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COMPOSÉS DE COORDINATION

COMPOSÉS DE COORDINATION = COMPLEXES MÉTALLIQUES

PARTIE THÉORIQUE

Un complexe métallique est constitué d’un ion métallique central sur lequel viennent se
fixer un certain nombre de molécules neutres ou d’ions, appelés ligands. Les propriétés chimiques
de l’assemblage qui en résulte dépendent de la nature de la liaison entre l’ion métallique et les
ligands (ion - dipôle, ionique, dative) et de l’arrangement géométrique de ceux-ci autour de l’ion
central, lui-même contrôlé par les propriétés électroniques de l’ion et des ligands. Les crochets '['
et ']' sont utilisés pour encadrer un ion complexe ou une espèce neutre coordinée.
La formule générale d’un complexe est [MLn] :
• M = l’atome (l’ion) centrale, c’est le centre coordinateur ; les M sont surtout les ions des
métaux de transition ; parfois les ions des métaux de représentatifs (rarement ceux des métaux
de gr. 1 = IA, 2 = IIA).
• L = atomes, ions, molécules liés au M, sont les ligands ou les coordinats ; les L sont des
espèces chimiques ayant électrons à donner (atomes avec paires d’électrons libres, molécules
avec électrons π ; anions).
• n = le nombre de coordination est égal au nombre de liaisons chimiques ion centrale M– L
ligand ; représente le nombre de ligands L monodenté attachés au M; prend les valeurs NC
= 2 – 12.
Lorsqu’un ion s’entoure de ligands pour former un complexe, on parle de réaction de
complexation. Ces réactions provoquent souvent des changements de couleur, démontrant que les
propriétés électroniques des complexes sont différentes de celles des réactifs de départ.
La réaction de complexation est vue comme une réaction acide-base de Lewis entre : le centre
coordinateur, le M = l’acide de Lewis et le(s) ligand(s), L = la base de Lewis :

LA CLASSIFICATION DES LIGANDS selon :

• LEUR CHARGE :
o L anioniques : F -, Cl -, Br -, I -, OH -, CN -, etc.
o L neutres: H2O, NH3, CO, NO, etc.
• LE TYPE D’ATOMES DONNEURS (les atomes d’un ligand qui sont directement liés au
M) :
o l’oxygène O  H2O, OH–, R – COO–, ONO–, etc.
o l’azote N  NH3, NO2-, NCS -, C6H5N (py = pyridine), H2N – CH2 – CH2 – NH2 (en
= éthylenediamine) etc.

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o le soufre S  SCN -, R2S, etc.

o le carbone C  CO, CN -, etc.
o X–  F–, Cl–, Br–, I–.
o π donneurs  H2C=CH2 alcènes ; HC  CH alcynes ; hydrocarbures
aromatiques…
• LE NOMBRE D’ATOMES DONNEURS :
o L monodentés – n’engage qu’une liaison avec le M : H2O, NH3, X -, OH -, etc.
o L multi / polydentés – engagent plusieurs liaisons (de plusieurs atomes) avec le même
M = L chélateurs  Les édifices complexes obtenus sont des CHÉLATES (du grec :
πένσα = pince, serres, tenailles):
▪ L bidentés (N.C. = 2)
-
COO H3C C CH2 C CH3
H2N CH2 CH2 NH2 O O
COO-
en = éthylenediamine ox = oxalate acéty-lacétone

N
N N N N
OH
2,2'-dipyridil 8-hydroxichinoline 1,10-phenantroline
▪ l’ion éthylenediaminetétraacétatate : EDTA = L hexadenté (N.C. = 6)
4-

- -
OOC H2C CH2 COO
- N CH2 CH2 N -
OOC H2C CH2 COO

LA CLASSIFICATION DES COMPLEXES selon :

• LEUR CHARGE :
o complexes anioniques : [MLn]x-, ex. : K2+[Ni(CN)4]2-, tétracyanonickelate (II) de
potassium ;
o complexes cationiques : [MLn]x+, ex. [CoCl2(H2O)4]Cl, chlorure de tetra-
aquadichlorocobalt (III)
o complexes neutres : [MLn]0 : ex. : [PtCl2(NH3)2], diamminedichloroplatine (II).
• LE NOMBRE DE CENTRES COORDINATEURS :
Cette classification des complexes se base sur le nombre d’ions (ou d’atomes) centraux M qu’ils
comportent :
o Les complexes dont les formules sont données ci-dessus sont organisés autour d’un seul
ion central. Ce sont des complexes monométalliques ou mononucléaires.
o Si l’entité complexe comporte deux ou plusieurs ions métalliques on la désigne par le
terme : bimétallique (binucléaire), trimétallique (trinucléaire), polymétallique
(polynucléaire)  plusieurs M sont liés par des ponts qui peuvent être mono- ou
polyatomiques :
[Cr(H2O)6]3+ + H2O  [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

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[Cr(H2O)5(OH)]2+ + [Cr(H2O)5(OH)]2+  [{Cr(H2O)4}2( μ – OH )2]4+ + 2H2O

2+ 2+ 4+
OH2 OH2 OH2 H OH2
H2O OH H2O OH2 H2O O OH2
Cr + Cr Cr Cr + 2 H2O
H2O OH2 HO OH2 H2O O OH2
OH2 OH2 OH2 H OH2

• LE TYPE DE COMPLEXES :
o complexes « SIMPLES » : Na[Al(OH)4]
o complexes CHÉLATES : K3[Fe(C2O4)3]
o complexes ORGANOMETALLIQUES : Fe(C5H5)2

NOMENCLATURE de COMPOSÉS DE COORDINATION:

Les règles ci-dessous sont édictées par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry).
1. LES COMPLEXES MONONUCLEAIRES :
1. Atome central.
Formules : l’atome central est indiqué en premier, puis, dans l’ordre, les ligands négatifs, neutres;
la formule est placée entre parenthèses carrées [].
Noms : l’atome central est nommé en dernier ; les ligands apparaissent dans l’ordre alphabétique!
2. Le nombre d’oxydation de l’atome central est indiqué par un chiffre romain pour bien
accentuer son caractère formel : Fe(II) ou FeII.
3. Lorsque le complexe est anionique, le nom de l’atome central est muni du suffixe -ate :
K3[Fe(CN)6] = hexacyanoferrate(III) de potassium.
4. Nom des ligands.
o Anions : ils reçoivent le suffixe « o » : Cl–, chloro ; S2O32-, thiosulfato.
o Molécules, cations : nom inchangé ; exceptions : H2O : aqua ; NH3 : ammine ; CO : carbonyle
; NO : nitrosyle.
5. Le nombre de ligands est indiqué par les préfixes di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, etc. Si le ligand
a un nom composé on utilise bis-, tris-, tétrakis-, pentakis, hexakis, etc.
!!! Les ligands comme les anions « thiocyanate » ou « nitrite » qui peuvent engager des liaisons
avec le centre métallique soit par un atome donneur (S – thiocyanate ; N – nitrite), soit par l’autre
(N – thiocyanate ; O – nitrite) sont des ligands ambidentés. Un ligand ambidenté possède deux
atomes différents qui peuvent être donneurs de doublets, sans qu'ils puissent former d'anneau
chélatant.

SCN– thiocyanate - SCN thiocyanato

SCN– thiocyanate - NCS isothiocyanate
NO2– nitrite - NO2 Nitro
NO2– nitrite - ONO nitrito

o Si le ligand est polydenté on inclut le nom dudit ligand entre des parenthèses et on ajoute au
tout le préfixe bis (pour 2 ligands) ou tris (pour 3 ligands) :
[Co(H2N-CH2-CH2-NH2)3]3+ - tris (éthylenediammine) cobalt (III)
o Lorsqu’il existe des ligands différents dans un même édifice, on nomme d’abord ceux de
caractère anionique puis les neutres dans l’ordre alphabétique

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Exemples :
o un complexe anionique :
[Fe2+(CN–)6]2- = l’ion hexacyanoferrate (II)
[Cu2+(Cl–)4]2- = l’ion tétrachlorocuprate (II)
o un complexe cationique soit un complex neutre :
[Ni2+(H2O)6]2+ = l’ion hexa - aquanickel (II)
[Cr3+(Br)3(NH3)3]0 = tribromotriammine chrome (II)
!!! En cas de dédoublement de voyelles, soit on utilise un tiret de séparation, soit on pratique
l’élision.
[Cr(H2O)6]Cl3 chlorure de hexaaquachrome (III)
[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 chlorure de tétraamminediaquacobalt (III)
Na[AlCl4] tetrachloroaluminate(III) de sodium
[CoCl(NO2)(NH3)4]Cl chlorure de chloronitrotétra-amminecobalt (III)

2. Les complexes POLYNUCLÉAIRES :

Les règles précédents restent certes valable mais adjoint un préfixe (μ = miu) au(x) ligand(s)
assurant le pontage entre les centres métalliques M  Les ligands pontants sont indiqués par miu
« μ- »  Cl-, μ-chlor ; OH-, μ – hydroxo :

{[Cr(NH3)5]2(μ–OH)}Cl5 = pentachlorure de μ – hydroxobis [penta(ammine)chrom](III).

FORMATION ET STABILITÉ DE COMPLEXES MÉTALLIQUES

L’aptitude d’un élément à servir de centre coordinateur, M, peut s’apprécier simplement en

fonction du rapport q/r qui le caractérise : q c’est l’excédent de charges nucléaires (N.O.) d’un
élément M (atome ou ion) et r c’est le dimension volumique (le rayon de l’ion). Si la valeur q/r
est élevée l’élément a une bonne aptitude de servir comme centre coordinateur. Cette valeur est
déterminée par des petites dimensions et/ou les fortes charges, conditions accomplis par des ions
des métaux transitionnels  ils ont une excellente aptitude de servir comme centre coordinateur !
La réaction de formation d’un complexe métallique est une réaction de neutralisation acide Lewis
(M) – base Lewis (L) le complexe est un adduit acide - base :
Cu2+ + 4 :NH3  [Cu(NH3)4]2+
H3N NH3 2+
Cu
H3N NH3
La constante d’équilibre de la réaction de formation du complexe c’est la constante de stabilité Ks
du complexe (indique la stabilité thermodynamique d’une espèce complexe) :

Ks =
[Cu ( NH 3 )4 ]
2+

[Cu 2 + ]  [ NH 3 ] 4
La constante de dissociation du complexe c’est la constante d’instabilité du complexe Kinst., en
[Cu 2 + ]  [ NH 3 ]4
relation d’inverse proportionnalité avec Ks : K inst . =
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 +
Les complexes métalliques peuvent être du point de vue thermodynamique stables ou instables
et de point de vue cinétiques labiles ou inertes:

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• complexe inerte – complexe qui n’échange que lentement ses ligands avec d’autres ligands
disponibles.
• complexe labile – complexe qui échange rapidement ses ligands avec d’autres ligands
disponibles (complexe qui réagisse complètement en une minute à 25ºC).
• complexe thermodynamiquement stable – a l’enthalpie libre de réaction ΔG positive et élevée.
• complexe inerte – a l’enthalpie libre d’activation ΔG* positive et élevée.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Expérience 1 Préparation de complexes métalliques anioniques et cationiques

On prend 7 tubes à essai et on ajoute les réactifs correspondants pour obtenir les complexes
métalliques suivants :

Tube 1 - [Ag(NH3)2]Cl = chlorure de diammineargent (I)

Tube 2 - Na3[Ag(S2O3)2] = dithiosulfatoargentate (I) de sodium
Tube 3 - K2[HgI4] = tétraiodomercurate (II) de potassium
Tube 4 - [Cu(NH3)4]SO4 = sulfate de tétra-amminecuivre (II)
Tube 5 - [Ni(NH3)6]SO4 = sulfate de hexa-amminenickel (II)
Tube 6 - Na3[Cr(OH)6] = hexahydroxochromate (III) de sodium
Tube 7 - K2[Co(SCN)4] = tétrathicyanatocobaltate (II) de potassium

Réactions – Mode opératoire :

T1 : AgNO3 + NaCl 
1 mL 1 mL
AgCl + NH4OHdil 
2 mL

T2 : AgNO3 + NaCl 
1 ml 1 ml
AgCl+ Na2S2O3 
2 mL

T3 : HgCl2 + KI 
0,5 mL 5-6 gouttes

HgI2 + KI 
2 mL
Remarque: K2[HgI4] + KOH (millieu basique) = Reactif Nessler

T4 : CuSO4 + NH4OH dil 

0,5 mL 2 mL

T5 : NiSO4 + NH4OH dil 

0,5 ml 2 mL

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T6 : CrCl3 + NaOH dil 

1 ml 5-6 gouttes
Cr(OH)3 + NaOH dil 
2 mL

acetone2 ml
T7 : CoSO4 + KSCN ⎯⎯ ⎯⎯⎯→
0,5 ml 1 mL
!!! Après l’ajout de l’acétone ou de l’éther éthylique (sous la hotte), les ions de cobalt (II)
se lient ensuite avec ceux de sulfocyanure (thiocyanate) et forment le complexe [Co(SCN)4]2-
(solution bleue)

Compléter les réactions chimiques – Noter les observations – Donner les explications et les
interprétations – Equilibrer les équations chimiques!
!!! Les solutions des tubes T1 et T3 seront utilisées dans l’expérience 2.
Observations :

[Ni(NH3)6]SO4 [Cu(NH3)4]SO4 K2[Co(SCN)4] / l’éther éthylique Na3[Cr(OH)6]

K2[Co(SCN)4] / acétone

Expérience 2 La stabilité de complexes métalliques

On prend les deux tubes à essai de l’Expérience 1, T1 et T3, on prélève 1 mL de chaque
complexe et on ajoute les réactifs correspondants pour évaluer la stabilité de ces
complexes. Compléter les réactions chimiques – Noter les observations

Réactions – Mode opératoire :

• Le tube T1 contienne le complexe [Ag(NH3)2]Cl = chlorure de diammineargent(I). Introduire
le dans le tube T2 1 mL de ce complexe, puis ajouter 1mL HNO3 conc. (sous la hotte)

[Ag(NH3)2]Cl  [Ag(NH3)2]+ + Cl–

[Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3
NH3 + HNO3 → NH4NO3↑

[Ag(NH3)2]Cl + HNO3 conc. 

1 mL 1 mL

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• Le tube T3 contienne le complexe K2[HgI4] = tétraiodomercurate (II) de potassium. Prélever

3 mL de complexe et introduire 1 mL dans 3 tubes à essai: T(4), T(5) et T(6). Ajouter dans
chaque tube les réactifs correspondants : T(4) – 2mL HNO3 conc. (sous la hotte); T(5) – 1mL
Na2S (sous la hotte) ; T(6) – 1mL NH4OH dil et 1 mL KOH dil. :

K2[HgI4]  2 K+ + [HgI4]-2
[HgI4]-2  Hg+2 + 4 I-

T(4) K2[HgI4] + HNO3 conc.

1 mL 2 mL

HNO3 conc. – agent oxydant fort pour l’anion I–

2NO + O2 → 2NO2 (gaz brun)

3x│ 4I- - 4e- → 2I20 r. oxydation / A.R.

4x│ N5+ + 3e- → N2+ r. réduction / A.O.

T(5) K2[HgI4] + Na2S 

1 mL 1 mL

!!! T(6) K2[HgI4] +NH4OH + KOH 

1 mL 1 mL 1 mL

Compléter les réactions chimiques – Noter les observations

Donner les explications et les interprétations – Equilibrer toutes les équations chimiques!
Observations:

AgCl [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl + HNO3conc HgI2 K2[HgI4]

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T(4)... I2 + NO2 ... T(5) HgS T(6) [Hg2(NH2)I3]

Discussion :
• La dissociation du complexe métallique [Ag(NH3)2]Cl(aq) se fait d’après la réaction:
[Ag(NH3)2]Cl(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl –(aq)
[Ag(NH3)2]+(aq)  Ag+(aq) + 2NH3 (aq)
L’ammoniac est une espèce basique à l’état gazeux et en solution aqueuse (solution NH3 (aq) ~
« l’hydroxyde d’ammonium NH4OH »)
L’expression de la constante de stabilité thermodynamique du complexe est :

[[ Ag ( NH 3 ) 2 ] + ] [ Ag + ][ NH 3 ] 2
Ks = Kinst. = 1/Ks =Kdiss. Kdiss. =
[ Ag + ][ NH 3 ] 2 [[ Ag ( NH 3 ) 2 ] + ]

• La dissociation du complexe métallique K2[HgI4]:

K2[HgI4]  2K+ + [HgI4]2–
[HgI4] 2–  Hg2+ + 4I–
Le cation Hg2+ forme des sels en générales peu solubles ou insolubles dans l’eau et colorés.
L’anion iodure I- manifeste son caractère réducteur.
Le réactif Nessler est un mélange K2[HgI4] + KOHdilué utilisé comme réactif spécifique pour
l’ion ammonium NH4+ et l’ammoniac NH3.
L’expression de la constante de stabilité thermodynamique du complexe est :
[[ HgI 4 ]2− ] [Hg 2+ ][ I − ] 4
Ks = Kdiss. =
[Hg 2+ ][ I − ] 4 [[ HgI 4 ]2− ]

Expérience 3 Réactions spécifiques des quelques cations avec des complexes métalliques
Réactions – Mode opératoire
On prend 3 tubes à essai et on ajoute les réactifs suivants :

T1 : FeCl3 + K4[FeII(CN)6] 
1 mL 1 mL
T2 : FeSO4 + K3[FeIII(CN)6] 
1 mL 1 mL
T3 : CuSO4 + K4[FeII(CN)6] 
1 mL 1 mL

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Compléter les réactions chimiques – Noter les observations – Equilibrer les équations des
réactions chimiques !
Observations :

Cu2[Fe(CN)6] Fe3[Fe(CN)6]2 Fe4[Fe(CN)6]3

Expérience 4 Préparation des complexes avec des ligands polidenté (chélateurs) 

chélates
Réactions – Mode opératoire :
1. Diméthylglyoxime = Hdmg
Hdmg = diméthylglyoxime → ligand bidentique = ligand chélateur :
H3C C N OH
H3C C N OH
Les ions nickel (II) forment un complexe chélate rouge avec la dimethylglyoxime (Hdmg), lequel peut être
utilisé pour des analyses gravimétriques. La précipitation du complexe est complète dans un tampon acide
acétique – acétate ou dans une solution ammoniacale.
NiSO4 + 2Hdmg + 2NH4OH dil  Ni(dmg)2 + (NH4)2SO4 + 2H2O
1 mL 1 mL 5-6 gouttes
Ni(dmg)2 = bis(diméthylglyoxime) nickel(II) = complexe chélate :
H
O O
H3C N N CH3
C C
Ni
C C
H3C N N CH3
O O
H

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Ni(OH)2 Ni(dmg)2 Ni(dmg)2

2. Glycocolle = glycine
On s’intéresse dans cette partie à la synthèse d’un
complexe utilisant un acide aminé comme ligand :
HOOC-CH2-NH2 = C2H5O2N 
glycocolle  ligand bidenté

Les ions cuivre (II) forment un complexe chélate bleu avec la glycine.
CuSO4 + 2NaOH + 2HOOC-CH2-NH2  Cu(C2H4O2N)2 + Na2SO4 + 2H2O
1 mL 5-6 gouttes 1 mL
Cu(C2H4O2N)2 = glycocollate de cuivre ou glycinate de cuivre

H2
N O O
H2C C
Cu
C CH2
O O N
H2

Noter les observations – Equilibrer les équations des réactions chimiques !

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