LICENCE FONDAMENTALE DE SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIQUE

Travaux dirigés du module CHIMIE THEORIQUE SMC5

Méthode LCAO-MO
Série N° IV

A. Problème : Méthode LCAO-MO appliquée sur AB

I-a. Dans la deuxième et la troisième période du tableau de MENDELEEV, chercher

les atomes qui possèdent un électron célibataire.

I-b. Donner ensuite les configurations électroniques atomiques des états

fondamentaux.

I-c. Sur quelles orbitales atomiques est localisé l’électron de chaque atome.

I-d. Pour chaque atome, préciser le gaz rare le plus proche et son caractère
électronique.

I-e. Quelles sont les molécules biatomiques hétéronucléaires possibles qui obéissent à
la règle de l’octet de LEWIS.

II. Nous appliquons la méthode des orbitales moléculaires sur l’un des molécules
biatomiques hétéronucléaires ‘AB’ trouvées précédemment. Et sans préciser la molécule,
soient χA et χB les orbitales atomiques que nous les combinons linéairement pour chercher les
orbitales moléculaire : méthode LCAO-MO.

II-1. Ecrire l’équation de Schrödinger électronique totale de la molécule AB (vous

envisagez uniquement les atomes A et B ayant uniquement un électron célibataire).
L’opérateur électronique de ce système s’écrit :

II-2. En appliquant la méthode des variations, écrire le système et le déterminant

séculaire de cette molécule.

II-3. Trouver les énergies de chaque orbitale moléculaire du système AB, sachant que
les orbitales atomiques sont orthonormées et les intégrales HAA, HAB, HAB et SAB
sont égales à:
 Etablir ensuite le diagramme énergétique des deux électrons de la molécule AB et
son énergie électronique moléculaire.
II-4. Déterminer les expressions analytiques des états ou orbitales moléculaires liante
et antiliante.
II-5. Dessiner les formes possibles de ces orbitales moléculaire, en précisant le
nombre des points noedaux.

B. Problème supplémentaire: Méthode LCAO-MO appliquée sur LiH

Nous appliquons la méthode LCAO-Mo sur la molécule LiH.

I. Ecrire l’équation de Schrödinger électronique de la molécule LiH.

II. Quelles sont les orbitales atomiques ‘OA’ susceptibles de se combiner linéairement
pour former les orbitales moléculaires correspondantes ‘OM’.
III. Pour décrire l’orbitale moléculaire liante σ et pour une distance de Li-H égale à
3,02 u.a., nous donnons dans les tableaux a et b les valeurs respectives des
intégrales SAB et HAB.
Tableau a. Matrice des intégrales de recouvrement SAB
SAB 2s(Li) 2px(Li) 2py(Li) 2pz(Li) 1s(H)
2s(Li) 1
2px(Li) 0 1
2py(Li) 0 0 1
2pz(Li) 0 0 0 1
1s(H) 0,39 0,51 0 0 1

Tableau b. Matrice des intégrales HAB

HAB 2s(Li) 2px(Li) 2py(Li) 2pz(Li) 1s(H)
2s(Li) -0,487
2px(Li) 0 -0,419
2py(Li) 0 0 -0,419
2pz(Li) 0 0 0 -0,419
1s(H) -0,13 -0,167 0 0 -0,894

III-1. A partir de ces valeurs, calculer les énergies électroniques Ei des OM liantes
construites par combinaison linéaire de :
III-1-a. 1s(H) et 2s(Li)
III-1-2. 1s(H) et 2px(Li)
III-2. Donner les expressions analytiques des OM dans les deux cas.
III-3. Dans cette approximation des orbitales de valence, l’OM est construite à
partir des 3 OA 1s(H), 2s(Li) et 2px(Li). Donner le déterminant de séculaire
nécessaire pour le calcul des énergies électroniques de LiH.

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