CHAPITRE 1: LES COMPLEXES DE COORDINATION

La liaison de coordination:
M = mtal (acide de Lewis)
L = ligand (base de Lewis)

Exemples:

N
Me C N
C
Me

L
pleine

Me

C
N

Cu

Cl

Me

Cl
C

2-

Fe

vide
3-

Pt

Cl

Cl

Plan carr

Ttradrique
Octadrique

1.1: Introduction: La structure des complexes de coordination dpend de 4 facteurs :

a) Ltat doxydation du mtal, la configuration lectronique
et les orbitales nergiquement accessibles du mtal.

PPh3

PPh3

Ph3P
Ph3P

Ph3P

PPh3

2+
PPh3

PPh3

plan carr

ttradrique
M = Pd(0), Pt(0)

M = Pd(II), Pt(II)

tat dhybridation de latome central sp3 (ttradrique) et dsp2 (plan carr)

b) Le caractre spin-haut et spin-bas:

Spin-haut = ligand faible = multiplicit leve
Spin-bas = ligand fort = multiplicit basse
Exemples :

Cl
Cl

faible

2-

Cl

NC

NiII
Cl

ttradrique

2-

CN
NiII

CN

CN
plan carr

c) La nature du ligand (ligand rigide):

N
Ni

Le complexe est spin-haut mme la structure est planaire.

fort

a) La grosseur des ligands et les considrations striques

Exemple :

Co
P Et
Et P
Et
Ph Ph Et

Le complexe est spin-bas mais la structure est un ttradre tordu

cause de lencombrement strique entre les ligands.
Les angles L-M-L ne sont pas 109.45o.

Autre exemple :

R
P R
R
Pt

P
R
R
R
P

R
R = phnyl
Structure monomrique

R R
P

R R
P

Pt Pt
P
R R

R = t-butyl

P
R R

Structure dimrique

En principe, le complexe devrait tre Pt(diphos)2 de structure ttradrique

mais lencombrement strique des t-butyles empchent lassemblage.

Les ligands monodentates: donneurs d`un doublet lectronique.

-

halognes

X = F , Cl , Br , I

hydroxyl

H O-

N O

nitroxy
aqua

cyano

N
H
H
H

thiocyano

N C S

ammine

N C-

isothyocyano
nitriles

N C R

ethers

N C S

Autres exemples de ligands monodentate

(donneurs d`au moins une paire d`lectrons)

O
Me C
O

Actate

O
S OO
OSulfate

P
As
R
R
R
R
R
R
Phosphine Arsine
R = fragment organique

O
N
O-

O
N
O-

Nitro

Nitrito

Pyridine

Donc, tous donneurs de doublets est potentiellement un ligand!

Peuvent galement tre des ligands donneurs de 4 lectrons

permettant ainsi la formation de ponts entre deux mtaux.
M

C N
1

La numrotation indique
l'ordre avec lequel les
liaisons se forment.

S C

O
Me C
O-

O
Me C
O-

pont

chlate
le chlate n`est pas un pont!

Tendance gnrale : les atomes qui sont donneurs

dlectrons sont : N, P, As, O, S, X (X = halognes)

b) Les ligands bidentates (donneurs de 4 lectrons)

H2N

NH2

thylnediamine

1,1-dipyridine

phnanthroline

Les diphosphines (et les diarsines)

Y = (CH2)n, O, NH

R
R

Y
X

X = P, As

Peuvent agir comme chlate ou pont

R = fragment organique
(Me, Et, Pr, Ph, F, OMe)

O
O

oxalate

dimthoxythane (glyme)

O
O O

N N

H
actylactonate (acac)

dioxygne

diazote

c) Les ligands tridentates

N
H2N

NH2

tert-pyridyle

dithylnetriamine
Triphosphines

Triphosphines cycliques

R
R
R

R
R

"Tripod"
R

R
P

R
P

R = fragment organique

e) Les ligands quadridentates et polydentates

2-

porphyrine

ther couronne

f) Ligands conduisant des structures prdtermines

N
PR2
R2P

R = Ph

M
PR2
L

Bipyramidale triangulaire

Effet chlate et leffet pontant (important)

Les effets chlates et pontants sappliquent seulement
aux ligands donneurs de plusieurs doublets dlectrons.
Effet chlate: un ligand donnant 4 lectrons, ou plus,
qui se lie avec le mme mtal et formant des cycles.
R2
P

H 2N

Pt
P
R2

NH2

Cl

H2
N

Co

Cl

H2 N
NH2

N
H2

3+

Effet pontant: ex : un ligand que se lie avec 2 mtaux, ou plus.

H

2+

O
L

L
N

Cu
L
L

Cu

Cu

L
L

Cl

Pd

Pd

Cl

L = phosphine

CN
NC

Co

NC

NH3
NH3

CN
C

Co

H3 N

CN

NH3

NH3

g) Les ligands organomtalliques

1- Un ligand devient un ligand organomtallique lorsque la liaison de
coordination entre le mtal et le ligand est une liaison M-C ou M-H.
Exception: M-CN nest pas considr comme organomtallique; car le
CN est un pseudo-halogne
2- Il y a 2 sortes de liaisons de coordination.
M

CH3

orbitale d vide du mtal

CO

vide du ligand

C O

n remplie du ligand

orbitale d remplie du mtal

d vide

d vide

vide
remplie

vide

remplie

d-p*

d remplie

d-*

d remplie

Liste des ligands organomtalliques (charge formelle; nombre dlectrons donnes)

-H (-1; 2-)
M CH3 , M CH2CH3 , M CH2CH2CH3 , etc.

-alkyle (-1; 2-)

1-aryle, -alcnyle, -alcynyle (-1; 2-)

2-alcnyle (0, 2-)

3-alcenyl (-1, 4-)

ou M

, M

ou M
M
-indnyle

-allyle
H

H
H

H
H

Mn(CO)4(3-C3H5)
4-dine cyclique et acyclique (0, 4-)

ou

M
M
M

Re(CO)3(3-indnyl)

Fe(CO)3(4-C4H6)

5-cyclopentadinyle (-1, 6-; i.e. aromatique)

ou
M

Cp

Re(Cp)(CO)3

Cp*

Cp'

Lu(Cp*)2(CH3)

Mn(Cp)2

ou

6-arne (0, 6-; aromatique)

M
7-cycloheptatrinyle (+1, 6-; aromatique)

M
ou

Mo(7-C7H7)(CO)3+

Cr(6-C6H6)(CO)3

8-cyclooctatetranyle (-2, 10-, aromatique)

ou

3-cyclopropenyle (+1 ou -1, 2- ou 4-)

U(8-C8H8)2
ou

carbonyle (0, 2-)

M C O

ou M C O

isocyanure (0, 2-)

dihydrogne (0, 2-)

M C N R

ou M C N R

4-C4H4 (-2, 6-; aromatique)

C60 (0, 2-)

Fe(4-C4H4)(CO)3

Pt(2-C60)(PPh3)2

1.3 La coordinance (le nombre de ligand autour du mtal)

Coordinance 2 : linaire (tat dhybridation de latome central = sp)

N C Ag C N

[Ag(NH3)2]+

d10

10

Au

Au

Coordinance 3 : pyramide trigonale (sp3) et triangulaire (sp2)

SnCl2 + Cl-

Sn

Cl

Pt

Cl

Cl

sp2

PR3

PR3

R3 P

sp3

R = groupe organique

- Coordinance 4 : ttradrique (sd3 ou sp3) et plan carr (dsp2)

ttradrique

ligand faible

plan carr
2-

Cl

N
C
Ni

Ni

Cl

Cl

Cl

N
Ni(CN)42-

ttradre distordu
ttradre aplati

F
F

(intractions intermolculaires)

F
P

F
F

Ag
RNC

(lectronique)

ligand fort

NiCl42-

Situations
Particulires:

2-

CuCl4

CNR

2-

[Ag(CNR)2]PF6

Notez qu'un ttradre montre des atomes dans les coins opposs du cube.

- Coordinance 5 : pyramide carre (dsp3) et bipyramide trigonale (dsp3)

M
L

L
pyramide base carre

bipyramide trigonale

O
O

Si

Si
O

Cl

Cl

Coordinance 6 : octadrique (d2sp3) et prismatique (d2sp3)

L
L

L
L

[M(CO)6]n+

conformation dcale

Ph

LL

L
M
L
L

M
L

LL

L
L

Re

Ph

Ph

conformation clipse

S
Ph

Ph

-Coordinance 7 : bipyramide pentagonale (d3sp3) + prismes coiffs

L
L

L
L
L

L
M
L

bipyramide pentagonale

Bipyramide pentagonale : Forme la plus souvent rencontre surtout pour les intermdiaires
ractionnels. NOTEZ quil faut que L (le ligand) soit petit.

-Coordinance 8 : exemple Mo(CN)84- (antiprisme carr)

vue du haut

vue de ct

L
L
L

Mo
L

Mo

Image prise de: http://www.3dchem.com/molecules.asp?ID=94

-Coordinance 9 : exemple ReH93- (prisme triplement coiff)

H
H

H
H
H

Re

H
H

structure prismatique: elle existe

parce que H- est trs petit par
rapport la grosseur du mtal

1.4 Nomenclature des complexes

Rgles suivre :
1- Nommer les anions avant les cations (sil y a lieu)
NaCl = chlorure de sodium

2- Dans la sphre de coordination, les ligands sont nomms

les premiers et ensuite le mtal.
Ni(CO)4 = ttracarbonylnickel(0)
ligand

mtal

3- Ltat doxydation du mtal est donn entre parenthses

en chiffres romains aprs le mtal.
puisque la charge totale est ngative
Pt(CN)42- = ttracyanoplatinate(II)

si la charge du complexe est ngative, le suffixe ate est ajout au mtal

charge totale du complexe = -2; charge des quatre cyano = 4 x -1 = -4

avec charge mtal + charges des ligands = charge du complexe, alors
Charge du mtal = x + (-4) = -2; x = +2. Donc (II).

4- On nomme les ligands chargs en premier, ensuite les ligands neutres.

trans-Co(NH3)4(Cl)2+ = trans-dichlorottraamminecobalt(III)
chloro = Cl- ammine = NH3

5- Les ligands sont placs en ordre alphabtique

(chargs avec chargs, et neutres avec neutres).
cis-Ru(NH3)4(SO2)(Cl)+ =
cis-chlorottra(ammine)(dioxyde de soufre)ruthnium(II)
6- Aux ligands anioniques on ajoute le suffixe o
ex : chloro, hydroxo, cyano, hydrido, hydruro en francais
sauf pour les ligands organomtalliques (du type M-C)

7- Utilisez les prfixes di-, tri-, ttra-, penta-, hexa-

pour indiquer le nombre de ligands.
Ni(CO)4 = ttracarbonylnickel(0) Pt(CN)42- = ttracyanoplatinate(II)
trans-Co(NH3)4(Cl)2+ = trans-dichlorottraamminecobalt(III)
cis-Ru(NH3)4(SO2)(Cl)+ =
cis-chlorottra(ammine)(dioxyde de soufre)ruthnium(II)
Attention de ne pas confondre avec le nom
du ligand lui-mme qui porte dj un prfixe!
Lutilisation de parenthses est conseille pour viter la confusion.

Utilisez les prfixes bis-, tris-, ttrakis-, etc,

pour les ligands compliqus (5 atomes et plus)
Ru(C2O4)33- = tris(oxalato)ruthnate(III)
oxalato = C2O42-

Utilisez les prfixes bis-, tris-, ttrakis-, etc, pour viter les
rptitions avec les prfixes appartenant aux ligands eux-mmes:
exemple : N2 = diazote M(N2)2 X
di(diazote) bis(diazote)
8- Utilisez le prfixe - pour indiquer les ligands pontants.

[Ru(NH3)5-pyrazine-Ru(NH3)5]5- =
nium car c'est un anion

penta(ammine)ruthnium(II.5)--pyrazinepenta(ammine)ruthnate(II.5)

ou la manire symtrique: -pyrazinebis[penta(ammine)ruthnium(II.5)]

Parenthses carres dsignent les fragments qui portent le mtal.

2+
P

P
+

Au

Au2(dmpm)22+

ttrakis Cu2(O2CCH3)4

ttra--actatodicuivre(II)
ou bis[bis--actatocuivre(II)]

Au

bis(bis(dimthylphosphino)mthane)dior(I)

= bis(dimthylphosphino)mthane

Cl-CH2-Cl = dichloromthane, PH2-CH2-PH2 = diphosphinomthane

9- Utilisez 3-, 4-, 5-, 6-, etc. pour les cycles aromatiques
et autres entits organomtalliques de type .
H

(5-cyclopentadinyl)tricarbonylmanganese(0)

M
3

Mn

Ge

ou
M

Cp =

M
C5H5

(1-cyclopentadinyl)trimethylgermane(IV)

CONVENTION IUPAC

Nom

Charge Abbrviation Formule

Glyoximato

-1

Glyox

[HONCH2CH2NO]-

thylnediaminottra
actato

-4

EDTA

[(O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2)2]-4

Actylactonato

-1

acac

[CH3C(O)CHC(CO)CH3]-

thylnediamine

en

H2NCH2CH2NH2

2,2-bipyridine

bipy
N

1,10-phenentroline

Phen

Pyridine

Py

Actato

-1

Ac

N
O
H3C
O

Bis(diphnylphosphino)
mthane

dppm

Ph2PCH2PPh2

1.5 Isomres dans les complexes

Lanalyse lmentaire est identique pour tous les isomres.

a) Isomre dionisation (isomres cause des ions)

[Co(NH3)5Br]SO4

vs

complexe cationique/ anion

[Co(NH3)5SO4]Br

complexe cationique / anion

b) Isomres dhydratation (ou de solvatation)

Incorporation des molcules de solvant dans la sphre
de coordination.
CrCl3H2O

[Cr(H2O)4Cl2]ClH2O vert
[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O bleu-vert
violet
[Cr(H2O)6]Cl3

c) Isomres de coordination (cas ou le sel est compos

de deux complexes de coordination).
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] vs
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] vs
[Pt(NH3)4][PtCl6]
vs

[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]
[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]

d) Isomres de liaisons
[Co(NH3)5Cl]Cl2

NH3 dil.

NaNO2/HCl conc.

NaNO2
[Co(NH3)5ONO]Cl2
rouge
M-O-N=O

[Co(NH3)5H2O]Cl3

, HCl
h

[Co(NH3)5NO2]Cl2
jaune
M-NO2

e) Isomres gomtriques (avec des ligands monodentates)

a

M
b

cis
Mabcd

b
M

trans

a
a

Ma2b2

b
a

M
b

trans

cis

fac
facial

mer
mridional

Ma4b2

Ma3b3

b
a

fac = triangles
face face

b
a

M
b

mer = triangles
coups par le
milieu

M
b

b
b

NH3
Pt
Cl

cis-dichlorodiammineplatine
mdicament contre le cancer

trans-dichlorodiammineplatine
neuro-toxique

f) Isomres optiques (nantiomres)

[Co(en)3]3+

en =

H2N

N
N

N
N

M
N

NH2

N
M

N
N

mirroir

Le triangle avant en rouge doit effectuer une rotation soit vers la droite ()
ou la gauche (left; ) pour aller rejoindre le triangle arrire en bleu.
pour avoir de lactivit optique, il ne faut pas avoir de plan de symtrie,
ni de point dinversion comme lments de symtrie dans la molcule.

N
N

N
N

M
N

M
N

N
N

Analogie avec les hlices (ici trois palmes)

Exercise faire la maison: avec le modle molculaire, fabriquer le

Complexe Co(EDTA)- dans ses deux versions nantiomriques ( et ).

O
O
O

O
N

M
O
O

O
O

M
N

les palmes

O
O

Comment faire la diffrence entre et exprimentalement?

g) Le dichrosme circulaire!
Principe du dichrosme circulaire : (Huheey page 1497)

Champ
lectrique
de la
lumire
Propagation de londe

Il faut savoir que la lumire possde un champ lectrique ondulatoire.

on parle donc de lumire polarise
on parle donc de plan de propagation

Les isomres optiques sont capables de faire dvier la lumire polarise.

Appareil pour mesurer le pouvoir rotatoire [M]

[]
[M] =M100

[ ] = lc

l = la grandeur de la cellule
c = la concentration
M = le poids molculaire
= langle de dviation de la lumire polarise
[] = la rotation spcifique fixe
Il y a dviation soit vers la droite, soit vers la gauche
(dpendamment de lisomre ou ).
Souvent on utilise la ligne jaune dune lampe au sodium (589.3nm).

Imprim avec permission.

2+
N
N

Cl
Co
Cl

N
N

CoCl2(en)2+

Attention! L`chelle a t renverse par rapport aux notes.

Exercices
1. Quels isomres prvoyez-vous pour ces composs (Pt(II) est plan carr)?
a) [Pt(H2NCH2CH(Me)NH2)2]Cl2
b) [Pt(H2NCH2C(Ph)2NH2)(H2NCH2C(Me)2NH2)]Cl2
a) approche sytmatique
=
H2N

NH2

H 2N

NH2

srie 1
1

devant le plan

1'

2 derrire le plan

srie 2
N

Pt

devant le plan

2' derrire le plan

3' devant le plan

Pt
N

3 devant le plan
4

4' derrire le plan

derrire le plan

gomtriques
isomres optiques (prsence de plan de symmtrie et de point d`inversion)

N
Pt

2'

1'

4'

N
Pt

Pt
N

Pt

Pt

3
N

Pt
N

Pt
N

Pt
N

isomres optiques (pas de plan de symmtrie, pas de point d`inversion)

3'

Ph
Ph

b) [Pt(H2NCH2C(Ph)2NH2)(H2NCH2C(Me)2NH2)]Cl2
H 2N

Ph
Ph

Pt
N

NH2

Pt

ct fixe

H 2N

NH2

Ph
Ph

ct o jeffectue
des permutations
2. Dessiner toutes les formes isomriques des ions suivants:
[Co(en)2(C2O4)]+, [Co(en)2(NH3)Cl]+2, [Co(en)(NH3)2Cl2]+2
La meilleure approche (qui permet den oublier le moins) est de dessiner
les complexes les plus symtriques possibles en premier, puis de permuter
les groupes dune manire systmatique.

[Co(en)2(C2O4)]+
+

N
N

(problme simple car il ny a que 2 possibilits)

Co
N

N = en

N
Co

N
O

nantiomre

= ox

2 pics ds
chromatogramme

nantiomre

[Co(en)2(NH3)Cl]2+ : 1 isomre gomtrique + 2 isomres optiques

2+

Cl
N
N

Co

NH3

trans

2+

N
Co

N
Cl

NH3

cis, nantiomre

Compos le plus symtrique

2+

N
N
Cl

Co

N
N

NH3

cis, nantiomre

3 pics

Remarque: ces deux isomres obtenus par permutation

sont identiques ceux de la page prcdente.

2+

N
N

Co

2+

N
N

NH3

H3N

Cl

Co

Cl

cis, nantiomre

cis, nantiomre

[Co(en)(NH3)2Cl2]+ : 2 isomres gomtriques + 2 isomres optiques

+

Cl
NH3

N
Co

NH3
Cl

Cl

Co

Cl

NH3

NH3

NH3

Co

NH3

NH3

Cl

Co

NH3

Cl

Cl

Cl

optiques

gomtriques

mais on ne peut rien dire sur le ou

3. Combien disomres prvoyez-vous pour les complexes planaires et prismes

trigonaux de formule MA5B, MA4B2, MA3B3 ? Est-il possible dobtenir des
complexes chiraux du compos M(en)3 si la structure est prisme trigonal.

B
A

MA5B

A
M

MA4B2

M
A

MA3B3

M
B

B
B

A
B

A
B

A
M
B

B
A

A
M
B

A
B

Isomre gomtriques

A
B

A
B

Isomre optiques

Dans M(en)3, prisme trigonale. Les deux isomres possibles sont :

N
N

Il y a des plans de symtrie.

La distance N-N adjacente est juste assez longue pour chlater les orbitales d5s ou
dxy, dyz, sp3 du M. Les distances N-N diagonales (~N-N adjacents) sont trop longues;
Le ligand en ne peut pas sattacher au M. Donc il ny a pas de compos chiral possible.

4. Nommez les complexes suivants:

a) [Cr(NH3)6]Cl3
b) K[Co(edta)]
c) K2[FeO4]
e) [Cr(NH3)2(H2O)3(OH)](NO3)2
f) [Pt(py)4][PtCl4]
g) [Ni(en)2Cl2]
h) K[PtCl3(C2H4)]

O
O
O

O
N
M

O
O

N
O
O

[Cr(NH3)6]Cl3 = chlorure de hexaamminechrome(III)

K[Co(edta)] = -thylnediaminettractatocobaltate(III) de potassium
K2[FeO4] = ttraoxoferrate(VI) de potassium
[Cr(NH3)2(H2O)3(OH)](NO3)2
H2
O

OH
H2O

OH2

H2O

NH3

H3N

M
H3N

H2O

OH

H3N

OH2

fac-(OH2)

OH2

OH2
NH3

OH

HO

NH3

H3N

O
H2

OH2

mer-(OH2)-trans-(NH3)

OH2
NH3
OH2

mer-(OH2)-cis-(NH3)

l'tat des mthyls

H2
O

OH
H2O

OH2

H2O

M
H3N

H2O

OH

M
NH3

H3N

H3N

H3N

dfaut: il y a un plan de
sym

NH3
OH2

OH2

mer-(OH2)-trans-(NH3)

OH2
M

NH3

O
H2

fac-(OH2)

HO

M
OH

OH2

OH2

OH2
NH3

mer-(OH2)-cis-(NH3)

Nitrate de fac-(hydroxo)di(ammine)tri(aqua)chrome(III)
Nitrate de mer-(hydroxo)-trans-di(ammine)tri(aqua)chrome(III)
Nitrate de mer-(hydroxo)-cis-di(ammine)tri(aqua)chrome(III)
(ici et ne peuvent pas sappliquer avec ce que lon a vu).
[Pt(py)4][PtCl4]: on devine la prsence dun sel (+ et ou 2+ et 2-, etc.) Lexprience
dmontre que tous les complexes mononuclaires ttravalents sont Pt(II).
Ttrachloroplatinate(II) de ttrakis(pyridyl)platine(II)
2+
2-

[Ni(en)2Cl2] = trans- ou -cis- ou -cis-dichlorobis(thylnediamine)nickel(II)

2+

Cl
N
N

Co
Cl

trans

2+

Co

N
Cl

Cl

cis, nantiomre

2+

N
N
Cl

Co

N
N

Cl

cis, nantiomre

K[PtCl3(C2H4)] = trichloro(2-thylne)platinate(II) de potassium