70

CHAPITRE 3

APERCU SUR LES PRINCIPALES

THEORIES UTILISEES DANS L'ETUDE
DES COMPOSES DE COORDINATION
 71

I. INTRODUCTION

Un travail considérable a été accompli pour tenter de formuler des théories

capables de décrire les liaisons dans les composés de coordination et par conséquent
expliquer leurs propriétés physico-chimiques. Le premier succès, dans cette
perspective, a été la théorie de la liaison de valence mise en pratique par Linus Pauling
et d’autres auteurs dans les années 1930. Dans les années 50 – 60 du siècle dernier, la
théorie du champ cristallin et ses modifications, que l’on connaît généralement sous le
nom de théorie du champ des ligands, est devenue prédominante et, à son tour a
couvert la voie à la théorie des orbitales moléculaires.
Bien que les théories de la liaison de valence et du champ cristallin aient été
largement dépassées comme modèles théoriques, les chimistes continuent de les utiliser
vu leurs grandes simplicités.

A. LA THEORIE DE LA LIAISON DE VALENCE [1,2]

I. DESCRIPTION DE LA THEORIE

Le grand chimiste Suisse A. Werner (1866 – 1919) a donné, en quelques sorte,

le coup d’envoi de la théorie de valence (valence bond theory) en expliquant la
cohérence d’un complexe par la donation de paires d’électrons des ligands au métal
central. La Figure III-1, schématise cette approche de la liaison dans les complexes
dans le cas de l’anion complexe [Co(NH3)6]3+.
3+
NH3

3HN
NH3

Co

3HN NH3

NH3

Figure III-1. Illustration de la liaison de valence "de coordination" (ou liaison dative) dans
le cas de l'ion complexe [Co(NH3)6]3+.
 72

Cette approche des liaisons dans un complexe a été ensuite approfondie par L.
Pauling pour devenir la théorie de la liaison de valence.
Selon cette théorie, la formation d’un composé de coordination s’explique comme
suit :
• (1) : Ionisation de l’atome central pour donner un cation (ion ou métal central).
• (2) : Hybridation des orbitales atomiques (OA) de l’atome central pour donner
des orbitales hybrides directement dirigées vers les ligands.
• (3) : Lorsqu’il est nécessaire, les électrons du métal central subissent un
réarrangement de sorte que les orbitales hybrides soient vides.
• (4) : La formation de liaisons covalentes  par recouvrement des orbitales
hybrides du métal central avec les orbitales des ligands contenant les doublets
électroniques.
Les hybridations les plus rencontrées dans le cas des complexes sont regroupées
dans le Tableau III-1.

Nombre de Hybridation Géométrie

coordination
2 sp Linéaire
3 sp2 Trigonale plane
4 dsp2 Carrée-plane
4 sp3 Tétraédrique
5 dsp3 ou d3sp Bipyramide trigonale
5 dsp3, d2sp2, Pyramide tétragonale
d4s ou d4p
6 d2sp3 ou sp3d2 Octaédrique

Tableau III-1. Quelques exemples, couramment rencontrés en chimie de

coordination, des hybridations des orbitales atomiques de
l'atome central ainsi que les géométries correspondantes.
II. EXEMPLES
• Exemple 1. : Cas du complexe K2[NiCl4], 2K+ et [NiCl4]2-
28Ni : [18Ar]3d84s2  Ni2+ : [18Ar]3d8
 73

Deux cas se présentent :

- 3d8 :

S = 1/2 + 1/2 = 1, donc n = 2, le complexe est dit spin-fort (ou haut spin)
Cette espèce étant paramagnétique.

- 3d8 :

S = 0, donc n = 0, le complexe est dit spin faible (ou bas spin) et l’espèce
est par conséquent diamagnétique.
Les complexes de coordinence 4 présentent deux structures : carrée plane ou
tétragonale et on démontre que la structure carrée plane est rencontrée dans le cas des
complexes à spin faible alors que les complexes à spin fort sont tétragonales.
Dans le cas de notre exemple, la mesure du moment magnétique nous donne
une valeur du moment effectif eff = 3,0 (M.B) (M.B = magnéton de Bohr). Cette valeur

est très proche de la valeur théorique S = 2,83 (M.B), donc n = 2 et le composé est

spin-fort, donc il est tétraédrique et par conséquent, Ni2+ est hybridé sp3. On rappel que
𝜇𝑆 = √𝑛(𝑛 + 2) de même 𝜇𝑆 = 2√𝑆(𝑆 + 1) , n étant le nombre d’électrons célibataires.

• Exemple 2: Cas du complexe K2[Ni(CN)4] où eff  0 (M.B)

 74

2K+, [Ni(CN)4]2- , La valeur presque nulle du moment magnétique (donc n = 0) est une
preuve que cette espèce est diamagnétique spin faible (S = 0). Spin-faible  carr plan
 Ni2+ hybridé dsp2.

• Exemple 3 : Cas du complexe [Fe(H2O)6lCl3, [Fe(H2O)6]3+, 3Cl-

26Fe : [18Ar] 3d64s2  Fe3+ : [18Ar] 3d5. Deux cas se présentent :

- 3d5 :

S = 5/2, donc n = 5, le complexe est dit spin fort (ou haut spin)
Cette espèce étant paramagnétique.

- 3d5 :

S = 1/2, donc n = 1, le complexe est dit spin-faible (ou bas spin)

Cette espèce étant paramagnétique.

La valeur du moment magnétique effectif de ce composé est égale à 5,8 (M.B)

qui est très proche de  S = 5,92 (M.B) pour n = 5. Si n = 1, on a S = √3 =

1,732 𝑀. 𝐵 Ceci montre que le complexe [Fe(H2O)6]Cl3 est spin fort.

 75

• Exemple 4. Cas du complexe K3[Fe(NO2)6], eff = 2,01 (M.B)

La valeur de eff montre que Fe3+ possède un seul électron célibataire : pour

n = 1 on  S = 1,73 (M.B), par conséquent ce composé est spin faible (S = 1/2).

III. LIMITATION DE LA THEORIE DE VALENCE

Malgré la simplicité de la théorie de l’hybridation qui nous permet d’expliquer

notamment les propriétés magnétiques des composés de coordination, cette approche
théorique restent très limitée. L’inconvénient majeur de cette théorie est son échec
complet à interpréter les spectres électroniques (spectres UV-visible) et expliquer
pourquoi les complexes des métaux de transitions présentent, dans une grande
majorité, des couleurs très caractéristiques.
 76

B. THEORIE DU CHAMP DES LIGANDS

(OU DU CHAMP CRISTALLIN) [1,2,3]
Le principal inconvénient que présente la théorie de la liaison de valence est son
échec à interpréter les spectres électroniques des composés de coordination et par
conséquent expliquer la couleur de ces entités chimiques. C’est ainsi que l’attention
des chimistes inorganiciens a été focalisée sur de nouvelles théories dont le fondement
théorique est complètement différent de celui de la théorie de valence.

I. PRINCIPE

I-1. Principe de la théorie du champ cristallin (ou du champ de ligands)

La première théorie purement électrostatique fut établie en 1929 par H. Bethe.

Cette théorie appelée théorie du champ cristallin (Crystal Field Theory) suppose que
la seule interaction entre l’ion métallique et les ligands est électrostatique ou ionique.
Les ligands sont considérés comme des charges ponctuelles négatives et l’ion central
est supposé de charge positive ponctuelle. Selon ce modèle toutes les liaisons
ion central – ligands sont ioniques. Les modifications ultérieures, qui ont commencé
dés 1935 avec les travaux de J. H. Van Vleck, ont introduit un peu de covalence dans
l’interaction. Ces modifications ont conduit à la théorie du champ de ligands
(Ligand Field Theory).
IL est intéressant de remarquer que les théories du champ cristallin et du champ
de ligands, bien qu’elles soient développées en même temps que la théorie de la liaison
de valence, sont restées pendant environ 20 ans dans le domaine restreint de la
physique de l’état solide. Ce n’est que dans les années 1950 que les chimistes ont
commencé à appliquer la théorie du champ cristallin à l’étude des complexes des
métaux de transitions.
 77

I-2. Cas d’un champ de ligands octaédrique*

I-2-1. Description qualitative†

Pour un ion central Mm+ libre (isolé) possèdent des orbitales d complètement
dégénérés (le métal correspondant à ce cation est un élément de transition du bloc d).
On va amener cet ion isolé Mm+ de l’infini et le rapprocher à six ligands L (supposés
des charges ponctuelles négatives). Dans un premier temps, ces ligands seront
considérés comme assez loin et vont créer par conséquent un champ sphérique
hypothétique. De ce fait, ceci provoquera une augmentation générale de l’énergie des
cinq orbitales d du l’atome central (voir Figure III-2)

eg
3/5o
d: o = 10Dq

-2/5o
t2g
d:
Ion libre Mm+ (libre) Champ sphérique Champ octaédrique (O h)
les 5 orbitales d sont dégénérées (hypothétique)
(a) (b) (c)

Figure III-2. Niveaux d’énergie des orbitales d ; (a) : cas de l’ion libre Mm+ isolé, (b) : dans un
sphérique hypothétique et (c) : dans un champ octaédrique.

En rapprochant suffisamment les six ligands L (supposés monodentates et de

charge négative) du métal central (Mm+), pour occuper les six sommets d’un octaèdre
régulier (voir Figure III-3), des répulsions électrostatiques entre les électrons des
orbitales d et ceux des ligands vont apparaître.

*
Dans la suite du cours on va utiliser soit le terme champ cristallin soit le terme champ de ligands mais pour la
description théorique on va utiliser le principe, beaucoup plus simple, du modèle purement ionique c’est-à-dire la
théorie du champ cristallin.
†
La description quantitative du champ cristallin est le domaine de la chimie quantique (voir par exemple la
référence [4]). On va juste décrire qualitativement cette théorie et utiliser les principaux résultats qui en
résultent.
 78

y
_

_ _ x
Mm+

_
_

Figure III-3. Disposition des ligands dans un complexe octaédrique.

Les cinq orbitales d (voir Figure III-4) sont regroupés en deux catégories :
• trois orbitales t2g : dxy, dxz et dyz
• deux orbitales eg : d z et d x − y
2 2 2

y z z

_ _ _
+ + +
_ x _ x _ y
+ + +

orbitale dxy orbitale dxz orbitale dyz

z
y
y x
+
_ _
+
x
+ _
+

orbitale dz2 orbitale dx2-y2

Figure III-4. Formes des orbitales atomiques d

 79

Du fait que les orbitales eg pointent directement sur les six ligands L on aura
une répulsion électrostatique importante ce qui se traduit par une élévation des
énergies de ces orbitales eg. Par contre, les orbitales t2g sont orientés à 45° par rapport
aux ligands L (voir Annexes). Donc, l’application d’un champ octaédrique (symbolisé
par Oh) conduit à une levée partielle de la dégénérescence des cinq orbitales d du métal
central qui s’éclatent en deux niveaux énergétiques (voir Figure III-2). Le bas niveau
est occupé par les orbitales t2g et le haut niveau est occupé par les orbitales eg. Ces
deux niveaux énergétiques sont séparés par une énergie o, symbolisée aussi par 10Dq,
appelée énergie de dédoublement des orbitales d (dans un champ octaédrique). o est
appelée aussi force ou intensité du champ octaédrique.

Signification du terme 10Dq :

Les termes D et q sont des quantités qui appartiennent à la description

1  ze 2  r 4  
mathématique formelle du modèle ionique. On définit Dq par : Dq =  .
6  R5 
- ze est la charge de l’ion métallique
- R est la distance internucléaire (interatomique) entre l’ion métallique est le
ligand supposé ionique.
- r est la distance de l’électron par rapport à son noyau (de l’ion métallique).
Le facteur 10 de 10Dq correspond spécifiquement à un électron isolé dans un potentiel
électrostatique de géométrie octaédrique. Dans la suite du cours on va utiliser le terme
o à la place de 10q.

I-2-2. Energie de stabilisation du champ cristallin (ESCC)

Prenons l’exemple du complexe [Ti(H2O)6]3+ . 22Ti : [18Ar]3d24s2  22Ti3+ : 3d1.

 80

eg

3/5o
d:
-2/5o
t2g

Champ sphérique Champ octaédrique

Dans cet exemple, l’électron occupe une orbitale t2g d’énergie -2/5o par
rapport au barycentre des orbitales d. On peut donc dire que le complexe est stabilisé
de -2/5o par rapport à un champ sphérique hypothétique. Cette différence d’énergie
entre un champ sphérique et un champ octaédrique qui stabilise le complexe est
appelée effectivement : énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC).
Dans le cas général, pour un métal central de configuration électronique :
t2gxegy placé dans un champ octaédrique, on défini l’ESCC par la relation :
o
ESCC = (− 2 x + 3 y ) + nP , P étant l’énergie d’appariement de deux électrons.
5
I-2-3. Force du champ cristallin

L’éclatement o caractérise la force du champ cristallin (ou du champ de

ligands). En effet, le champ cristallin est un champ électrique, plus il est important,
plus l’interaction électrostatique entre les ligands et l’atome central est importante.
Donc plus o est important.

I-2-3-1. Comparaison entre o et P

Soit le complexe [ML6]n+ où l’ion central Mm+ présente la configuration

électronique 3d4. Deux cas se présentent :
 81

eg

eg



t2g t2g

Spin-fort (ou haut-spin) Spin-faible (ou bas-spin)

n = 4 et S = 2 n = 2 et S = 1

Pour savoir s’il s’agit d’un spin-fort ou d’un spin-faible il faut : soit comparer le
moment magnétique effectif de ce complexe avec la valeur théorique du moment
magnétique de spin  S soit, comparer o avec l’énergie P nécessaire pour apparier

deux électrons dans une même orbitale :

- Si o < P : le quatrième électron préfère occuper une orbitale eg que de
partager une même orbitale t2g avec un autre électron. Par conséquent, le champ est dit
faible et on aura un spin-fort (appelé aussi haut-spin).
- Si o > P : énergétiquement, il est plus favorable pour le quatrième électron
d’occuper une même orbitale t2g que de sauter une grande barrière énergétique. Donc,
le champ est dit fort et on aura un spin-faible (appelé aussi bas-spin).

• Exemple 1. : Cas de l’ion complexe [FeII(CN)6]4-

On donne o = 33800 cm-1 et P = 17500 cm-1.
La configuration électronique du Fe2+ est : 3d6  on a deux possibilités :
eg

eg



t2g t2g
Spin-fort (ou haut-spin) Spin-faible (ou bas-spin)
n = 4 et S = 2 n = 0 et S = 0

Comme o >> P  le complexe est à spin-faible S = 0. La configuration électronique.

est : t2g6. Calculons la valeur de l’énergie ESCC :
 82

eg
3/5o
d6:
-2/5o
t2g

Champ sphérique Champ octaédrique

ESCC = o/5[-2x6 + 3x0] + 2P  ESCC = -12/5o +2P

A.N. : ESCC = -12/5x33800 + 2x17500  ESCC = - 46120 cm-1.
Cette grande valeur (absolue) de l’énergie ESCC montre qu’un environnement

octaédrique constitué par six ligands cyano stabilise énergétiquement l’ion libre Fe2+.

• Exemple 2. Cas de l’ion complexe [FeIII(H2O)6]3+.

On donne o = 13961 cm-1 et P = 29845 cm-1  o < P.
Fe3+ : 3d5, o < P  le champ est faible  le spin est fort.
La configuration électronique du Fe3+ est : t2g3eg2.
Calculons la valeur de l’énergie ESCC :

eg
3/5o
d5:
-2/5o
t2g

Champ sphérique Champ octaédrique

ESCC = o/5[-2x3 + 3x2] + 0  ESCC = 0 cm-1.

Ce résultat nous montre que, par rapport à un champ sphérique hypothétique, l’énergie
qu’on a gagnée par le champ octaédrique (égale à -6/5o), est perdu par l’occupation
de deux électrons d sur les deux orbitales eg. L’énergie perdue est égale à 6/5o, donc
en fin de compte on n’a rien gagné et rien perdu (par rapport à un champ sphérique) ce
qui fait l’énergie ESCC est nul.
 83

I-2-3-2. Série spectrochimique

Pour un métal central donné, on peut classer les ligands par ordre crissant de o
ce qui nous donne ce qu’on appelle la série spectrochimique. Les valeurs de o sont
déduites le plus souvent à partir des spectres électroniques des composés de
coordination. L’emplacement des bandes d’absoption en spectroscopie électronique
(appelée aussi spectroscopie UV-visible) dépend de la valeur de o. Bien qu’il soit
impossible d’obtenir une série complète de tous les ligands avec un ion métallique
donné, on peut classer les principaux ligands classiques en fonction de leurs
valeurs de o :

I- Br- SCN- Cl- N 3- F - OH- ox H 2O

o

Champs faibles

NCS- py NH3 en bpy NO2- CN- CO NO o

Champs forts

I-2-3-3. Autres facteurs dont dépend o

• Degré d’oxydation de l’ion métallique : La valeur de o augmente avec la

charge ionique de l’ion central. Par exemple pour [RuII(H2O)6]2+, o = 19800 cm-1
alors pour le complexe [RuIII(H2O)6]3+, o = 28600 cm-1.
• Nature de l’ion métallique : On trouve des différences significatives de o
pour des complexes de métaux de transition d’un même groupe, la tendance étant
3d < 4d < 5d. En progressant de Cr à Mo ou de Co à Rh, la valeur de o augmente
d’environ 50%. De même, les valeurs des complexes de Ir sont environ 25% plus
élevées que celles des complexes de Rh. Cette tendance conduit à un résultat
important ; les complexes de la deuxième et de la troisième série de transition sont
beaucoup plus prédisposés à être à spin-faible que les complexes de la première série
de transition.
 84

I-2-3-4. Expression empirique pour calculer o

Jørgensen a développé une méthode de calcul de la valeur de o pour un

complexe octaédrique en le traitant comme le produit de deux facteurs indépendants :
o = f.g . La quantité f décrit la force du champ d’un ligand par rapport à l’eau
(à laquelle on attribue la valeur 1,00). Le facteur g est caractéristique de l’ion
métallique (voir Tableau III-2).

Tableau III-2. Estimations empiriques des valeurs de o et  (paramétrer néphélauxétique) pour

un certain nombre d’ions libres et de ligands[5].

___________________________________________________________________________
o = f.g  = (1-h.k)
----------------------------------------------- ------------------------------------------------
Métal central g(103 cm-1) k ligand f h
___________________________________________________________________________
Co2+ 9,3 0,24 6 Br- 0,76 2,30
3+
Co 19,0 0,35 6 CH3COO- 0,96 -
2+ -
Cr 14,1 - 6 Cl 0,80 2,00
Cr3+ 17,0 0,21 6 CN- 1,70 2,00
2+ -
Cu 12,0 - 6 NCS 1,03 -
Fe2+ 10,0 - edta 1,20 -
3+
Fe 14,0 0,24 3dtp 0,86 2,80
Ir3+ 32 0,30 3 dip 1,43 2,80
2+
Mn 8,5 0,07 3 en 1,28 1,50
Mn3+ 21 - 6 F- 0,90 0,80
4+
Mn 23 0,5 3 glycine 1,21 -
Mo3+ 24 0,15 6 H2O 1,00 1,00
Ni2+ 8,9 0,12 6 NH3 1,25 1,40
4+ -
Pt 36 0,5 6 NO2 1,50 -
Re4+ 35 0,20 6 OH- 0,94 -
3+
Rh 27 0,30 3 ox 0,98 1,50
Ti3+ 20,3 - 3 phen 1,43 -
2+
V 12,3 0,08 6 py 1,25 -
V3+ 18,6 - 6 urée 0,91 1,20
__________________________________________________________________________

I-3. Cas des complexes à coordinence tétraédrique

Si quatre ligands (supposés monodendates et ioniques) sont disposés

tétraédriquement autour d’un ion central, les cinq orbitales d dégénérées, se séparent
en deux groupes d’énergies différentes : les orbitales eg et les orbitales t2g
 85

(voir Figure III-5).

z
z

_
y y
+ +
_
x
_

orbitale dyz

Figure III-5. Illustration d’un complexe à coordinence tétraédrique.

Comme on peut le voir sur la Figure III-5, dans un champ tétragonal, ce sont
les orbitales t2g : dxy, dxz et dyz qui ont les énergies les plus élevées étant donné que ces
orbitales sont plus dirigées vers les ligands que les orbitales de type eg. Par conséquent,
dans ce cas, on a la situation inverse de celle d’une coordination octaédrique :

t2g

2/5t

t
-3/5t

eg

Champ sphérique Champ tétraédrique

t désigne à la fois la force du champ tétraédrique et l’énergie d’éclatement des

orbitales d dans un champ tétraédrique.
Le calcul montre que t ~ 4/9o, vu cette faible valeur de t, presque tous les
complexes tétraédriques rencontrés sont spin-fort.
 86

I-4. Cas des complexes carrés plans

Sous l’action d’un champ exercé par des ligands se trouvant sur les axes x et y
d’un atome central, l’énergie de l’orbitale dx2-y2 est fortement augmentée
(voir Figure III-6).
y

_
orbitale dx2-y2
_

_ _ x
+ + +

Ligand _
_
métal central

Figure III-6. Illustration d’un complexe à coordience carrée-plane.

La séparation entre les énergies des orbitales dx2-y2 et dxy est de même ordre de
grandeur que o (voir Figure III-7). Etant donnée cette énergie très élevée de
l’orbitale dx2-y2, les complexes carrés plans sont dans la plupart des cas à caractère
spin-faible.
 87

Energie
dx2- y 2

 ~ o

dxy
~2/3o
dz2
~1/12o
dxz , dyz

Figure III-7. Niveaux d’énergie des orbitales d dans le cas d’une géométrie plan-carré.

II. EFFET JAHN-TELLER

II-1. Théorème de Jahn-Teller

Le théorème de Jahn-Teller (qui date de 1937) s’énonce comme suit :

« Une molécule non linéaire dans un état électronique dégénérée est instable.
Elle va se stabiliser par des distorsions géométriques pour lever cette dégénérescence
qui a pour conséquence la diminution de sa symétrie. »

II-2. Application du théorème de Jahn-Teller dans le cas des complexes

octaédriques

On démontre que l’effet Jahn-Teller concerne surtout les orbitales de type eg

occupées par un nombre impair d’électrons car ces orbitales, contrairement aux
orbitales d de type t2g sont directement dirigées vers les ligands. De ce fait, en néglige
souvent l’effet Jahn-Teller des orbitales t2g.
Les configurations électroniques qui peuvent donner un effet Jahn-Teller sont
les suivantes :
- nd4 spin-fort : t2g3eg1
- nd7 spin-faible : t2g6eg1
- nd9 : t2g6eg3
 88

Application : Cas d’un complexe octaédrique de cuivre(II) : [CuIIL6]n+ où L est un

ligand monodentate neutre ou anionique.
29Cu : [18Ar] 3d104s1  Cu2+ : 3d9  la configuration électronique est t2g6eg3.
D’après le théorème de Jahn-Teller ce complexe octaédrique est instable, il va se
stabiliser par des distorsions tétragonales (selon des axes d’ordre 4) qui ont pour
conséquence de diminuer la symétrie Oh en symétrie D4h (voir Figure III-8).

dz2

dx2- y2
Compression
selon un axe d'ordre 4 (Ex: axe z) dxz , dyz
z Symétrie D4h
(axe 4) dxy

(axe 4)
eg
y

o
x
(axe 4)
t2g

Symétrie octaédrique
(O h)
dx2- y2
dz2

allongement
dxy
selon un axe 4 (Ex: axe z)
dxz , dyz

symétrie D 4h
dx2- y2

 ~ o

dxy allongement "à l'infini"

selon le même axe 4 (axe z)
plan-carré dz2
symétrie D 4h dxz , dyz

Figure III-8. Désciptions schématiques des distorsions tétragonales que peut subir un complexe
octaédrique de type [CuIIL6]n+ comme conséquence de l’effet Jahn-Teller.
 89

III. EFFET NEPHELAUXETIQUE

III-1. Introduction

Dans le chapitre 2 on a parlé des différentes interactions d’un atome isolé où les
interactions e-- e- sont les plus importantes pour les métaux de transition légers. Ces
interactions (comme on va le voir dans le prochain chapitre) sont exprimées par les
trois paramètres de Racah : A, B et C. Une preuve indirecte du partage des électrons
entre les ligands et le métal est donnée par l’effet néphélauxélique. C’est ainsi qu’on
Bcomptexe
définit le paramètre néphélauxétique  par la relation :  = ; où 0 <  < 1.
Bionlibre

Ce qui fait Bcomp est inférieure à Bion libre qui signifie explicitement que les répulsions
électroniques (des électrons d) dans un complexe sont plus faibles que celles dans l’ion
libre. Ce phénomène s’explique par la délocalisation des électrons d sous l’action d’un
champ de ligands.

III-2. Série néphélauxétique

A partir des données fournies par les spectres électroniques des complexes, on
peut construire pour les ligands et pour les ions métalliques des séries
néphélauxétiques qui indiquent l’ordre décroissant de la répulsion interélectronique
(ou l’ordre croissant de l’effet néphélauxétique). La diminution observée de la
répulsion électronique qui survient lors de la formation de la liaison peut être attribuée
à un accroissement effectif de la distance entre les électrons dû à la combinaison des
orbitales du métal et du ligand pour former des orbitales moléculaires, plus grande,
(néphélauxétique est un mot grec qui signifie « qui élargit le nuage »). Jørgensen a
aussi proposé une relation empirique pour calculer le paramètre néphélauxétique :
 = (1-hk) où h est un paramètre qui dépend du ligand et k est un paramètre qui dépend
du métal central (pour les valeurs de h et k voir Tableau III-2 page 84).

III-2-1. Série néphauléxautique des ligands

On a établi expérimentalement la série suivante :

 90

F- H2O NH3 NCS- OH- Cl-

-
CN- SCN Br- I- 
(effet néphélauxétique croissant)

C’est une série totalement différente de la série spectroscopique. Elle semble refléter la
polarisabilité du ligand, auquel est reliée la covalence de la liaison métal central -
ligand.
Par exemple, (Br-) < (F-), ceci peut expliquer le caractère covalent plus important
des complexes bromo comparés aux complexes fluoro.

III-2-2. Série néphélauxétique des cations métalliques

• (1) : Dans le cas des cations, les répulsions interélectroniques dépendent

naturellement de la nature du cation et de sa charge. Lorsque celle-ci augmente, les
ions se contractent, entraînant un accroissement des énergies de répulsion
interioniques.
• (2) : On démontre que les répulsions entre électrons d diminuent de la première à la
troisième série de transition.

Pour un ligand donné, la valeur de  dépend du cation d’après l’ordre suivant :

Pt4+ Mn
4+
Co3+ Ir
3+
Os4+ Fe3+ Cr
3+
Mo3+ Ni
2+
Mn2+ 
(effet néphélauxétique croissant)

C. LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES[1,6]

I. GENERALITES

I-1. Introduction

La théorie des orbitales moléculaires (OM) constitue la méthode la plus

rigoureuse pour étudier les composés de coordination. L’étude de cette théorie se situe
dans le cadre de la chimie théorique basée sur la théorie de groupe. Une telle étude est
en dehors du cadre de ce cours et on va se contenter d’un aperçu qualitatif de cette
 91

méthode en se limitant uniquement aux complexes octaédriques des métaux de

transition.
I-2. Principe

Le principe de la théorie des OM, qui est le même que celui appliqué dans le
cas des molécules et des ions ( F2, CO, NH3, NO3-, …etc.), se base sur le
recouvrement des orbitales atomiques (OA). Ceci est possible si les OA qui vont se
recouvrir possèdent le même type de symétrie et des énergies proches.
Pour les complexes octaédriques des métaux de transition, le métal central
présente neuf OA de valence où six parmi ces OA : d z , d x 2 2
− y2
, s, px, py et pz possèdent

des lobes situés le long des directions des six liaisons métal central – ligands
(liaisons ). Les trois orbitales dxy, dyz et dxz sont orientées de telles façon qu’elles ne
peuvent donner que de liaisons covalentes  : métal central –ligands. C’est ainsi que
deux cas se présentent :
- Les ligands possédants uniquement un caractère covalent .
- Les ligands possédants en plus du caractère covalent  un caractère
covalent .

II. LIGANDS PRESENTANTS UNIQUEMENT UN CARACTERE 

II-1. Symétrie des OA du métal central et des ligands

Les types de symétrie des 6 orbitales à caractère  du métal central sont donnés
au Tableau III-3. En ce qui concerne les 6 ligands (supposés monodentates) à
caractère  (six OA  i :  x ,  − x ,  y ,  − y ,  z et − z ), par combinaisons linéaires de

chacune de ces OA on formera 6 nouvelles OA dont chacune possède la symétrie

adéquate pour se combiner avec une OA de l’atome central. Les types de symétrie de
ces derniers OA sont aussi donnés dans le même Tableau III-3 :

Orbitales atomiques
OA du métal OA des ligands
central
Symétries des OA
 92

a1g s 1 = 1 ( x +  − x +  y +  − y +  z +  − z )
6
1 1
2 = ( z −  − z ) ,  3 = ( x −  − x ) ,
t 1u px , py , pz 2 2
1
4 = ( y −  − y )
2
t2g dxy , dxz , dyz

5 = 1 (2 z + 2 − Z −  x +  − x −  y −  − y )
2 3
eg d x2 − y , d z2  6 = 1 2 ( x +  − x −  y −  − y )
2

Tableau III-3. Les six OA du métal central et les six OA i de symétrie  ainsi que leurs types de
symétrie correspondants.

La Figure III-9 représente les différentes formes de ces orbitales atomiques :

Figure III-9. Orbitales atomiques (et leurs symétries) du métal central et orbitales atomiques des
ligands i (et leurs symétries) adoptées à la formation des liaisons  d’un complexe
octaédrique [ML6]m+.
 93

Signification des symboles de symétrie :

• (1) : Les lettres minuscules a, b (la lettre b est non signalée dans les exemples
précédents), e et t sont utilisées pour désigner les symétries des OA et des OM alors
que les lettres majuscules A, B, E et T sont employés pour désigner les termes
spectraux moléculaires (ou termes de Mulliken). Ce symbolisme est utilisé en
mécanique quantique et en théorie des groupes :
- a et b : désignent des niveaux simples (monodégénérés). a est utilisée
pour une orbitale symétrique qui ne diffère d’une orbitale de type b
(orbitale antisymétrique) que par une rotation de 2/n degrés, autour de
l’axe principal de symétrie d’ordre n.
- e : désignent des niveaux doublement dégénérés.
- t : désignent des niveaux triplement dégénérés.
• (2) : L’indice g (par exemple pour a1g) provient de l’allemand « gerade » c-à-d
« pair ». Il indique que la fonction d’onde  correspondante à cette orbitale est
centrosymétrique par rapport à l’origine. L’indice u (par exemple pour t1u) provient
aussi de l’allemand « ungerade » qui signifie « impair ». Il indique que la fonction
d’onde  correspondante à l’orbitale est anti-centrosymétrique par rapport à l’origine
(voir Figure III-10).

+ +
x A x A
- -
A' x x A'
+ -

OA de type g OA de type u

Figure III-10. Exemples d’orbitales atomiques de type g et de type u.

• (3) : Les indices 1 et 2 indiquent respectivement que la fonction d’onde est

symétrique ou antisymétrique, soit par rapport à un axe de rotation d’ordre 2,
perpendiculaire à l’axe principal, soit par rapport à un plan de symétrie contenant l’axe
principal.
 94

Remarque : Les orbitales s et d correspondants à des valeurs du nombre quantique l

pair (l = 0 et l = 2 respectivement) sont de type g alors que les orbitales p dont l = 1
sont de type u.

II-2. Diagramme théorique d’énergie des orbitales moléculaire d’un complexe

octaédrique dont les ligands ne présentent que des liaisons covalentes 

Une OA de l’atome central (par exemple l’orbitale a1g) va se combiner

linéairement avec une OA d’un ligand de même symétrie (par exemple l’OA a1g), et
d’énergie proche, (par exemple l’OA a1g) pour donner une orbitale moléculaire liante :
OM liante (par exemple a1g) et une OM antiliante (par exemple a*1g).
La Figure III-11 représente le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires pour
les liaisons  d’un complexe octaédrique de type [ML6]m+. Il est à remarquer que le
recouvrement des OA ns et np du métal central par les orbitales i des ligands est bien
meilleur que celui des OA (n-1)*. Il en résulte que les orbitales a1g et t1u ont les
énergies les moins élevées et que les OM antiliantes correspondantes a*1g et t*1u ont
les énergies les plus élevées. Les OM eg et e*g sont moins déplacées par rapport à leur
barycentre à cause d’un moins bon recouvrement. Etant donné que les OA des ligands
ne possèdent pas d’orbitales de symétrie t2g, les OA de symétrie t2g du métal central
seront des OM non liantes.

*
En général, les orbitales (n-1)d, (surtout le cas des OA 3d) sont volumineuse et diffuses : il en résulte que le
recouvrement des orbitales d par d’autres orbitales peut être quantitativement faible, même lorsqu’il est
quantitativement favorable.
 95

t*1u

t1u
np
a*1g

a1g
ns
OM antiliantes

LUMO e*g


eg + t2g
HOMO
(n-1)d
t2g
OM  non liantes eg

t1u

a1g

eg

t1u OM  liantes

a1g

Métal central : Mn+ Complexe [ML6]m+ 6 ligands L

à caractère  seulement

Figure III-11. Diagramme énergétique des orbitales moléculaires d’un complexe de type [ML6]m+
où L est un ligand à caractère  uniquement.
 96

Dans le cas de la théorie du champ des ligands, la séparation des OA du métal

central dans un champ (électrique) des ligands conduit à un éclatement des OA d du
métal central. Cet éclatement qui définie aussi la force du champ du ligands est
symbolisé par o. Pour la théorie des orbitales moléculaire on arrive à peu près au
même résultant en ce qui concerne les complexes octaédriques des métaux des
transitions. Concernant la théorie des orbitales moléculaires, les OM de type t2g et e*g,
qui sont à fort caractère métallique) sont appelées respectivement les orbitales HOMO
et LUMO. Les orbitales HOMO sont les OM occupées dont les énergies sont les plus
élevées (Highest Occupied Molecular Orbitals). Les orbitales LUMO sont les OM
inoccupées dont les énergies sont les plus basses (Lowest Unoccupied Molecular
Orbitals).
La différence énergétique HOMO – LUMO qui est définie aussi par o est fonction de
la force des champs électrique des ligands. Par conséquent, les deux théories :
« champ cristallin » et « les orbitales moléculaire » nous donnent un résultat très
comparable.
II-3. Application

On va utiliser l’exemple classique de l’ion complexe [CoIII(NH3)6]3+ où les

ligands ammines NH3 présentent uniquement un caractère covalent . On va placer
d’abord les 6 doublets électroniques des six ligands NH3 par ordre énergétique
croissant en commençant par les OM les plus basses. C’est pour cette raison que les
OM a1g, t1u et eg sont dits « à caractère de ligands ». Le Co3+ est de configuration
électronique 3d6 où les 6 électrons vont se répartir sur les orbitales HOMO et LUMO
pour donner soit un complexe spin-fort soit un complexe spin-faible. Si la différence
énergétique entre les OM t2g (HOMO) et e*g (LUMO) est faible (valeur donnée par le
calcul) alors il s’agit d’un complexe spin-fort comme dans le cas du composé
[CoIIIF6]3- où la configuration électronique est (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4(e*g)2 qu’on peut
écrire sous la forme abrégée (t2g)4(eg*)2. Pour l’ion complexe [CoIII(NH3)6]3+ la
séparation entre les orbitales HOMO et LUMO est importante donc il s’agit d’un
complexe spin-faible de configuration (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6 ou tout simplement (t2g)6.
D’après le diagramme énergétique (voir Figure III-12) le complexe [CoIII(NH3)6]3+
est diamagnétique étant donné l’absence d’électrons célibataires.
 97

t*1u

t1u
4p
a*1g

a1g OM  antiliantes
4s

LUMO e*g


eg + t2g
HOMO
3d6
t2g
OM  non liantes eg
(3 doulets dégénérés)

t1u

a1g

eg

t1u OM  liantes

a1g

Métal central : Co3+ Complexe [Co(NH3)6]3+ 6 ligands NH3

à caractère  seulement

Figure III-12. Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires du l’ion complexe [CoIII(NH3)6]3+ .
Le ligand NH3 présente uniquement le caractère covalent .
 98

III. LIGANDS PRESENTANTS UN CARACTERE  ET UN

CARACTERE 

III-1. Généralités

En plus des liaisons , de nombreux ligands peuvent former des liaisons  avec
le métal central. Rappelons qu’une liaison  possède une surface nodale qui contient
l’axe de liaison et qu’une orbitale liante  comporte deux lobes de signe opposé de par
et d’autre de cette surface nodale. Les orbitales du métal et des ligands qui participent
à des liaisons  sont perpendiculaires aux axes internucléaires. Il existe quatre
interactions  potentielles métal – ligand : (a) d - p ; (b) d - d ; (c) d - * et
(d) d - * (voir Figure III-13).

Figure III-13. Recouvrement  d’une orbitale d du métal central avec divers types d’orbitales des
ligands : (a) : p , (b) : d , (c) : * et (d) : *.

Le Tableau III-4 donne des exemples de ligands pour chacun de ces types. En
principe, le donneur d’électrons peut être le ligand ou le métal. Les orbitales d pleines
du métal peuvent donner de la densité électronique à une orbitale vide du ligand
(ligand -acide ou -accepteur), ou bien une orbitale d vide du métal peut recevoir de
la densité électroniquement d’une orbitale pleine du ligand (ligand -basique ou
-donneur).

____________________________________________________________________
 99

Type Déscription Exemples de ligands[7]

_____________________________________________________________________
p - d Donation d’électrons des orbitales RO- , RS- , O2- , F- ,
p du ligand aux orbitales vacantes Br- , I- ; R2N-
d du métal central

d - d Donation d’électrons des orbitales

pleines d du métal aux orbitales PR3 , AsR3 , SR2
vacantes d du ligand.

d - * Donation d’électrons des orbitales CO , RNC , pyridine ,

d du métal aux orbitales vacantes N2, NO2- , NO , CN-
antiliantes * du ligand. éthylène

d - * Donation d’électrons des orbitales H2 , PR3 , alcanes

d pleines du métal aux orbitales
vacantes antiliantes * du ligand.
_____________________________________________________________________

Tableau III-4. Les différents types de liaisons  : métal central – ligand[7].

Par conséquent, deux cas se présentent :

- cas où un ou plusieurs ligands du complexe présente(nt) un caractère -donneur
(-basique au sens de Lewis).
- cas où un ou plusieurs ligands du complexe présente(nt) un caractère -accepteur
(-acide).

III-2. Cas des ligands présentant un caractère -donneur

Ces ligands possèdent des orbitales  remplies de symétrie t2g (cas des orbitales
p d’un halogène) qui sont énergétiquement proches des orbitales d du métal central.
D’un autre côté ces OA ne présentent pas d’orbitales * vides de basses
énergies. Ces OA  remplies des ligands sont énergétiquement légèrement plus faibles
que les orbitales d du métal central. En formant des OM avec les orbitales t2g du métal
central, on formera une OM liante , d’énergie plus basse que celles des OA  des
ligands, et une OM antiliante * d’énergie plus élevée que celles des orbitales t2g du
l’ion central. Ceci à pour effet de faire diminuer la valeur de o (o’ < o) et les OM
 100

t2g du complexe qui étaient non liantes vont devenir liantes. A la Figure III-14 on a
représenté schématiquement le changement énergétiques des orbitales HOMO et
LUMO en changeant les ligands ammines du complexe [Cr(NH3)6]3+ par des ligands
F-(à caractère -donneur).

e*g e*g
LUMO LUMO

'
o' < o

t*2g 

t2g


  (remplies)
(symétrie t2g)

complexe [Cr(NH3)6]3+ complexe [CrF6]3- orbitales t2g des 6 ligands F-

(  caractère  seulement) (F : caractères  et −donneur)
-
(F-: caractères  et −donneur)

Figure III-14. Effets sur les énergies des orbitales HOMO et LUMO en substituant les
ligands NH3 (caractère  seulement par les ligands F- (caractères  et ).

III-3. Cas des ligands présentant un caractère -accepteur

Certains ligands possèdent en plus du caractère  donneur un caractère

-accepteur (ou -acide). C’est le cas par exemple des entités PR3, CO, NO, CN- et
NO2-. Pour ce type de ligands, l’énergie des orbitales * vides (de symétrie t2g) est
suffisamment basse pour qu’il puisse y avoir un recouvrement entre ces OA et les OA
t2g du l’ion central. Après formation des OM, les orbitales t2g du complexe vont avoir
un caractère liant et on observe une augmentation énergétique entre les orbitales
HOMO et LUMO (o’’ > o). La Figure III-15 représente schématiquement le
 101

changement énergétique des orbitales HOMO et LUMO en remplacent les ligands

aqua H2O dans [FeIII(H2O)6]3+ par les ligands cyano (à caractères  et -accepteur)
conduisant au complexe [FeIII(CN)6]3-.

t*2g

  (vides)
(symétrie t2g)
e*g e*g LUMO
LUMO

 o'' > o
o''

t2g


t2g


complexe [FeIII(H2O)6]3+ complexe [FeIII(CN)6]3- orbitales t2g des 6 ligands CN-

(H2O  caractère  seulement)
(CN-: caractères  et −accepteur) (CN-: caractères  et −accepteur)

Figure III-15. Le remplacement des ligands H2O à caractères  seulement par les ligands CN- à
caractère  et -accepteur conduit dans le cas d’un complexe de Fe(III) octaédrique
à une élévation de la séparation des orbitales HOMO – LUMO (o’’ > o).

IV. SERIE SPECTROCHIMIQUE

La théorie des orbitales moléculaires permet de calculer les énergies des

orbitales HOMO et LUMO et par conséquent de calculer les valeurs de o pour
différents ligands pour un métal de transition donné. Cette théorie nous permet ainsi
de dresser la série spectrochimique par classement des ligands selon les caractères
 102

-donneur et -accepteur :

I- Br- SCN- Cl- N3- F- OH- ox H2O

o

fort caractère − b asique faible caractère −basique

NCS- py NH3 en bpy NO2- CN- CO NO o

caractère  très faible fort caractère  − accépteur

REFERENCES

- [1] - “ Chimie Inorganique ” par Huheey, Keiter and Keither, traduit de l’anglais
par A. Pousse et J. Fischer, éd. De Boeck & Larcier, Deuxième tirage, (1998),
Département De Boeck Université, Paris, Bruxelles.

- [2] - " Concepts and Models of Inorganic Chemistry ", Par Bodie Douglas, Dark
McDaniel et Jhon Alexander, Troisième édition, p. 337 – 440, Edition John
Wiley & Sons, Inc. New York, (1993).

- [3] - “ Inorganic Chemistry A Unified Approch “, Par William W. Porterfield,

Deuxième édition, pp. 489 – 589, Edition Academic Press, Inc.,
New-York, (1993).

-[4] - « Basic Principles of Ligand Field Theory », Par Hans L. Schläfer et Günter
Glimann, Edition Wiley – Interscience, New-York, (1969).

- [5] - “ Introduction to Ligand Fields “, Par B. N. Figgis, Edition Interscience

Publishers, New-York, (1966).

- [6] - « Advanced Inorganic Chemistry », Par F. Albert Cottan et G. Wilkinson,

Troisième edition, p. 555 – 681, Edition Wiley – Interscience, New-York, (1972).

- [7] – “ Metal – ligand Multiple Bonds ”, Par W. A. Nugent et L. M. Mayer, Edition

Wiley, New-York, (1988).
 103

ANNEXES