométalliques, dérivés de métaux de transition d’une même colonne présentent entre
eux des analogies portant sur le nombre de valence, le degré d’oxydation et le nombre de coordination du
métal.
1. Nombre d’électrons
Le nombre d’électrons (NE) représente le nombre d’électrons de la couche de valence : ceux de la couche
de valence du métal et ceux apportés par les ligands ou les coordinats.
2. Nombre de valence
Le nombre de valence (NV) du métal correspond au nombre d’électrons du métal appariés avec un
électron d’un ligand pour former une liaison.
3. Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation (NO) du métal correspond au nombre de charges ; positives ou négatives ; qui
resteraient sur le centre métallique si celui-ci était dépouillé de ses ligands avec les électrons de liaisons.
4. Nombre de coordination
Le nombre de coordination (NC) représente le nombre de liaisons σ entre le métal et les ligands.
Pr. R. Amrousse 8
III. Décompte des électrons dans un complexe

1. Modèle covalent
Considérons un complexe monométallique MLn neutre ou chargé dans lequel le métal de
transition M est lié à n ligands (L)i, ces derniers pouvant être des atomes ou des molécules. Il
est important de noter que, dans le modèle covalent, on considère toujours les ligands sous
leur forme neutre (H, Cl, O, CO, CN, PR3, CH3…etc.). Pour effectuer la répartition formelle
des électrons dans ce complexe, il est nécessaire, dans un premier temps, de différencier les
ligands selon la nature de leur structure électronique.
Pr. R. Amrousse 9
2. Classification des ligands (L, X, Z)

La distinction principale est reliée au nombre d’électrons apportés par le ligand dans la
sphère de coordination du métal : s’il apporte une paire d’électrons, ce sera un ligand de
type L, s’il apporte un seul électron, un ligand de type X ou s’il n’apporte aucun électron ;
autrement dit ; il accepte des électrons, il s’agit d’un ligand de type Z (très rare).
Toutefois, certains ligands peuvent apporter plus de deux électrons au métal.
La notation précédente, introduite par M. L. H. Green, se généralise et on parle alors de

ligands LlXx.
Pr. R. Amrousse 10
2.1. Ligand L
Le cas le plus simple est celui des molécules qui se coordonnent au métal par l’intermédiaire
d’une paire libre portée par l’un de leurs atomes.
Ces molécules sont des ligands L, la liaison métal-ligand étant assurée par les deux électrons
apportés par le ligand.
On peut citer par exemple : les amines NR3 et les phosphines PR3 qui portent une paire libre
sur l’atome d’azote (N) ou de phosphore (P), la molécule d’eau (H2O) ou tout éther (OR2) qui
peut se coordonner au métal grâce à l’une des deux paires libres de l’atome d’oxygène (O). Le
monoxyde de carbone (CO) est aussi un ligand de type L par l’intermédiaire de la paire libre
portée par l’atome de carbone (|C=O).
Exemples :
Pr. R. Amrousse 11
Il existe d’autres cas dans lesquels les deux électrons apportés caractérisent une liaison entre
deux atomes du ligand L, et non plus une paire libre. Ce peut être une liaison π, comme dans
la molécule d’éthylène (H2C=CH2), ou, plus curieusement, une liaison σ, comme pour la
molécule de dihydrogène (H-H).
Pr. R. Amrousse 12
Il faut noter que les ligands de type L donc : (i) apportent deux électrons au métal, (ii) ne
modifient pas son nombre de valence, (iii) leur dissociation du complexe avec les électrons
de la liaison conduit à des molécules neutres et (iv) ils sont des ligands neutres à nombre
pair d’électrons.
Dans ces exemples, deux atomes du ligand sont liés de façon équivalente au centre
métallique. On dit que l’hapticité du ligand est égale à 2. Ce type de liaison est noté par la
lettre grecque η2, la nomenclature utilisée étant respectivement η2-C2H4 et η2-H2.
Pr. R. Amrousse 13
2.2. Ligand X
Ces ligands n’apportent qu’un seul électron dans la sphère de coordination du métal. A l’état
neutre, les ligands X sont des radicaux et la liaison métal-ligand est assurée par l’électron
célibataire du ligand et par un électron du métal. L’hydrogène (H) est un ligand X, de
même que les halogènes (F, Cl, Br, I), les radicaux alkyles (CR3), amido (NR2), alkoxyle
(OR), cyano (CN)…etc.
Exemples :
Pr. R. Amrousse 14
Il faut noter que dans certains des exemples mentionnés, le centre radicalaire possède
également une ou plusieurs paires libres, si bien qu’on aurait pu considérer qu’il s’agissait
d’un ligand de type L. L’utilisation d’une paire libre pour former la liaison métal-ligand
conduirait toutefois à la formation d’un complexe possédant un électron célibataire sur le
ligand (.L:---M). Cette structure électronique est moins stable que celle dans laquelle
l’électron célibataire et un électron du métal sont utilisés pour former la liaison métal-ligand.
Dans ce cas en effet, tous les électrons sont appariés sur le ligand, soit en paire de liaison,
soit en paire libre (:X--:--M).
Pr. R. Amrousse 15
Pour conclure, les ligands de type X : (i) apportent un électron au métal, (ii) modifient le
nombre de valence du métal d’une unité, (iii) leur dissociation du complexe avec les
électrons de liaison conduit à des fragments anioniques, (iv) sont des ligands à nombre
impair d’électrons, (v) des ligands « impairs » peuvent être des ligands de type mixte X et
L (XL, XL2,…etc).
S’ils établissent deux liaisons M-X avec le métal, ils sont des ligands X2, ils sont à nombre
pair d’électrons mais leur dissociation du complexe avec les électrons de liaison donne un
fragment X2.
Pr. R. Amrousse 16
2.3. Ligands LlXx
Les ligands peuvent s’écrire sous la forme LlXx lorsqu’ils mettent en jeu, pour leur
coordination avec le métal, ‘l’ paires d’électrons et ‘x’ électrons célibataires. À l’état
fondamental, l’atome d’oxygène (O) possède deux électrons non appariés. Il s’agit donc
d’un ligand de type X2, qui pourra se lier à un métal de transition pour former un complexe
"oxo". Il en est de même pour les ligands sulfido (S) et imido (N-R). L’azote atomique, avec
trois électrons célibataires, est quant à lui un ligand X3 conduisant à la formation de
complexes "nitrido". Dans chaque cas, on retient donc tous les électrons célibataires portés
par l’atome lié au métal.
Exemple :
M M M
M
M–X MXL
π - allyle
σ - allyle η3 - allyle
η1 - allyle
Pr. R. Amrousse 17
2.4. Ligands Z
Les ligands Z sont RARES. Ils acceptent deux électrons du centre métallique. Ils n’en
donnent aucun. Le "ligand" est un acide de Lewis qui accepte des électrons contrairement
aux bases de Lewis (L et X) qui donnent des électrons.
Le métal dans ce cas (i) leur apporte deux électrons appariés, (ii) ils modifient le nombre
de valence du métal de deux unités, (iii) ce sont des acides de Lewis (M est la base de
Lewis).
Exemples :
M: H+ ; M: BX3 ; M: AlX3 ; M: SO2
Pr. R. Amrousse 18
2.5. Cas des ligands pontants
Dans les complexes bimétalliques, certains ligands peuvent être "en pont", c’est-à-dire liés
simultanément aux deux centres métalliques. On utilise alors la nomenclature µ pour les
désigner. Si l’on considère un atome de chlore en pont M2(µ-Cl), il se comporte comme un
ligand X vis-à-vis du premier centre métallique grâce à son électron célibataire et comme
un ligand L vis-à-vis du second centre grâce à l’une de ses paires libres (les rôles des deux
centres métalliques pouvant bien sûr être inversés).
Au total, le chlore est un ligand LX qui apporte trois électrons à l’ensemble des deux
centres métalliques.
Un oxygène en pont M2(µ-O) est quant à lui un ligand X vis-à-vis de chacun des deux
centres métalliques puisqu’il a deux électrons célibataires, et donc un ligand X2 pour
l’ensemble du système.
Pr. R. Amrousse 19
3. Formalisme M. L. H. Green
Le formalisme M. L. H. Green est basé sur le nombre d’électrons et le nombre de valence
et considère tous les ligands se distinguent en trois types différents. Ce formalisme a pour but
d’analyser les réactions fondamentales qui se produisent dans la sphère de coordination du
métal : étapes nécessaires dans les différents mécanismes réactionnels en organométallique.
Pr. R. Amrousse 20
3.1. Complexes neutres
Tous les complexes neutres sont formellement des complexes MLlXxZz ou l, x et z sont
respectivement les nombres de ligands L, X et Z.
Exemples :
PR3
I CO
H
Fe Br Mo BX3
I Ru H
OC PR
3
Br
4s23d6
5s14d7 5s14d5
ML4X2 MX4L3 MZX4L4
N.E. : 18 N.E. : 18 N.E. : 18
Pr. R. Amrousse 21
3.2. Complexes chargés
Tout complexe cationique ou anionique peut être comparé formellement à un complexe

neutre MLlXxZz en faisant porter la charge du complexe par les ligands.
Pour un complexe [MLlXxZz]+, on fait porter la charge par un ligand à deux (2) électrons L.
L+ devient un ligand à un (1) électron : un ligand X.
Donc : [MLlXxZz]+ ≅ ML(l-1)X(x+1)Zz
Pour un complexe [MLlXxZz]-, on fait porter la charge par un ligand Z.
Z- devient un ligand X, ou par un ligand X (X- devient L).
On remarque que l’ensemble de ligands "LZ" est analogue aux ligands "X2".
Pr. R. Amrousse 22
En résumé,
L+ ≅ X Z- ≅ X
X+ ≅ Z X- ≅ L
LZ ≅ X2
Exemples :
+ -
Mo
Fe R
OC CO CO
OC
CO
-
+ MXL5
MXL5
ML6
MX2L4
N.E. : 18
N.E. : 18
Pr. R. Amrousse 23
4. Décompte des électrons, règle des dix-huit (18) électrons

La nature des ligands étant établie, la seconde étape de cette analyse de la structure
électronique des complexes des métaux de transition consiste à compter le nombre d’électrons
autour du métal puis à les répartir de façon formelle entre le centre métallique et les ligands.
Dans ce qui suit, nous considérerons les complexes [MXxLl]q, dans lesquels le métal M est lié
à ‘l’ ligands L et ‘x’ ligands X et dont la charge est égale à q.
Pr. R. Amrousse 24
4.1. Nombre total d’électrons, règle de dix-huit électrons

Chaque ligand L apporte deux (2) électrons dans l’environnement du métal alors qu’un
ligand X apporte un (1) électron. Le nombre total d’électrons apportés par les ligands est
donc égal à 2l + x. En ce qui concerne le métal de transition, seuls les électrons de valence
sont pris en compte, l’hypothèse sous-jacente étant que les électrons de cœur jouent un rôle
négligeable dans la formation des liaisons. C’est une approximation tout à fait identique à
celle sur laquelle repose la théorie de Lewis. D’autre part, nous ne considérerons par la suite
que les éléments de transition correspondant au remplissage progressif des sous-couches 3d,
4d et 5d (métaux de transition du bloc d).
Pr. R. Amrousse 25
1ère Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d44s2 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
série
2ème Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
série 4d15s2 4d25s2 4d35s2 4d45s2 4d55s2 4d65s2 4d75s2 4d85s2 4d105s1 4d105s2
3ème Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
série 5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d86s2 5d106s1 5d106s2
m 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
- Configuration électronique : nda(n + 1)sb

- Nombre d’électrons apporté par le métal : m = a + b
Pr. R. Amrousse 26
La configuration électronique de valence de ces éléments est du type nda(n + 1)sb, n étant
respectivement égal à 3, 4 et 5 pour les première, deuxième et troisième séries de transition.
Par conséquent, le nombre d’électrons apporté par le métal m = a + b. Il faut citer que le zinc
(configuration électronique de valence 3d104s2), le cadmium (Cd, 4d105s2) et le mercure
(Hg, 5d106s2) ne sont pas considérés comme des éléments de transition car leurs sous-couches
sont complètes. Compte tenu de la charge globale q du complexe, le nombre total
d’électrons : NE = m + 2l + x – q
m : nombre d’électrons apportés par le métal M(0).

2l : nombre d’électrons apportés par les ligands L.
x : nombre d’électrons apportés par les ligands X.
Pr. R. Amrousse 27
Exemples :
Pr. R. Amrousse 28
Exemples :
Pr. R. Amrousse 29
Le nombre d’oxydation (no) du métal dans le complexe est donc égal à la somme algébrique
du nombre de ligands X et de la charge du complexe :
no = x + q
Une notation couramment utilisée pour caractériser l’état d’oxydation d’un métal dans un
complexe consiste à faire suivre le symbole chimique du métal par le nombre d’oxydation
écrit en chiffres romains (Mn(I), Fe(II), Cr(III), etc.).
Pr. R. Amrousse 30
Exemples :
Pr. R. Amrousse 31
Dans les complexes bimétalliques, le calcul du nombre d’oxydation s’effectue en supposant

une rupture homolytique de la ou des liaison(s) métal-métal, si elles existent. Cette
hypothèse se justifie par le fait que les électronégativités des deux centres métalliques sont
égales s’ils sont identiques, ou voisines dans les complexes hétéronucléaires. La présence de
liaison(s) entre les métaux ne modifie donc pas leur nombre d’oxydation. À titre d’exemple,
un complexe [Mo(Cl)2(PR3)2]2 peut dans un premier temps être décomposé par l’esprit en
deux fragments monométalliques [Mo(Cl)2(PR3)2] neutres (rupture homolytique) dans
lesquels le nombre d’oxydation du molybdène est +2.
Pr. R. Amrousse 32
Notons donc que le nombre d’oxydation ne doit pas être identifié à la charge réelle du métal
dans le complexe puisqu’il est calculé en faisant une répartition formelle des électrons entre
le métal et les ligands.
Il faut noter enfin que le nombre d’oxydation ne rend pas compte non plus de la densité
électronique sur le métal. Ce formalisme permet d’attribuer au Fe un nombre d’oxydation
(+II) dans le complexe Fe(NH3)62+ et (O) dans le complexe Fe(CO)5 alors que la densité
électronique sur le Fe est plus forte dans le premier composé que dans le second.
Pr. R. Amrousse 33
4.2. Nombre de valence d’un complexe
C’est le nombre d’électrons du métal qui sont partagés avec les ligands : le nombre
d’électrons appariés aux électrons de ligands X ou donnés aux ligands Z.
NV = x + 2z
4.3. Nombre de coordination
C’est le nombre de liaisons σ métal-ligand
NC = l + x + z
Autrement dit, c’est le nombre de ligands.
N.C. : donne une idée sur la géométrie de la molécule.

ML4 : carré plan ou tétraèdre
ML6 : octaèdre…etc
Pr. R. Amrousse 34
4.5. Configuration dn d’un métal
Le métal, qui apporte ‘m’ électrons de valence, à un nombre d’oxydation égal à ‘no’ après
formation du complexe. Le nombre formel d’électrons restant sur le métal, ‘n’ est donc donné
par la relation :
n = m – NV = m – (x + 2z)
Il s’agit de ‘n’ électrons qui ne sont pas impliqués dans la formation des liaisons métal-ligand,
donc d’électrons "non liants". La configuration électronique du métal dans le complexe est
alors notée dn.
• Fe(CO)5 ML5
m = 8 ; x = 0 et z = 0 d8
• RuCl2(PR3)(C6H6) MX2L4
n=8–2=6 d6
Pr. R. Amrousse 35
Exemples :
Remarque :
Dans ce cas, on parle des complexes dn.
Pr. R. Amrousse 36
5. Modèle alternatif : le modèle ionique

Il existe une seconde méthode pour dénombrer les électrons dans un complexe, calculer
le nombre d’oxydation du métal et la configuration électronique qui en découle. Il s’agit
du modèle ionique dans lequel on considère qu’un complexe est formé d’un centre
métallique et de ligands qui agissent tous comme des bases de Lewis en apportant une
(ou plusieurs) paire(s) d’électrons.
Pr. R. Amrousse 37
5.1. Des bases de Lewis comme ligands
Dans le modèle covalent, les ligands neutres L (ou Ln) apportaient une (ou n) paire(s)
d’électrons au métal : par exemple, une pour les amines (NR3), les phosphines (PR3),
le groupe carbonyle (CO), les composés éthyléniques (R2C=CR2) et trois pour le
benzène (C6H6) coordonné selon le mode η6. Ces ligands se comportant déjà comme des
bases de Lewis dans le modèle covalent, on les considère toujours sous leur forme
neutre L (ou Ln) dans le modèle ionique.
Pr. R. Amrousse 38
Par contre, un ligand X du modèle covalent est une espèce radicalaire qui n’apporte
qu’un seul électron au métal.
Pour le « transformer » en base de Lewis, il faut lui ajouter un électron et donc le considérer
sous sa forme anionique X . −
Ainsi, les ligands radicalaires H (hydrogène), Cl (chlore) et CH3 (radical méthyle) du

modèle covalent deviennent-ils des ligands H (hydrure), Cl (chlorure) et CH3 (anion
− − −
méthyle) dans le modèle ionique.

De la même façon, les ligands Xx du modèle covalent, qui ont x électrons célibataires,
deviennent des ligands X dans le modèle ionique. À titre d’exemple, O (X2) et N (X3) sont à
x−
présent décrits comme O et N .

2− 3−
Pr. R. Amrousse 39
D’une façon générale, on complète la couche électronique du ligand de façon à ce que la

règle de l’octet soit vérifiée. Cela se généralise aux ligands LlXx du modèle covalent qui
deviennent tout naturellement des ligands LlXxx− dans le modèle ionique. Ainsi, le
radical cyclopentadiényle (Cp), espèce neutre avec cinq électrons π (ligand L2X),
est considéré sous sa forme monoanionique (Cp avec six électrons π). Le tableau
−
suivant résume les nombres d’électrons attribués aux principaux ligands considérés
jusqu’à présent dans les modèles (i) covalent et (ii) ionique.
Pr. R. Amrousse 40
Modèle covalent Modèle ionique
Modèle covalent Modèle ionique
Ligand (type) Nombre d’électrons Ligand Nombre d’électrons
H, Cl, OR, NR2, CR3, CN (ligand X) 1e H−, Cl−, OR−, NR2−, CR3−, CN− 2e
CO, NR3, PR3, H2, R2C=CR2 (ligands L) 2e CO, NR3, PR3, H2, R2C=CR2 2e
O, S, NR (ligands X2) 2e O2−, S2−, NR2− 4e
η4-diène (ligand L2) 4e η4-diène 4e
η5-Cp (ligand L2X) 5e η5-Cp− 6e
η6-arène (ligand L3) 6e η6-arène 6e
µ-Cl (ligand LX) 3e µ-Cl− 4e
µ-O (ligand X2) Pr. µ-O2−

2 eR. Amrousse 4e 41
L’électron supplémentaire attribué à un ligand de type X pour le transformer en base de

Lewis provient bien sûr du métal. L’ensemble métal-ligand se décrit alors comme un ligand
X− en interaction avec un cation métallique M+, donnant ainsi une description purement
ionique de la liaison métal-ligand. En conséquence, un complexe qui était noté MLlXx dans
le modèle covalent s’écrit, dans le modèle ionique, sous la forme d’un cation métallique de
charge (x) lié à (l + x) bases de Lewis.
Pr. R. Amrousse 42
[MLlXx] (modèle covalent) [Mx+(L)l(X−)x] (modèle ionique)
Si le complexe porte une charge globale q, la charge du centre métallique dans le modèle
ionique devient égale à (x + q).
[MLlXx]q (modèle covalent) [M(x+q)+(L)l(X−)x] (modèle ionique)
Cette « redistribution » des électrons à l’intérieur du complexe peut se justifier par la plus
forte électronégativité des ligands comparée à celle des métaux : un ligand X « attire » à
lui les deux électrons de la liaison métal-ligand et devient X−. Notons enfin que le nom
donné à certains complexes est directement lié au modèle ionique. Ainsi, les complexes
avec plusieurs ligands H ([ReH9]2− par exemple) sont appelés des « polyhydrures ».
Pr. R. Amrousse 43
5.2. Équivalence des modèles covalent et ionique : exemples

a) Nombre d’oxydation et configuration électronique dn
Dans le modèle covalent, le nombre d’oxydation du métal, no, est égal à la charge portée
par le métal après avoir effectué une dissociation fictive du complexe au cours de laquelle
tous les ligands emportent les deux électrons de la liaison. Pour un complexe de formule
générale [MLlXx]q, on obtient donc no = x + q. Dans l’écriture de ce même complexe sous
forme ionique, la charge portée par le métal est précisément égale à x + q si bien que les
modèles ionique et covalent conduisent au même nombre d’oxydation no pour le métal.
Par voie de conséquence, la même configuration électronique dn est obtenue par les deux
modèles puisque n est égal au nombre d’électrons de valence du métal (m) diminué de son
nombre d’oxydation no.
Pr. R. Amrousse 44
Pr. R. Amrousse 45
b) Nombre total d’électrons
L’équivalence des deux modèles pour calculer le nombre total d’électrons (NE) d’un
complexe est illustrée en reprenant les quatre exemples précédents.
Pr. R. Amrousse 46
6. Rappel sur les interactions orbitalaires
6.1. Interaction de deux orbitales de même énergie
Considérons par exemple l’interaction de deux orbitales identiques de type s, χ1 et χ2.
Diagramme d’interaction entre deux orbitales de même énergie
La déstabilisation du niveau antiliant (∆E−) est supérieure à la stabilisation du niveau liant (∆E+)
Pr. R. Amrousse 47
6.1. Interaction de deux orbitales de même énergie
2 e-s 4 e-s
Les deux électrons occupent les orbitales liante et antiliante sont doublement
après interaction l’OM liante, occupées. Étant donné que ∆E− > ∆E+,
ce qui entraîne une l’interaction à quatre électrons est
stabilisation de l’énergie déstabilisante et on peut montrer que la
électronique égale à 2∆E+ déstabilisation est proportionnelle au carré du
recouvrement, S2
Pr. R. Amrousse 48
6.2. Interaction de deux orbitales d’énergies différentes
Diagramme d’interaction entre deux orbitales d’énergies différentes

la stabilisation de l’orbitale liante (∆E+) par rapport au niveau de χ1 est plus faible que la
déstabilisation de l’orbitale antiliante (∆E-) par rapport au niveau de χ2
Les deux quantités sont proportionnelles au carré du recouvrement entre les orbitales et
inversement proportionnelles à leur différence d’énergie (∆ε), c’est-à-dire proportionnelles à
S2/∆ε. L’interaction est donc d’autant plus forte que le recouvrement entre les orbitales est grand
et leur différence d’énergie faible. Pr. R. Amrousse 49
Remarques :
Cette formule est approchée et ne peut être appliquée lorsque les niveaux d’énergie des
deux orbitales sont trop proches. On remarque en effet que l’expression tend vers l’infini
quand ∆ε tend vers zéro (orbitales de même énergie). Pour des orbitales d’énergies peu
différentes, il est plus légitime d’utiliser le résultat du paragraphe précédent
(proportionnalité à S).
L’orbitale liante (φ+) est principalement développée sur le centre (ou le fragment) qui porte
l’orbitale la plus basse (ici χ1), alors que la polarisation inverse est observée dans l’orbitale
antiliante (φ−), avec un coefficient plus important pour χ2 (figure 2). D’un point de vue
chimique, cela signifie que l’OM liante est surtout développée sur le centre (ou le fragment) le
plus électronégatif, l’OM antiliante sur le centre (ou le fragment) le moins électronégatif.
Pr. R. Amrousse 50
6.2. Interaction de deux orbitales d’énergies différentes
∆E− est supérieur à ∆E+

>> distabilisante
2∆E+
>> stabilisante
La stabilisation associée à une interaction à deux électrons entre deux orbitales

d’énergies différentes est donc proportionnelle au carré du recouvrement et
inversement proportionnelle à la différence d’énergie entre les orbitales, c’est-à-dire
proportionnelle à S2/∆ε.
La déstabilisation associée à une interaction à quatre électrons est proportionnelle au
carré du recouvrement, S2.
Pr. R. Amrousse 51
6.3. Rôle de la symétrie
SA SB
Dans le cas général de l’interaction de deux fragments portant chacun plusieurs orbitales,
cette remarque permet de simplifier considérablement les diagrammes d’interaction :
on ne fait interagir que les orbitales de même symétrie.
Pr. R. Amrousse 52
6.4. Interactions σ, interactions π
Recouvrement latéral
Recouvrement axial
Construction des OM σCC et πCC de l’éthylène à partir des orbitales nσ et np sur chaque
fragment CH2
Pr. R. Amrousse 53
7. Première approche orbitalaire des complexes MLl
7.1. Diagramme d’interaction simplifiée
nd(n + 1)s(n + 1)p

∆E+ < ∆E-
∆χ
∆E+
Diagramme d’interaction simplifié entre les orbitales atomiques d’un centre

métallique et les orbitales des l ligands qui l’entourent (interactions σ seulement)
Pr. R. Amrousse 54
7.2. Complexes à champ fort, complexes à champ faible
∆E− : représente la différence entre les OM antiliantes

et celles non liantes
lié à la force de l’interaction qui se développe

entre les orbitales des ligands et celles du métal.
Plus l’interaction est forte, plus le niveau des OM antiliantes est élevé et l’écart d’énergie
∆E− important.
Pour une interaction métal-ligand forte, ∆E− est grand et l’on parle de complexes à champ
fort , et, dans le cas contraire (∆E− petit), de complexes à champ faible.
Pr. R. Amrousse 55
7.3. Configuration électronique et règle des dix-huit électrons
la stabilité d’un complexe MLl est en général maximale lorsque les OM liantes, au nombre
de l, et non liantes, au nombre de (9 − l), sont doublement occupées, les l OM antiliantes
restant vacantes.
Les OM liantes caractérisent alors les liaisons M-Lig et les OM non liantes des paires
libres sur le métal. Dans cette hypothèse, on obtient un nombre total d’électrons :
NE = (2 x l) + 2 x (9 – l) = 18
Pr. R. Amrousse 56
Si la règle des dix-huit électrons est souvent vérifiée, elle souffre toutefois de nombreuses
exceptions. Il existe des complexes qui ont moins de dix-huit électrons. Par exemple, les
complexes [M(Lig)4] adoptant une géométrie « plan carré » (quatre ligands aux sommets d’un
carré dont le centre est occupé par le métal) ont une configuration électronique d8
(ex. : [Ir(CO)(Cl)(PPh3)2]) et sont donc des complexes à seize électrons. Étant donné que les
OM liantes qui caractérisent les liaisons sont doublement occupées, ce décompte montre
qu’une des orbitales non liantes est vacante et une étude plus détaillée de la structure
électronique est nécessaire pour comprendre ce résultat. Ces complexes à seize électrons sont
stables mais souvent réactifs vis-à-vis d’autres molécules car ils tendent à former des
complexes à dix-huit électrons, par exemple en fixant d’autres ligands.
Pr. R. Amrousse 57
Il existe aussi des complexes à plus de dix-huit électrons, comme [Ni(H2O)6]2+ qui possède
vingt électrons. Des OM antiliantes doivent alors être occupées, ce qui ne peut se produire
que si elles sont suffisamment basses en énergie, à savoir le cas dans les complexes à champ
faible. Les complexes organométalliques quant à eux, caractérisés par la présence d’une ou
de plusieurs liaisons métal-carbone, sont des complexes à champ fort. Il est donc rare qu’ils
possèdent plus de dix-huit électrons.
Pr. R. Amrousse 58
7.4. Analogie avec la règle de l’octet
NE = (2 x n) + 2 x (4 – n) = 8
Pr. R. Amrousse 59

Cours M2 - Catalyse Homogene - Partie I

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Département de Chimie

CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

GRANDES REACTIONS CATALYTIQUES

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

M(CO)y ; M=CR2 : composés organométalliques

M-CR3 : localisé M : délocalisé

Complexe organométallique ???

M : Métal de transition Z : nombre atomique, d’où nombre d’électrons de valence

L : Ligands Nature de ligands à determiner, d’où nombre d’électrons

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

médicaments, agrochimie, parfums,

Autrement, les catalyseurs organométalliques sont des catalyseurs représentant une

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

III. Décompte des électrons dans un complexe

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

2. Classification des ligands (L, X, Z)

La notation précédente, introduite par M. L. H. Green, se généralise et on parle alors de

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

2.3. Ligands LlXx

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

M: H+ ; M: BX3 ; M: AlX3 ; M: SO2

2.5. Cas des ligands pontants

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

3.1. Complexes neutres

N.E. : 18 N.E. : 18 N.E. : 18

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

3.2. Complexes chargés

Tout complexe cationique ou anionique peut être comparé formellement à un complexe

L+ devient un ligand à un (1) électron : un ligand X.

Donc : [MLlXxZz]+ ≅ ML(l-1)X(x+1)Zz

Pour un complexe [MLlXxZz]-, on fait porter la charge par un ligand Z.

Z- devient un ligand X, ou par un ligand X (X- devient L).

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

4. Décompte des électrons, règle des dix-huit (18) électrons

4.1. Nombre total d’électrons, règle de dix-huit électrons

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

- Configuration électronique : nda(n + 1)sb

m : nombre d’électrons apportés par le métal M(0).

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

Dans les complexes bimétalliques, le calcul du nombre d’oxydation s’effectue en supposant

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

4.2. Nombre de valence d’un complexe

4.3. Nombre de coordination

C’est le nombre de liaisons σ métal-ligand

Autrement dit, c’est le nombre de ligands.

N.C. : donne une idée sur la géométrie de la molécule.

4.5. Configuration dn d’un métal

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

5. Modèle alternatif : le modèle ionique

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

5.1. Des bases de Lewis comme ligands

Ainsi, les ligands radicalaires H (hydrogène), Cl (chlore) et CH3 (radical méthyle) du

méthyle) dans le modèle ionique.

présent décrits comme O et N .

I. CARACTERISTIQUES DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION

D’une façon générale, on complète la couche électronique du ligand de façon à ce que la

Modèle covalent Modèle ionique

Modèle covalent Modèle ionique

Ligand (type) Nombre d’électrons Ligand Nombre d’électrons