Chapitre V Réactions de complexation

Chapitre V : Réactions de complexation

V.1 Définition
Un complexe (ou composé de coordination) est une espèce chimique (ion ou molécule) résultant de la
fixation, sur un cation métallique, d’anions ou de molécules neutres possédant un doublet libre.
En effet, à côté des composés ordinaires tels que Al2(SO4)3, FeSO4 et Fe(CN)2, on rencontre des
composés dont la structure est plus complexe tels que le sel de mohr : (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, le
ferrocyanure de potassium : K4[Fe(CN)6].3 H2O, etc.
Ces composés sont obtenus par union de molécules de sels avec des acides, des bases ou d’autres sels
de composition plus simple :
Exemple:
(NH4)2 SO4 + FeSO4 ⟺ (NH4)2Fe(SO4)2
Exemple:
Fe(CN)2 + 4 KCN ⟺ K4[Fe(CN)6]
4-
• L’ion [Fe(CN)6)] représente la sphère interne du complexe.
• Les ions K+ se trouvent dans la sphère externe.

V.2 Structure d’un complexe

V.2.1 Formule d’un complexe
[M (La)x (Ln)y]q
M : atome central
La : ligands anioniques et x : nombre de ligands anioniques
Ln : ligands neutres et y : nombre de ligands neutres
Q : la charge totale du complexe
Exemple :

[PtCl(NH3)5]3+ ion pentaamminechloroplatine (IV)

• En général, le complexe est constitué d’un ion métallique Mn+, appelé coordinateur ou ion central
(Ce sont des Acides de Lewis), auquel sont liés des ions négatifs ou des molécules neutres par des
liaisons de coordinences.
• Les groupes liés à l’ion central sont appelés ligands ou coordinats (ce sont des bases de Lewis)
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• Le nombre de liaison que peut établir l’ion coordinateur est appelé nombre de coordination ou
indice de coordinence.
• Les métaux de transition qui possèdent des orbitales d vides, capables de recevoir des doublets
électroniques, forment facilement des complexes.
• La charge totale de l’ion complexe est la somme algébrique des charges de tous les constituants du
complexes.
Application: Calculer la charge de l’ion central dans le complexe suivant: Na2[Co(NO2)6]
Na2[Co(NO2)6] ⟹ [Co(NO2)6]2- ⟹ x + 6(-1) = -2 ⟹ x =+4
V.2.2 Indices de coordinence de quelques ions centraux
ions centraux indice de coordinence
Ag+, Cu+, Au+ 2
Cu2+, Hg2+, Au2+, Cd2+, pb2+, pt2+, pd2+ 4
Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Zn2+, Pt4+ 6
Ca2+, Sr2+, Ba2+ 8

 En général le nombre de coordinence est compris entre 2 et 12 et varient avec la nature des ligands
notamment leur taille (n diminue si la taille du ligand augmente)
 Pour le même atome central, l’indice de coordinence varie d’un complexe à l’autre.
V.2.3 Ligands les plus rencontrés :
a) Molécules neutres : H2O, NH3, CO, NO …
b) Les anions : CN-, NO2-, Cl-, Br-, I-, OH-, …

V.2.4 Noms de quelques coordinats minéraux

Ligand Nomenclature Ligand Nomenclature Ligand Nomenclature
H- Hydrido CO32- Carbonato SO42- sulfato
O2- oxo CN- cyano H 2O aqua
OH- hydroxo C2O42- oxalato NH3 ammine
S2- thio SCN- thiocyanato CO carbonyl
I- iodo NH2- amido NO nitrosyl
Br- bromo N3 - azido EDTA éthylènediaminetétraacétato
Cl- chloro NO3- nitrato S2O32- thiosulfato
F- fluoro NO2- nitro
V.3 La nomenclature
La nomenclature des complexes dépend de la charge portée par ces derniers :
 Si la charge est positive ou neutre
On nomme les coordinats, ensuite l’ion central suivi du nombre d‘oxydation de cet atome, indiqué en
chiffres romains.
Exemples :
[Cu(NH3)4]2+ Ion tetramminecuivre (II)
[Fe(CO)5] pentacarbonylFer (0)
 Si la charge est négative
C’est la nomenclature précédente, mais le nom de l’atome central est complété par « ate »
Exemples :
1. [Ag(CN)2]- Ion dicyano argentate (I)

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2. [Fe(CN)6]4- Ion hexacyanoferrate (II)
 Nombre de ligands: di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, ...
 Si le complexe renferme des ligands différents, ces ligands sont nommés par ordre alphabétique
quel que soit leur nombre.
Exemples :
[Fe Cl (H2O)5]2+ ion pentaaquachlorofer (III)
-
[Pt Cl3 (NH3)] ion amminetrichloroplatinate (II)
 Pour nommer le complexe entier, le nom de l'anion est donné en premier et celui du cation en second
(comme dans chlorure de sodium NaCl)
Exemples :
[Co(NH3) 6]Cl3 chlorure d’hexaamminecobalt (III)
NH4[Pt Cl3 (NH3)] amminetrichloroplatinate (II) d'ammonium
[Co Cl2 (NH3)4]Cl chlorure de tetraamminedichloro Cobalt (III)
V.4 Différents types de complexes
V.4.1 Complexes simples
Ce sont ceux dans lesquels chaque coordinat n’est lié à l’ion central que par une seule liaison de
coordinence. Ils sont dits monodentés.
Il existe également des composés qui ont la composition d’un sel simple mais un comportement de
complexe lorsqu’ils sont en solution, on les appelle auto-complexes .
Exemple: HgCl2 (chlorure mercurique) ou Hg(CN)2.
 En général les complexes absorbent dans le visible et sont donc très colorés.
V.4.2 Chélates ou complexes internes
Dans ce cas, un ligand peut avoir plusieurs liaisons avec l’atome central.
L’ion central est pincé par le ligand polydenté, appelé chélateur.
Ça donne une structure cyclique.
Si le ligand occupe deux positions, il est dit bidenté.
Exemple :

Carbonato Oxalato Ethylène diamine

Exemple :
la molécu (ionisée ou non) sont liés à l’atome central.
Exemple :

Si le ligand occupe Six positions, il est dit hexadenté

Exemple :

Ethylène Diamine Tetraacétate (EDTA)

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V.5 Les applications de la réaction de complexation
Parmi les nombreuses applications analytiques des complexes, on peut citer :
1. L’identification qualitative de certains ions tels que Fe et Co.
Exemple : Complexation de Fe et Co sous forme de complexes thiocyaniques
Fe2+ + 3CNS- ⟺ [Fe(CNS)3]-
Vert pale Bleu foncé
2. L’identification quantitative de certains ions qui donnent des complexes très colorés. Par dosage
colorimétrique on détermine la quantité du complexe formé et on en déduit la quantité de l’ion à doser.
Exemples:
- Utilisation des chélates tels que l’EDTA (Y4-), pour doser certains éléments
(Ca + Mg ) + Y4 - ⟶ Ca Y2- + Mg Y2-
3. Le maintien de certains ions en solution, les empêchant de précipiter.
Exemple :
Maintien de Ca2+ en solution, l’empêchant de précipiter sous forme de CaCO3 dans les chaudières.
4. Solubilisation de certains composés solides par complexation : la formation de complexe favorise la
dissolution de sels peu solubles.
Exemples :
- Dissolution de AgCl par NH3 et formation de [Ag(NH3)2]+
- Mise en solution de Al2O3 par formation de [AlF6]3-
5. Dissimulation de certains ions gênants pouvant fausser le dosage ou la caractérisation d’un autre
ion.
Exemple : Dissimulation de Cu2+ en le complexant par CN- ,avant la recherche du Cd2+, car les deux
précipitent en présence de H2S :
Cu2+ + H2S ⟺ CuS (noir) + 2H+
Cd2+ + H2S ⟺ CdS (Jaune) + 2H+
6. En médecine, les complexes sont utilisés:
● Dans le traitement du cancer : utilisation du Cis-[Pt(NH3)2Cl2]. Il assure l’échange entre les ligands Cl-
et les atomes d’azote de l’ADN, qui sont responsables de la reproduction cellulaire.
● Dans le traitement des intoxications par les métaux lourds
Exemple : empoisonnement par le plomb
Pb2+ + Ca-Y2- ⇒ Ca2+ + Pb-Y2-
L’EDTA, seul ne peut pas être utilisé car il fixera tout le calcium de l’organisme
Quelle est la difference entre une réaction de précipitation et une et une réaction de complexation ?
La principale difference c’est leur solubilité :
 Dans une réaction de précipitation Il y a équilibre entre le solide et les ions qui le constituent.
 Dans une réaction de complexation tous les constituants sont à l’état dissous.
V.6 Stabilité des complexes
La stabilité du complexe dépend de sa structure. Elle augmente avec la charge de l’ion central
Cette stabilité du complexe est mesurée par sa constante de formation ou constante de stabilité.
V.6.1 Constantes d’équilibres de complexation
a) la constante globale de formation du complexe (ou constante de stabilité) :
Soit la réaction de complexation suivante :
M + nL ⟺ MLn (I) (exemple [Cu(NH3)4]2+)
La constante de stabilité globale : βn= [MLn] ̸ [M].[L]n

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• Plus βn est grande ⇒ Plus le complexe est stable ⇒ plus la dissociation est faible (les
concentrations des constituants est faible) ⇒ le complexe est dit parfait .
b) la constante globale de dissociation du complexe :
MLn ⟺ M + nL
Kd = 1 ̸βn = [M].[L]n ̸ [MLn]
Plus Kd est grande (plus les concentrations des constituants sont importantes) ⇒ plus le complexe
est instable ⇒ le complexe est dit imparfait
Par analogie avec les réactions acidobasiques :

 On définit : PKd = -log Kd = log βn

 On définit : pM = -log M

Sachant que [M] = Kd . [MLn] ̸ [L]n ⟹ pM= pKd + log [L]n ̸ [MLn]

 On définit : pL = -log L ⟹ pL= 1/n (pKd + log[M] ̸ [MLn])

c) Les constantes successives de formation
En réalité la formation d’un complexe ayant n ligands identiques, fait intervenir n équilibres successifs
de formation du complexe. Dans chaque équilibre un seul ligand est fixé.
M + L ⟺ ML (I) Kf1 = [ML] ̸ [M].[L]
ML + L ⟺ ML2 (II) Kf2 = [ML2] ̸ [ML].[L]
ML2 + L ⟺ ML3 (III) Kf3 = [ML3] ̸ [ML2].[L]
ML(n-1) + L ⟺ MLn (n) Kfn = [MLn] ̸ [ML(n-1)].[L]
En combinant les n réactions, on obtient la réaction globale: M + nL ⟺ MLn de constante βn
βn= [MLn] ̸ [M].[L]n

⇒ ⇒

 De même la dissociation d’un complexe ayant n ligands identiques, fait intervenir n équilibres
Successifs et on peut également déterminer les Kdi.

V.6.2 Domaine de prédominance : Echange de ligands

Un complexe peut échanger aussi bien son ion métallique (M) qu’un ligand (L). Selon la nature de
l’échange on peut établir un diagramme de prédominance gradué en pM = -Log[M] ou en pL =-Log[L]
a) Echange de ligand
Soit l’équilibre : ML(n-1) + L ⟺ MLn (MLn /ML(n-1) couple donneur/récepteur)
Kfn = [MLn] ̸ [ML(n-1)].[L] ⟹ pL= log Kfn + log[ML(n-1)] ̸ [MLn] ⟹ pL= pKdn + log[ML(n-1)] ̸ [MLn]
Rappel:
C’est le même raisonnement que pour les réactions acidobasiques (échange de proton H+) sauf qu’ici on
a un échange de ligand
pH = pKa + log [A-]/[AH]
- Si pH = pKa ⟹ [A-] = [AH]
- Si pH > pKa ⟹ [A-] > [AH] ⟹ la base est prédominante
- Si pH < pKa ⟹ [A-] < [AH] l’acide est prédominant

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Si pL > pKdn ⟹ [ML(n-1)] > [MLn] ⟹ Prédominance de [ML(n-1)]
Si pL < pKdn ⟹ [ML(n-1)] < [MLn] ⟹ Prédominance de [MLn]
pL
MLn pKdn ML(n-1)
Prédominant Prédominant

 Dans le cas d’une polycomplexation, il faut superposer les diagrammes de prédominance des
différents couples, pour avoir le diagramme de prédominance complet.
Exemple :
L’ion Al3+ forment avec les ions F- les complexes suivants : [AlF]2+ ; [AlF2]+ ; [AlF3] ; [AlF4]- ; [AlF5]2- et
[AlF6]3-, les constantes successives sont : logKf1 = 6.1 ; logKf2= 4.0 ; logKf3 = 3.9 ; logKf4 = 2.7 ;
logKf5 = 2.3 et log Kf6 = 0.3.
Tracer le diagramme de prédominance gradué en pF= -logF.
Sachant que log Kfi = Pkdi, on peut établir le diagramme de prédominance suivant :
[AlF6]3- [AlF5]2- [AlF4]- [AlF3] [AlF2]+ [AlF]2+ [Al3+]
pF
0.3 2.3 2.7 3.9 4.0 6.1
pKd6 pKd5 pKd4 pKd3 pKd2 pKd1
b) Echange d’ion central : même raisonnement que pour l’échange de ligand
V.6.3 Calcul des concentrations en métal et en ligand
Soit un complexe MLn de concentration C0 et la constante de dissociation globale Kd
Par analogie avec les réactions acidobasiques, trois cas peuvent se présenter :
 Si le complexe est très stable ⟹ βn est très grande ⟹ Kd est très faible ⟹ les
concentrations des constituants sont très faibles ⟹ on peut négliger [M] devant [MLn]
 Si le complexe est moyennement stable ⟹ [M] et [MLn] ont des valeurs comparables, on ne néglige
aucune.
 Si le complexe est très instable ⟹ βn est très faible ⟹ Kd est très grande ⟹ les concentrations des
constituants sont très importantes ⟹ on peut négliger [MLn] devant [M]
Calcul de la concentration [L] :
MLn ⟺ M + nL Kd = 1 ̸βn = [M].[L]n ̸ [MLn]
t0 C0 0 0
teq C0 - x x nx (I)

[M] = x
[L]= nx ⟹ x =[L]/n = [M]

Conservation de la matière de l’ion métallique : C0 = [M] + [MLn]

Si le complexe est stable on peut écrire : C0 =[MLn] (on néglige [M] devant C0)
Kd = [L]n+1 ̸ nC0 ⟹

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Si n = 1 :

(formule similaire à celle d’un acide faible)

Calcul de la concentration [M] :

D’après lequation (I), On a :
x =[M]
[L]= nx ⟹ [L] = n [M] ⟹ [L] = n [M]

Si n = 1 :

V.6.4 Prévision des réactions

a) Cas d’un seul atome central et plusieurs ligands
Exemple1: Fe3+ en présence de : I- et Br-
Lorsque les ligands I- et Br- sont présents à des concentrations identiques, Fe3+ réagit avec l’anion qui
conduit à la formation du complexe le plus stable.
Deux réactions sont possibles:

Fe3+ + Br- ⇌ [FeBr]2+ pKd,[FeBr]2+ = - 0,15

Fe3+ + I- ⇌ [FeI]2+ pKd,[FeI]2+ = 2,85
C’est le complexe le plus stable (Kd le plus faible ⟹ pKd le plus élevé) qui est formé. Il correspond à
[FeI]2+ dont le pKd = 2,85
Exemple2: si on ajoute le ligand C2O42- à une solution qui contient le complexe rouge [FeSCN]2+
Il y a disparition de la couleur. Expliquer
On donne : Kf[FeSCN]2+= 102.2 et Kf[Fe C2O4]+ = 109.4
Ceci s’explique par un échange de ligands selon la réaction suivante :
[FeSCN]2+ + C2O42- ⇌ [Fe C2O4]+ + SCN-
Si on calcule la constante d’équilibre Kc :

La réaction est largement déplacée vers la droite.

b) Cas d’un ligand et de deux cations
-
Exemple: Br en présence de Fe3+ et de Cu2+
pKd[CuBr]+ = -0,07 , pKd[FeBr]2+= -0,15
C’est [CuBr]+ qui se forme:
[FeBr]2+ + Cu2+ ⇌ [CuBr]+ + Fe3+
La réaction se fait dans le sens 1 (vers la droite)

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Même si le complexe [FeBr]2+ est déjà formé on peut le détruire et libérer Fe3+, en ajoutant Cu2+ qui
forme un complexe plus stable avec Br-
V.6.5 Facteurs internes influençant la stabilité des complexes:
IL existe des facteurs internes et des facteurs externes :
 Facteurs internes : Nature du coordinat et nature de l’ion coordinateur
 Facteurs externes : Présence d’un autre coordinat, Présence d’un autre coordinateur, PH,
dilution, etc.
a) Nature du coordinateur ou ion central :
Plus l’ion central est de petite taille, très chargé et avec une faible électropositivité, plus le complexe
sera stable.
 les alcalins très électropositifs ne donnent pas de complexes, alors que les métaux de transition
donnent les complexes les plus stables.
b) Nature du coordinat ou ligand:
Plus les ligands sont electrodonneurs ⟹ des bases fortes selon Lewis, plus le complexe sera stable.
Pour les chélates, la stabilité augmente avec:
- le nombre de cycle
- le nombre d’atomes constituant le cycle (l’optimum de stabilité est obtenu avec des cycles C5 et
C6)
- Quand le nombre de molécules de chélateurs coordonnées avec l’ion central diminue
Exemple :

Les ligands multidentés tels que l’ethylènediamine, donnent des complexes plus stables que les ligands
simples (monodentés) tels que NH3.
c) Influence du pH de la solution
En général les ligands ont un caractère basique et peuvent donc réagir en présence d’un acide.
Deux cas peuvent se présenter :
-
 Si le ligand est la base conjuguée d’un acide fort (Ex ; Cl-, NO3 ,...) ⇒ le pH n’a pas d’influence sur
l’équilibre de complexation.
-
 Si le ligand est la base conjuguée d’un acide faible (Ex ; C2O42-, CH3COO ,...) ⇒ le pH a une
influence sur l’équilibre de complexation :
• Par hydrolyse du ligand
L + H2O ⇌ LH+ + OH- (EX. NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- )

• Par ajout d’un acide

L + H3O + ⇌ LH+ + H2O (EX. C2O42- + H3O + ⇌ H2C2O4 + H2O)
Exemple :
soit une solution contenant le complexe [FeF]2+ Kd =10-5, que se passe-t-il si on lui ajoute un acide
fort ?
Nous avons deux réactions consécutives :
FeF]2+ ⇌ Fe3+ + F- (Kd) (I)
- +
F + H 3O ⇌ HF + H2O (1/ Ka) (II)

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-----------------------------------------------------
[FeF]2+ + H3O + ⇌ Fe3+ + HF + H2O K = K d / Ka (III)

+
Quand on ajoute H3O ⇒ [F-] diminue, ce qui entraine l’augmentation du rapport :

⇒ augmentation de la dissociation du complexe

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